CN106159302B

CN106159302B - 一种锂浆料电池反应器

Info

Publication number: CN106159302B
Application number: CN201510164222.1A
Authority: CN
Inventors: 陈永翀; 冯彩梅; 张艳萍; 张萍
Original assignee: BEIJING HAWAGA POWER STORAGE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Nanjing Jingyu Energy Co.,Ltd.
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: CN106159302A

Abstract

本发明提供一种锂浆料电池反应器，包括：正极反应腔、负极反应腔、单极性隔膜、负极集流体、正极浆料和负极浆料；所述单极性隔膜由隔离层与位于隔离层单侧的正极多孔集流层紧密接触组成，若干个单极性隔膜按照隔离层与隔离层相对放置的顺序依次叠加；相邻两个正极多孔集流层之间的距离大于零，优选为1mm～10mm，它们之间的间隙构成正极反应腔，正极浆料位于正极反应腔内；相邻两个隔离层之间的距离大于零，优选为1mm～20mm，它们之间的间隙构成负极反应腔，所述负极集流体位于负极反应腔内，负极浆料位于负极集流体与隔离层之间。本发明采用单极性隔膜的结构解决了双极性隔膜结构中负极多孔集流层由于金属锂沉积而导致的锂离子消耗和极化内阻增大的问题。

Description

一种锂浆料电池反应器

技术领域

本发明属于化学电池领域，尤其涉及一种锂浆料电池反应器。

背景技术

针对传统锂离子电池中非活性材料比例较高、制备工序复杂、成本较高的特点，锂离子液流电池减少了锂离子电池中非活性材料的使用，具有输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大，成本较低的特点。锂离子液流电池的主要结构包括正极悬浮液池、负极悬浮液池、电池反应器、液泵或气压驱动控制系统及密封管道，其中，正极悬浮液池盛放包含正极材料颗粒、导电剂和电解液的正极悬浮液，负极悬浮液池盛放包含负极材料颗粒、导电剂和电解液的负极悬浮液。锂离子液流电池工作时，电极悬浮液在液泵或气压驱动控制系统作用下通过密封管道在悬浮液池和电池反应器之间流动。

由于电极悬浮液粘度较大，电池反应腔的高度设计需要同时考虑电极悬浮液的流动性和电池集流内阻的问题，专利“一种新型锂离子液流电池”提出了新型夹心复合结构层(双极性隔膜)的结构，使得电池反应腔的高度可以根据电极悬浮液的粘度灵活调节而不增加电池的极化内阻；在充电过程中，锂离子从正极反应腔中的正极材料脱出，通过双极性隔膜传输到负极反应腔，因此在充电尤其是快速充电时，锂离子有可能在双极性隔膜的负极多孔集流层上析出并沉积，堵塞多孔集流层的孔隙，这样会增加锂离子的传输阻力，造成电池内阻升高，严重时甚至造成电池充电容量的急剧下降。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种锂浆料电池反应器，采用单极性隔膜代替双极性隔膜。单极性隔膜的使用可以使电池反应器中正极反应腔的腔体高度和电池浆料的固含量同时增加，进而提高电池能量密度，同时解决了双极性隔膜结构中负极多孔集流层由于金属锂沉积而导致的锂离子消耗和极化内阻增大的问题。

本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种锂浆料电池反应器，其特征在于：所述锂浆料电池反应器包括正极反应腔、负极反应腔、单极性隔膜、负极集流体、正极浆料和负极浆料；所述单极性隔膜由隔离层与位于隔离层单侧的正极多孔集流层紧密接触组成，若干个单极性隔膜按照隔离层与隔离层相对放置的顺序依次叠加；相邻两个正极多孔集流层之间的距离大于零，优选为1mm～10mm，它们之间的间隙构成正极反应腔，正极浆料位于正极反应腔内；相邻两个隔离层之间的距离大于零，优选为1mm～20mm，它们之间的间隙构成负极反应腔，所述负极集流体位于负极反应腔内，负极浆料位于负极集流体与隔离层之间。

所述锂浆料电池反应器与外部浆料驱动控制系统连通，使得电池反应腔内的电极浆料可以连续或间歇流动。

或者，所述锂浆料电池反应器不与外部浆料驱动控制系统连通，电池反应腔内的电极浆料通过电池反应器自身的翻转、振动等方式达到内部间歇流动以及位置变化的目的；当电池反应器不与外部系统连通时，由于无需考虑正极浆料和负极浆料的流动性，允许电极浆料中活性颗粒的间歇沉积，因此可以增大电极浆料中电活性材料颗粒的固含量，进而相对外部连接驱动控制系统的电池而言，能够大大提高电池的能量密度。

