KR101721269B1 - 고 에너지 밀도 산화환원 유동 장치 - Google Patents

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Abstract

양극-활성 물질 또는 음극-활성 물질 중 적어도 하나가 반고체이거나 또는 응축 이온-저장 전기적 활성 물질이고, 전극-활성 물질 중 적어도 하나가 전기화학 반응이 일어나서 전기 에너지를 생산하는 어셈블리로 수송되고 상기 어셈블리로부터 수송되는 산화환원 유동 장치를 기술한다. 반고체의 전자 전도성은, 전도성 입자를 현탁액에 첨가하고, 반고체 중 고체의 표면을 개질 (전자 전도성이 더 큰 코팅 물질로 고체를 코팅하여 장치의 출력을 증가시킴)함으로써 증가한다. 고 에너지 밀도 및 고 출력 산화환원 유동 장치를 기술한다.

Description

고 에너지 밀도 산화환원 유동 장치 {HIGH ENERGY DENSITY REDOX FLOW DEVICE}
<관련 출원>
본 출원은 "고 에너지 밀도 산화환원 유동 배터리"의 명칭으로 2008년 6월 12일에 출원된 미국 가출원 제61/060,972호 및 "고 에너지 밀도 산화환원 유동 배터리"의 명칭으로 2009년 5월 5일에 출원된 미국 가출원 제61/175,741호의 우선권을 주장한다. 이들 출원은 각각 그 전체가 참조로 본원에 포함된다.
본원에서 언급된 모든 특허, 특허 출원 및 문서는 본 발명의 시기에 당업자에게 공지된 기술적 수준을 보다 상세하게 기술하기 위해서 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
배터리는 상이한 이온 전기화학 전위에서 이온 공급원 및 이온 싱크 (sink)를 분리하여 전기화학 에너지를 저장한다. 전기화학 전위차는 양극 및 음극간 전압차를 발생시키고, 이 전압차는 전극이 전도성 성분에 의해 연결되면 전류를 생산한다. 배터리에서, 음극 및 양극은 2개의 병렬 전도성 성분에 의해 연결된다. 외부 성분은 전자만을 전도하고, 내부 성분 (전해질)은 이온만을 전도한다. 전하 불균형이 음극과 양극 간에 유지될 수 없기 때문에, 이러한 2개의 유동 스트림은 이온 및 전자를 동일한 속도로 공급한다. 작동 중, 전류를 사용하여 외부 장치를 구동할 수 있다. 충전지는 사용 중인 방전 배터리의 방향과 반대 방향으로 전자 전류 및 이온 전류를 구동하는 대향 전압차를 적용하여 재충전될 수 있다. 따라서, 충전지의 활성 물질이 이온을 수용 및 공급할 수 있어야 한다. 증가된 전기화학 전위는 캐쏘드 및 애노드간 더 큰 전압차를 생산하고, 증가된 전압차는 장치의 단위 질량 당 전기화학적으로 저장된 에너지를 증가시킨다. 고출력 장치의 경우, 이온 공급원 및 이온 싱크는 큰 이온 전도성의 성분에 의해 분리막 (separator)으로 연결되고, 큰 전자 전도성 성분이 있는 전류 집전체에 연결된다.
충전지는 음극/전해질 및 양극/전해질 정적 (static) 매질을 사용하여 구성될 수 있다. 이 경우, 장치의 비-에너지 저장 성분은 장치의 고정 부피 또는 질량 분율을 구성하여, 장치의 에너지 및 출력 밀도를 감소시킨다. 또한, 전류가 추출될 수 있는 속도는 양이온이 전도될 수 있는 거리에 의해 제한된다. 따라서, 정적 전지의 출력 요건은 장치 길이 규모를 제한함으로써 총 용량을 제약한다.
