CN105280942B - 一种锂双液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂双液流电池，包括多孔正极集流体、正极反应腔、隔膜、金属锂负极板、负极反应腔、正极悬浮液和负极电解液；该电池的隔膜和负极金属锂之间存在一定距离的空隙，空隙内充满连续或间歇流动的负极电解液，隔膜与负极电解液形成固液复合的双膜结构，通过电解液的连续或间歇冲刷，解决金属锂负极在充放电过程中产生锂枝晶所带来的安全隐患问题，同时起到净化负极电解液、清洗隔膜、调节正极悬浮液浓度的作用。
Description
技术领域
本发明属于化学储能电池技术，具体涉及一种锂双液流电池。
背景技术
锂离子液流电池具有输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大、成本低等优点，在电动汽车和电网储能领域具有良好的应用前景。锂离子液流电池由正极悬浮液池、负极悬浮液池、电池反应器、液泵(或者其他动力系统)及密封管道组成，电极悬浮液在液泵或其他动力的推动下通过密封管道在电极悬浮液池和电池反应器之间流动，正极悬浮液和负极悬浮液在电池反应器内部的隔膜两侧发生电化学反应。
由于金属锂具有3860mAh/g的高理论比容量，同时可以提供独立锂源，因此可代替负极悬浮液制备锂液流电池，提高电池能量密度和功率密度。然而，锂液流电池的金属锂负极在充放电过程中容易产生锂枝晶，严重时锂枝晶会刺穿隔膜与正极悬浮液接触导致电池内部短路，带来安全隐患。目前针对该问题所提出的解决方案包括：采用陶瓷隔膜防止锂枝晶刺穿、对金属锂进行表面处理、在电解液中加入添加剂弱化锂枝晶生长等措施，但大多数方案均集中在材料体系改性方面，实际改善效果有限。
对于现有结构的锂液流电池，除了上述锂枝晶带来的短路问题以外，还存在以下问题：在工作过程中正极悬浮液的导电颗粒(正极活性颗粒或导电剂颗粒)嵌入隔膜微孔中，堵塞隔膜，使电池内阻增大，甚至穿过隔膜渗入到负极反应腔中，经过长时间的循环累积后造成电池内部短路；此外，正极悬浮液的电解液存在某种程度的挥发损耗，浓度会逐渐增大，流动性能变差。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明锂双液流电池的隔膜和负极金属锂之间存在一定距离的空隙，空隙内充满连续或间歇流动的负极电解液，隔膜与连续或间歇流动的负极电解液形成固液复合的双膜结构，通过电解液的连续或间歇冲刷，解决锂负极在充放电过程中产生锂枝晶所带来的安全隐患问题，同时起到净化负极电解液、清洗隔膜、调节正极悬浮液浓度的作用。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种锂双液流电池，包括多孔正极集流体、正极反应腔、隔膜、金属锂负极板、负极反应腔、正极悬浮液和负极电解液；其特征在于：所述锂双液流电池的隔膜一侧设置多孔正极集流体且二者紧密接触，采用多孔正极集流体两两相对、隔膜两两相对的方式放置，相邻两个多孔正极集流体之间的间隙形成正极反应腔，相邻两个隔膜之间的间隙形成负极反应腔，若干正极反应腔和负极反应腔依次交错叠加；正极反应腔内充满连续或间歇流动的正极悬浮液；所述金属锂负极板位于负极反应腔内，金属锂负极板与隔膜之间的距离大于零，在金属锂负极板与隔膜之间充满连续或间歇流动的负极电解液并且负极电解液中含有微米或纳米颗粒的添加剂，通过微米或纳米颗粒的添加剂在流动状态下对金属锂表面形成的冲刷作用抑制锂枝晶的生长，连续或间歇流动的负极电解液对隔膜进行反向施压和冲刷，并且负极电解液流出负极反应腔后经过外部过滤器的过滤再次返回负极反应腔。
所述金属锂负极板通过在负极集流体两侧设置金属锂形成，其中金属锂的厚度为0.2mm～2mm。负极集流体与金属锂直接施加外力压合，或通过导电胶粘接，或在四周边缘位置通过绝缘片进行粘接或热压固定。
所述金属锂负极板位于负极反应腔内，金属锂负极板与隔膜之间的间隙大于0小于1000μm，优选为200μm；金属锂负极板与隔膜之间的间隙内充满负极电解液，负极电解液与隔膜形成固液复合的双膜结构，这种结构能够对电解液进行冲洗和净化，可以去除通过隔膜进入负极反应腔的导电颗粒，避免导电颗粒在负极反应腔的累积造成短路。
所述隔膜与多孔正极集流体紧密接触，多孔正极集流体与隔膜之间可以采用真空蒸镀、电镀、化学镀、流延、旋涂、喷涂、热压、丝网印刷、喷墨打印、粘接、机械压合等方法进行复合，使多孔正极集流体和隔膜能够紧密贴合。
所述多孔正极集流体两两相对、隔膜两两相对，多孔正极集流体之间的间隙形成正极反应腔，隔膜之间的间隙形成负极反应腔，所述正极反应腔高度为0.5～20mm，优选为5mm，所述负极反应腔高度为0.5～10mm，优选为3mm。
所述若干正极反应腔和负极反应腔依次交错叠加，正极悬浮液在正极反应腔内连续或间歇流动，与位于负极反应腔内的负极电解液形成双液流结构，这种结构能够通过控制负极电解液的流动状态对正极悬浮液进行补液，调整正极悬浮液的浓度，避免正极悬浮液因长期循环挥发或损耗后的粘度变大，流动性能下降。