本发明单极性隔膜是由隔离层与位于隔离层单侧的正极多孔集流层紧密接触组成，其中相邻两个正极多孔集流层之间的空隙构成正极反应腔，这种结构使得正极反应腔的腔体高度可以任意调节而不至于增加电池内阻；相邻两个隔离层之间构成负极反应腔，负极集流体置于负极反应腔内部，且负极集流体的导电部位不与隔离层直接接触，这种结构解决了负极反应腔中负极多孔集流层由于金属锂沉积而导致的锂离子消耗和极化内阻增大的问题；由于负极材料的电子电导率一般都高于正极材料，因此使用单极性隔膜结构时，负极反应腔的间距增加对于负极浆料中的电子传输速率不会产生显著影响，也不会带来集流内阻增大和大倍率充放电性能下降的问题。

所述单极性隔膜的正极多孔集流层与隔离层之间可以采用真空蒸镀、流延、旋涂、喷涂、热压、丝网印刷、喷墨打印、粘接、机械压合等方法进行复合。

所述隔离层为锂离子可以通过而电子不能通过的膜层，采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等的电子不导电的聚合物材料中的一种，或者采用玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等的电子不导电的微孔无机非金属材料中的一种，或者，隔离层的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。隔离层的作用是阻碍正极颗粒和负极颗粒材料的通过而允许锂离子通过。

进一步地，所述单极性隔膜在隔离层的一侧复合一层多孔膜，用于增强隔离层的耐冲刷性和电子绝缘性，所述多孔膜可供锂离子通过，厚度为2μm～1000μm，采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等聚合物材料中的一种，或者采用玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等微孔无机非金属材料中的一种。

所述正极多孔集流层为锂离子可通过的混合电子导电层，厚度为0.01～1000μm，通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm。所述正极多孔集流层为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述正极多孔集流层为具有通孔结构的金属导电层，所述金属导电层为铝、合金铝、不锈钢，优选为铝，进一步地，所述金属导电层表面涂覆有导电碳材料涂层；或者，所述正极多孔集流层为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物；或者，所述正极多孔集流层为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，所述正极多孔集流层为上述几种集流层中的任意两种或几种所组成的复合集流体。

所述负极集流体位于负极反应腔内，且负极集流体的导电部位不与单极性隔膜直接接触；所述负极集流体为导电金属板、金属箔、金属网或导电布，优选为金属网；所述导电金属板、金属箔或金属网的材质包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜，优选为铜；进一步地，所述金属板、金属箔或金属网的表面涂覆有导电碳材料涂层或通过压合或电镀的方式复合金属锂；所述导电布为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布或表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物。

由于单极性隔膜的正极多孔集流层与隔膜直接接触，因此需要具有多孔结构，以实现锂离子在正负极反应腔之间的传输；而负极集流体的导电部位不与单极性隔膜直接接触，其两侧均为负极悬浮液，因此无需一定具有多孔结构，只要具有良好的电子导电率即可。

所述负极集流体厚度为10～2000μm，剖面波形包括：直线、正弦波、方波、三角波、梯形波、锯齿波、脉冲波、或者具有凸凹起伏的异型波。所述负极集流体与隔离层不直接接触，或者，所述负极集流体的凸凹起伏的凸点或凹点的外侧涂有绝缘层，绝缘层部位与隔离层粘接接触；所述绝缘层的厚度小于10μm。

所述正极浆料为正极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，正极活性材料颗粒的体积含量为10％～70％，导电剂的体积含量为0.2％～10％；所述正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰铁氧化物以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。

所述负极浆料为负极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，负极活性材料颗粒的体积含量为10％～85％，导电剂的体积含量为0.2％～10％；负极活性材料为金属锂，或者为能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物，优选为锂碳合金材料；导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。

进一步地，电池反应器置于阻燃电解液保护箱中，所述保护箱为电子绝缘的可密封的箱体，电池保护箱内充满阻燃电解液，使电池反应器处于阻燃电解液保护的环境中；所述电池保护箱设置通孔，用于引出和固定正极极耳和负极极耳。

本发明的技术优势体现在：

单极性隔膜的使用可以使电池反应器中正极反应腔的腔体高度可以任意调节而不至于增加电池内阻；同时解决了负极反应腔中负极多孔集流层由于金属锂沉积而导致的锂离子消耗和极化内阻增大的问题。

附图说明

图1锂浆料电池反应器单极性隔膜结构示意图，101—隔离层；102—正极多孔集流层；

图2锂浆料电池反应器结构示意图，201—正极反应腔；202—负极反应腔；203—负极集流体；204—正极浆料；205—负极浆料。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

如图1所示，单极性隔膜包括正极多孔集流层102和隔离层101，其中正极多孔集流层102位于隔离层101的单侧且与隔离层101紧密接触。本实施例中，正极多孔集流层102为表面复合导电炭黑的能够供锂离子通过的200目不锈钢网，隔离层101为1层聚乙烯多孔聚合物隔离膜，正极多孔集流层102和隔离层101通过粘接方式在边缘位置进行固定。

如附图2所示，若干个单极性隔膜按照隔离层101与隔离层101相对放置的顺序依次叠加，其中相邻两个正极多孔集流层102之间空隙构成正极反应腔201，相邻两个隔离层101之间空隙构成负极反应腔202，负极集流体203位于负极反应腔202内且不与单极性隔膜直接接触。本实施例中，正极反应腔201和负极反应腔202的腔体高度均为1mm，负极集流体203为表面复合金属锂的多孔铜网，通孔率为50％。