유동 전지 또는 산화환원 배터리 또는 가역 연료 전지로도 공지된 산화환원 유동 배터리는 양극 및 음극 반응물이 전지의 작동 중 산화 또는 환원되는 액체 용액 중 가용성 금속 이온인 에너지 저장 장치이다. 2개의 가역 산화환원 쌍을 사용하여, 액체 상태 산화환원 반응이 양극 및 음극에서 실시된다. 산화환원 유동 전지는 전형적으로 외부 회로로의 전자의 이동을 용이하게 하나 산화환원 반응에는 참여하지 않는 (즉, 전류 집전체 물질 자체가 패러데이 활성화되지 않는) 양전류 및 음전류 집전체 (전극으로도 불림), 및 양극 및 음극 반응물 (각각 캐쏘드액 (catholyte) 및 애노드액 (anolyte)으로도 불림)을 분리하는 하나 이상의 이온 수송 막을 포함하는 전력-생산 어셈블리를 갖는다. 산화환원 유동 배터리는 문헌 [M. Bartolozzi, "Development of Redox Flow Batteries: A Historical Bibliography," J. Power Sources, 27, 219 (1989)] 및 [M. Skyllas-Kazacos and F. Grossmith, "Efficient Vanadium Redox Flow Cell," Journal of the Electrochemical Society, 134, 2950 (1987)]에서 논의되었다.
유동 배터리의 구성성분 및 통상의 1차 또는 2차 배터리의 구성성분에 대한 용어의 차이를 본원에 언급한다. 전해질이 단지 이온 수송 매질이고 패러데이 활성화되지 않는 통상의 리튬 이온 배터리와는 대조적으로, 유동 배터리 중 전극-활성 용액은 전형적으로 전해질, 명확하게는 캐쏘드액 및 애노드액으로 지칭된다. 유동 배터리에서, 산화환원 반응이 일어나고 전자가 외부 회로로 수송되거나 또는 외부 회로로부터 수송되는 비-전기화학적 활성 구성성분은 전극으로 공지되어 있는 반면, 통상의 1차 또는 2차 배터리에서는 전류 집전체로 공지되어 있다.
산화환원 유동 배터리가 캐쏘드액 및 애노드액 저장고의 크기를 증가시켜 거의 모든 값의 총 전하 용량으로 설계될 수 있다는 사실을 포함하여 많은 매력적인 특징들을 갖고 있기는 하지만, 그의 제한점 중 하나는 액체 용매 중 금속 이온 산화환원 쌍의 용해도에 의해 대부분 결정되는 그의 에너지 밀도가 상대적으로 낮다는 것이다. 이온의 용해도를 증가시켜 에너지 밀도를 증가시키는 방법은 공지되어 있고, 전형적으로 전극 용액의 산성도를 증가시키는 것을 포함한다. 그러나, 그러한 방책은, 예를 들어 전지 구성성분, 저장 용기 및 관련 플러밍 (plumbing)의 부식을 증가시켜 전지 작동의 다른 측면에 해로울 수 있다. 또한, 금속 이온 용해도가 증가될 수 있는 정도는 제한된다.
수성 전해질 배터리, 명확하게는 전기적 활성 물질로서 아연을 이용하는 배터리 분야에서, 금속 입자의 현탁액을 포함하고 현탁액이 막 및 전류 집전체를 지나서 유동하는 전해질이 기술되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,126,733호 및 제5,368,952호, 및 유럽 특허 EP 제0330290B1호를 참조하기 바란다. 이러한 전극의 언급된 목적은 해로운 Zn 금속 수지상 (dendrite) 형성을 막거나, 전극의 해로운 부동태화를 막거나, 또는 전지가 방전되면서 양극에서 용해될 수 있는 아연산염의 양을 증가시키는 것이다. 그러나, 입자의 현탁액이 있는 전해질이 사용되는 경우에도 이러한 수성 배터리의 에너지 밀도는 상대적으로 낮게 유지된다.
따라서, 고 에너지-밀도 및 고 출력-밀도 에너지 저장 장치가 여전히 요구되고 있다.
<발명의 요약>
양극-활성 물질 또는 음극-활성 물질 중 적어도 하나가 반고체 또는 응축 이온-저장 액체 반응물을 포함할 수 있고, 전극-활성 물질 중 적어도 하나가 전기화학 반응이 일어나서 전기 에너지를 생산하는 어셈블리로 수송되고 상기 어셈블리로부터 수송될 수 있는 산화환원 유동 에너지 저장 장치를 기술한다. "반고체"는 물질이 액체 상 및 고체 상의 혼합물, 예를 들어 슬러리, 입자 현탁액, 콜로이드 현탁액, 에멀젼, 겔 또는 미셀인 것을 의미한다. "응축 이온-저장 액체" 또는 "응축 액체"는 액체가 수성 유동 전지 캐쏘드액 또는 애노드액의 경우인 것처럼 용매가 아니라 액체 자체가 산화환원-활성인 것을 의미한다. 물론, 이러한 액체 형태는 또한 희석제 또는 용매인 또다른 비-산화환원-활성 액체로 희석되거나 또는 이것과 혼합될 수 있고, 그러한 희석제와 혼합하여 이온-저장 액체를 비롯한 용융점이 더 낮은 액체 상, 에멀젼 또는 미셀을 형성하는 것을 포함한다.