所述多孔正极集流体是厚度为0.01～1000μm的具有通孔结构的电子导电层，其通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm。所述多孔正极集流体为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述多孔正极集流体为具有通孔结构的金属导电层，所述金属导电层为铝、合金铝、不锈钢、银、锡或钛，优选为铝，进一步地，所述金属导电层表面涂覆有导电碳材料涂层，所述通孔为方形、菱形或长方形，目数50～1000目；或者，所述多孔正极集流体为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物；或者，所述多孔正极集流体为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，所述多孔正极集流体为上述几种集流体中的任意两种或几种所组成的复合集流体。
所述金属锂负极板的负极集流体为耐电解液腐蚀的电子导电体，所述电子导电体为导电金属板、金属箔、金属网或导电布，厚度为0.1mm～1mm。所述导电金属板、金属箔或金属网的材质包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜，优选为镀镍铜；进一步地，所述金属板、金属箔或金属网的的表面涂覆有导电碳材料涂层；所述导电布为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布或表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物。
多孔隔膜为通用隔膜，采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等的电子不导电的聚合物材料中的一种，或者采用玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等的电子不导电的微孔无机非金属材料中的一种，或者，多孔隔膜的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。隔膜的作用是阻碍正极颗粒和负极颗粒材料的通过而允许锂离子通过。
所述正极悬浮液为正极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，正极活性材料颗粒的体积含量为10％～40％，导电剂的体积含量为0.1％～5％；所述正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰铁氧化物以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。
所述负极电解液为采用六氟磷酸锂或双乙二酸硼酸锂溶解于有机溶剂或离子液体的溶液，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或几种，所述离子液体包括N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-N-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸的一种或几种混合物。进一步地，负极电解液中的添加剂还可以通过参与SEI膜的生成反应，从而改变SEI膜的组成与结构，形成性能良好的SEI膜，或者添加剂还可以作为表面活性剂改变金属锂电极表面的反应活性，促使表面趋于平整，抑制枝晶生成，或者通过微米或纳米颗粒在流动状态下对金属锂表面形成的冲刷作用抑制锂枝晶的生长；所述添加剂为无机添加剂或有机添加剂，无机添加剂包括HF、CO2、SO2、Al2O3、SiO2、MgO、GaO、ZnO、SnI3、AlI3、Mg(ClO4)2，有机添加剂包括四氢呋喃及其衍生物、萘烷、苯、联吡啶类化合物、PEO、PEO的二甲醚、二甲基硅烷与环氧丙烷的共聚物、C8F17SO3Li(简写为LiFOS)、C8F17SO3-(C2H5)4N(简写为TEAFOS)、(C2H5)4NF(HF)4、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、全氟聚醚(PFPE)、芳香烃杂环衍生物、冠醚、碳酸亚乙烯酯(VC)。
进一步地，在形成正极反应腔的多孔正极集流体之间设置若干正极导流线缆，所述正极导流线缆沿着正极悬浮液的流动方向平行铺设，并与正极反应腔两侧的或单侧的多孔正极集流体直接接触；在隔膜与金属锂之间设置若干负极导流线缆，所述负极导流线缆沿着负极电解液的流动方向平行铺设，并与隔膜和/或金属锂负极板直接接触。所述正极导流线缆和/或负极导流线缆为实心的或空心的单根柔性线缆，或由若干根较细的线缆拧合而成的柔性线缆。
进一步地，流动的负极电解液可以对隔膜进行反向施压和冲刷，清洁隔膜，去除堵塞在隔膜微孔中的导电颗粒；负极电解液流出负极反应腔后经过外部过滤器的过滤，再次返回负极反应腔。
进一步地，当正极悬浮液由于挥发或损耗导致浓度增大时，负极反应腔内的负极电解液可以渗透隔膜进入正极反应腔，调解正极悬浮液的浓度。
该锂双液流电池的工作原理如下：
本发明锂双液流电池的正极反应腔内为连续或间歇流动的正极悬浮液，负极反应腔内设有固定的金属锂负极板，以及在固定的金属锂负极板和隔膜之间连续或间歇流动的负极电解液。
电池放电时，锂离子从位于负极反应腔的金属锂脱嵌，进入负极电解液，穿过隔膜和多孔正极集流体向正极反应腔迁移，嵌入到正极悬浮液中的正极活性材料颗粒中。与此同时，位于负极反应腔的金属锂负极板内部的电子通过负极集流体流入电池的外部回路，通过外部电路做功后，由多孔正极集流体流入正极反应腔，通过正极悬浮液导电剂的传输，进入到正极悬浮液的正极活性材料颗粒内部，完成一个放电的电化学过程。电池充电的过程与之相反。在上述放电和充电过程中，负极反应腔中的隔膜与金属锂负极板之间的空间始终充满离子导电但电子不导电的负极电解液。