本实施例中，正极浆料204为磷酸铁锂体积含量为20％，石墨烯体积含量为10％的有机电解液浆料；负极浆料205为硅粉体积含量30％、碳纤维体积含量1％的有机电解液浆料。

实施例2

电池反应器结构与实施例1相同。不同处在于：

本实施例中的单极性隔膜是由正极多孔集流层102和隔离层101通过边缘位置粘接的方式进行复合；

单极性隔膜在隔离层外侧复合一层厚度为10um的聚乙烯多孔膜；

正极多孔集流层102为导电炭黑与粘结剂复合的多孔混合物，其中，导电炭黑的质量分数为80％；

隔离层101为聚丙烯材料；

负极集流体203为碳纤维导电布；

正极反应腔201和负极反应腔202的腔体高度均为5mm；

本实施例中，正极浆料204为钴酸锂体积含量为70％，炭黑体积含量为0.2％的有机电解液浆料；负极浆料205为石墨体积含量为50％、科琴黑体积含量为0.5％的有机电解液浆料。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种锂浆料电池反应器，其特征在于：所述锂浆料电池反应器包括正极反应腔、负极反应腔、单极性隔膜、负极集流体、正极浆料和负极浆料；所述单极性隔膜由隔离层与位于隔离层单侧的正极多孔集流层紧密接触组成，若干个单极性隔膜按照隔离层与隔离层相对放置的顺序依次叠加；相邻两个正极多孔集流层之间的距离大于零，它们之间的间隙构成正极反应腔，正极浆料位于正极反应腔内；相邻两个隔离层之间的距离大于零，它们之间的间隙构成负极反应腔，所述负极集流体位于负极反应腔内，负极浆料位于负极集流体与隔离层之间，所述负极浆料为负极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物。

2.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述相邻两个正极多孔集流层之间的距离为1mm～10mm。

3.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述相邻两个隔离层之间的距离为1mm～20mm。

4.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述正极浆料和/或负极浆料通过外部浆料驱动控制系统间歇或连续流动；或者，所述正极浆料和/或负极浆料在电池反应器自身的翻转、振动下在反应腔内部间歇流动或发生振动。

5.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述单极性隔膜的正极多孔集流层与隔离层之间采用真空蒸镀、流延、旋涂、喷涂、热压、丝网印刷、喷墨打印、粘接或者机械压合的方法进行复合。

6.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述隔离层为锂离子可以通过而电子不能通过的膜层，采用电子不导电的聚合物材料，所述电子不导电的聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的一种，或者采用电子不导电的微孔无机非金属材料，所述电子不导电的微孔无机非金属材料包括玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布或陶瓷纤维纸中的一种，或者，隔离层的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。

7.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述单极性隔膜在隔离层的一侧复合一层多孔膜，所述多孔膜可供锂离子通过，厚度为2μm～1000μm，采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种；或者，所述多孔膜采用微孔无机非金属材料，所述微孔无机非金属材料包括玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布或陶瓷纤维纸中的一种。

8.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述单极性隔膜的正极多孔集流层为锂离子可通过的混合电子导电层，厚度为0.01～1000μm，通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm；

所述正极多孔集流层为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述正极多孔集流层为具有通孔结构的金属导电层，所述金属导电层为铝、合金铝、不锈钢中的一种，所述金属导电层表面涂覆有导电碳材料涂层；或者，所述正极多孔集流层为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种；或者，所述正极多孔集流层为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，所述正极多孔集流层为上述几种集流层中的任意两种以上所组成的复合集流体。

9.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述负极集流体为导电金属板、金属箔、金属网或导电布；所述导电金属板、金属箔或金属网的材质包括铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜；进一步地，所述金属板、金属箔或金属网的表面涂覆有导电碳材料涂层或通过压合或电镀的方式复合金属锂；所述导电布为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布或表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。

10.如权利要求9所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述负极集流体厚度为10～2000μm，剖面波形包括：直线、正弦波、方波、三角波、梯形波、锯齿波或者具有凸凹起伏的异型波；所述负极集流体与隔离层不直接接触，或者，所述负极集流体的凸凹起伏的凸点或凹点的外侧涂有绝缘层，绝缘层部位与隔离层粘接接触；所述绝缘层的厚度小于10μm。

11.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述正极浆料为正极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，正极活性材料颗粒的体积含量为10％～70％，导电剂的体积含量为0.2％～10％；所述正极活性材料为含锂的磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰铁氧化物以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；导电剂为炭黑、碳纤维、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。

12.如权利要求11所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述导电剂为科琴黑。

13.如权利要求1所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述负极活性材料颗粒的体积含量为10％～85％，导电剂的体积含量为0.2％～10％；负极活性材料为金属锂，或者为能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物；导电剂为炭黑、碳纤维、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。

14.如权利要求13所述的锂浆料电池反应器，其特征在于，所述导电剂为科琴黑。