일 측면에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치를 기술한다. 산화환원 유동 에너지 저장 장치는
양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체, 및 양극 전류 집전체와 음극 전류 집전체를 분리하는 이온 투과막, 및
양극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 양극 (양극 전류 집전체와 이온 투과막은 양극을 수용하는 양 전기적 활성 영역을 한정함), 및
음극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 음극 (음극 전류 집전체 및 이온 투과막은 음극을 수용하는 음 전기적 활성 영역을 한정함)을 포함하고,
여기서 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전지의 작동 중 이온을 수집 또는 배출할 수 있는 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양극 및 음극 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 모두 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 양극 및 음극 중 하나는 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 나머지 전극은 통상의 정지 전극 (stationary electrode)이다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 겔을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물의 정상 상태 전단 점도는 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 작동 온도에서 약 1 cP 내지 1,000,000 cP이다.
일부 실시양태에서, 이온은 Li+ 또는 Na+ 또는 H+로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 이온은 Li+ 또는 Na+로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 이온 저장 화합물을 포함하는 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온은 양성자 또는 히드록시 이온이고, 이온 저장 화합물은 니켈-카드뮴 또는 니켈 금속 수소화물 배터리에서 사용되는 것들을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 금속 플루오라이드, 예를 들어 CuF2, FeF2, FeF3, BiF3, CoF2 및 NiF2로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 금속 산화물, 예를 들어 CoO, Co3O4, NiO, CuO, MnO로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 Li1 -x- zM1 - zPO4의 화합물로부터 선택되는 층간 화합물 (intercalation compound)을 포함하고, 여기서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1열 전이금속을 포함하고, x는 0 내지 1이고, z는 양수 또는 음수일 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 (Li1 - xZx)MPO4의 화합물로부터 선택되는 층간 화합물을 포함하고, 여기서 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상이고, Z는 비-알칼리 금속 도펀트, 예를 들어 Ti, Zr, Nb, Al 또는 Mg 중 1종 이상이고, x는 0.005 내지 0.05 범위이다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 LiMPO4의 화합물로부터 선택되는 층간 화합물을 포함하고, 여기서 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상이고, 여기서 화합물은 Li, M 또는 O-부위에서 임의로 도핑된다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 Ax(M'1 -aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1 - aM"a)y(DXD4)z 및 Ax(M'1 - aM"a)y(X2D7)z로 구성되는 군으로부터 선택되는 층간 화합물을 포함하고, 여기서 x ＋ y(1-a) × M"의 형식 원자가(들) ＋ ya ×M"의 형식 원자가(들)는 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가와 동일하고; A는 알칼리 금속 및 수소 중 1종 이상이고, M'은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 1종 이상이고, M"은 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 것이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 1종 이상이다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 (A1-aM"a)xM'y(XD4)z, (A1- aM"a)xM'y(DXD4)z 및 (A1- aM"a)xM'y(X2D7)z로 구성되는 군으로부터 선택되는 층간 화합물을 포함하고, 여기서 (1-a)x ＋ ax의 양 × M"의 형식 원자가(들) ＋ y × M'의 형식 원자가(들)는 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가와 동일하고, A는 알칼리 금속 및 수소 중 1종 이상이고, M'은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 1종 이상이고, M"은 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 것이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 1종 이상이다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 α-NaFeO2 및 사방정계-LiMnO2 구조 유형을 갖는 것을 포함하는 규칙성 암염 화합물 LiMO2 또는 상이한 결정 대칭, 원자 배열, 또는 금속 또는 산소를 부분 치환한 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 층간 화합물을 포함하고, 여기서 M은 1종 이상의 제1열 전이금속을 포함하나, Al, Ca, Mg 또는 Zr (이에 제한되는 것은 아님)을 비롯한 비-전이금속을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 비정형 탄소, 불규칙 탄소, 흑연성 탄소, 또는 금속-코팅된 