本发明的优势在于：
1)隔膜和金属锂负极板之间距离大于零，连续或间歇流动的负极电解液能够阻碍锂枝晶的过度长大及其与隔膜的紧密接触，避免了锂枝晶刺破隔膜形成短路的风险；
2)隔膜与连续或间歇流动的负极电解液形成固液复合的双膜结构，这种双膜结构可以去除由正极反应腔通过隔膜进入负极反应腔的导电颗粒，避免导电颗粒在负极反应腔的累积造成电池内部短路；
3)定期利用流动的电解液对隔膜进行反向施压和冲刷，可以清洁隔膜，避免导电颗粒在隔膜微孔中形成堵塞，造成电池循环性能下降；
4)正极悬浮液与负极电解液构成的双液流结构能够通过控制负极电解液的流动状态对正极悬浮液进行补液，调整正极悬浮液的浓度，避免正极悬浮液因长期循环挥发或损耗后的粘度变大，流动性能下降。
附图说明
图1所示为锂双液流电池示意图，其中 1—多孔正极集流体；2—负极反应腔；3—隔膜；4—负极集流体；5—金属锂；6—金属锂负极板；7—正极反应腔；8—正极悬浮液；9—负极电解液。
具体实施方式
下面结合附图，通过实例对本发明做进一步说明。
如图1所示，本发明的锂双液流电池，包括多孔正极集流体1、正极反应腔7、隔膜3、负极集流体4和金属锂5复合的金属锂负极板6、负极反应腔2、正极悬浮液8和负极电解液9；隔膜3一侧设置多孔正极集流体1且二者紧密接触，采用多孔正极集流体1两两相对、隔膜3两两相对的方式放置，多孔正极集流体1之间的间隙形成正极反应腔7，隔膜3之间的间隙形成负极反应腔2；负极集流体4两侧均复合有金属锂5形成金属锂负极板6，金属锂负极板6位于负极反应腔2内，金属锂负极板6与隔膜3不直接接触。若干正极反应腔7和负极反应腔2依次交错叠加，正极悬浮液8在正极反应腔7内连续或间歇流动，负极电解液9在金属锂负极板6与隔膜3之间连续或间歇流动，其中负极电解液9中添加有无机非导电颗粒。本实施例中，多孔正极集流体1采用表面涂覆导电碳材料涂层的多孔有机材料，隔膜3为采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料，形成正极反应腔7的多孔正极集流体1之间的间隙为5mm，形成负极反应腔2的隔膜3之间的间隙为3mm，负极反应腔2内的金属锂负极板6与隔膜3之间的间隙大于0.1mm。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (14)
1.一种锂双液流电池，包括多孔正极集流体、正极反应腔、隔膜、金属锂负极板、负极反应腔、正极悬浮液和负极电解液；其特征在于：所述隔膜为多孔隔膜，所述锂双液流电池的隔膜一侧设置多孔正极集流体且二者紧密接触，采用多孔正极集流体两两相对、隔膜两两相对的方式放置，相邻两个多孔正极集流体之间的间隙形成正极反应腔，相邻两个隔膜之间的间隙形成负极反应腔，若干正极反应腔和负极反应腔依次交错叠加；正极反应腔内充满连续或间歇流动的正极悬浮液；所述金属锂负极板位于负极反应腔内，金属锂负极板与隔膜之间的距离大于零，在金属锂负极板与隔膜之间充满连续或间歇流动的负极电解液并且所述负极电解液中含有微米或纳米颗粒的添加剂，通过微米或纳米颗粒的添加剂在流动状态下对金属锂表面形成的冲刷作用抑制锂枝晶的生长，连续或间歇流动的负极电解液对隔膜进行反向施压和冲刷，并且负极电解液流出负极反应腔后经过外部过滤器的过滤再次返回负极反应腔。
2.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：所述多孔正极集流体之间的间隙形成正极反应腔，隔膜之间的间隙形成负极反应腔，正极反应腔高度为0.5～20mm，负极反应腔高度为0.5～10mm，金属锂负极板位于负极反应腔内，金属锂负极板与隔膜之间的间隙大于0小于1000μm；金属锂负极板与隔膜之间的间隙内充满负极电解液，负极电解液与隔膜形成固液复合的双膜结构。
3.如权利要求2所述的锂双液流电池，其特征在于：所述正极反应腔高度为5mm。
4.如权利要求2所述的锂双液流电池，其特征在于：所述负极反应腔高度为3mm。
5.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：所述金属锂负极板通过在负极集流体两侧设置金属锂形成，其中金属锂的厚度为0.2～2mm，负极集流体与金属锂直接施加外力压合，或通过导电胶粘接，或在四周边缘位置通过绝缘片进行粘接或热压固定；其中，负极集流体为耐电解液腐蚀的电子导电体，所述电子导电体为导电金属板、金属箔、金属网或导电布，厚度为0.1～1mm，所述导电金属板、金属箔或金属网的材质包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜，进一步地，所述金属板、金属箔或金属网的的表面涂覆有导电碳材料涂层；所述导电布为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布或表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种混合。
6.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：所述隔膜与多孔正极集流体紧密接触，多孔正极集流体与隔膜之间采用真空蒸镀、电镀、化学镀、流延、旋涂、喷涂、热压、丝网印刷、喷墨打印、粘接、机械压合的方法进行复合，使多孔正极集流体和隔膜能够紧密贴合。
7.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：所述若干正极反应腔和负极反应腔依次交错叠加，正极悬浮液在正极反应腔内连续或间歇流动，与位于负极反应腔内的负极电解液形成双液流结构。
8.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：所述多孔正极集流体是厚度为0.01～1000μm的具有通孔结构的电子导电层，其通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm，所述多孔正极集流体为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述多孔正极集流体为具有通孔结构的金属导电层，所述金属导电层为铝、合金铝、不锈钢、银、锡或钛，进一步地，所述金属导电层表面涂覆有导电碳材料涂层，所述通孔为方形或菱形，目数50～1000目；或者，所述多孔正极集流体为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种混合；或者，所述多孔正极集流体为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，所述多孔正极集流体为上述几种集流体中的任意几种所组成的复合集流体。
9.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：所述多孔隔膜为通用隔膜，采用电子不导电的聚合物材料中的一种，或者采用电子不导电的微孔无机非金属材料中的一种，或者，所述多孔隔膜的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。
10.如权利要求9所述的锂双液流电池，其特征在于：所述电子不导电的聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯。
11.如权利要求9所述的锂双液流电池，其特征在于：所述电子不导电的微孔无机非金属材料为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布或陶瓷纤维纸。
12.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：所述正极悬浮液为正极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，正极活性材料颗粒的体积含量为10％～40％，导电剂的体积含量为0.1％～5％；所述正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰铁氧化物以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。
13.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：所述负极电解液为采用六氟磷酸锂或双乙二酸硼酸锂溶解于有机溶剂或离子液体的溶液，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或几种，所述离子液体包括N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-N-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸的一种或几种混合物；所述添加剂能够通过参与SEI膜的生成反应，从而改变SEI膜的组成与结构，形成性能良好的SEI膜，或者所述添加剂能够作为表面活性剂改变金属锂电极表面的反应活性，促使表面趋于平整，抑制枝晶生成，所述添加剂为无机添加剂或有机添加剂，无机添加剂包括HF、CO2、SO2、Al3O3、SiO2、MgO、GaO、ZnO、SnI3、AlI3、Mg(ClO4)2中的一种或几种混合，有机添加剂包括四氢呋喃及其衍生物、萘烷、苯、联吡啶类化合物、PEO、PEO的二甲醚、二甲基硅烷与环氧丙烷的共聚物、C8F17SO3Li(简写为LiFOS)、C8F17SO3-(C2H5)4N(简写为TEAFOS)、(C2H5)4NF(HF)4、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、全氟聚醚(PFPE)、芳香烃杂环衍生物、冠醚、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种混合。
14.如权利要求1所述的锂双液流电池，其特征在于：在形成正极反应腔的多孔正极集流体之间设置若干正极导流线缆，所述正极导流线缆沿着正极悬浮液的流动方向平行铺设，并与正极反应腔两侧的或单侧的多孔正极集流体直接接触；在隔膜与金属锂之间设置若干负极导流线缆，所述负极导流线缆沿着负极电解液的流动方向平行铺设，并与隔膜和/或金属锂负极板直接接触；所述正极导流线缆和/或负极导流线缆为实心的或空心的单根柔性线缆，或由若干根较细的线缆拧合而成的柔性线缆。
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