또는 금속-장식된 탄소를 포함하는 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 금속 또는 금속 합금 또는 메탈로이드 또는 메탈로이드 합금 또는 규소를 포함하는 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 나노 와이어, 나노 막대 및 나노 테트라포드를 비롯한 나노 구조를 포함하는 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 유기 산화환원 화합물을 포함하는 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 양극은 α-NaFeO2 및 사방정계-LiMnO2 구조 유형을 갖는 것을 포함하는 규칙성 암염 화합물 LiMO2 또는 상이한 결정 대칭, 원자 배열, 또는 금속 또는 산소를 부분 치환한 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체를 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 여기서 M은 1종 이상의 제1열 전이금속을 포함하나 Al, Ca, Mg 또는 Zr (이에 제한되는 것은 아님)을 비롯한 비-전이금속을 포함할 수 있고, 음극은 비정형 탄소, 불규칙 탄소, 흑연성 탄소, 또는 금속-코팅된 또는 금속-장식된 탄소로 구성된 군으로부터 선택되는 고체를 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양극은 Ax(M'1 - aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1 - aM"a)y(DXD4)z 및 Ax(M'1 -aM"a)y(X2D7)z로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체를 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 여기서 x ＋ y(1-a) × M'의 형식 원자가(들) ＋ ya × M"의 형식 원자가(들)는 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가와 동일하고, A는 알칼리 금속 및 수소 중 1종 이상이고, M'은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 1종 이상이고, M"은 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 것이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 1종 이상이고, 음극은 비정형 탄소, 불규칙 탄소, 흑연성 탄소, 또는 금속-코팅된 또는 금속-장식된 탄소로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체를 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양극은 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양극은 LiMn2O4 및 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물; 구조가 규칙성 암염 및 스피넬 배열을 갖는 나노크기 영역을 포함하는 층상-스피넬 나노복합재; 감람석 LiMPO4 및 그의 유도체 (여기서, M은 Mn, Fe, Co 또는 Ni 중 1종 이상을 포함함), 부분 플루오르화 화합물, 예를 들어 LiVPO4F, 하기 기술된 것과 같은 다른 "다가 음이온" 화합물, 및 V2O5 및 V6O11을 비롯한 바나듐 산화물 VxOy을 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 음극은 흑연, 흑연성 붕소-탄소 합금, 경질 또는 불규칙 탄소, 리튬 티탄산염 스피넬, 또는 리튬과 반응하여 금속간 화합물 (intermetallic compound)을 형성하는 금속 Sn, Bi, Zn, Ag 및 Al, 및 메탈로이드 Si 및 Ge을 비롯한 고체 금속 또는 금속 합금 또는 메탈로이드 또는 메탈로이드 합금을 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 또한 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 저장하기 위한 저장 탱크를 포함하고, 저장 탱크는 산화환원 유동 에너지 저장 장치와 유동 소통 (flow communication)한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 양/음 전기적 활성 영역으로 도입하기 위한 주입구 및 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 양/음 전기적 활성 영역으로부터 배출하기 위한 배출구를 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 또한 유동 소통을 가능하게 하는 유체 수송 장치를 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 유체 수송 장치는 펌프이다. 일부 특정 실시양태에서, 펌프는 연동 펌프이다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 첨가제는 전도성 첨가제를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 첨가제는 증점제를 포함한다. 일부 다른 특정 실시양태에서, 첨가제는 물을 제거하는 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 전도성 코팅 물질로 코팅된 이온-저장 고체를 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 전도성 코팅 물질은 고체보다 더 높은 전자 전도성을 갖는다. 일부 특정 실시양태에서, 고체는 흑연이고, 전도성 코팅 물질은 금속, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 탄소이다. 일부 특정 실시양태에서, 금속은 구리이다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치는 하나 이상의 기준 전극 (reference electrode)을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 약 50 kWh 미만의 총 에너지에서 약 150 Wh/kg 초과의 비에너지 (specific energy)를 제공한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 물질은 약 100 kWh 미만의 총 에너지에서 약 200 Wh/kg 초과의 비에너지, 또는 약 300 kWh 미만의 총 에너지에서 약 250 Wh/kg 초과의 비에너지를 제공한다.
일부 실시양태에서, 응축 액체 이온-저장 물질은 액체 금속 합금을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온 투과막은 폴리에틸렌옥시드 (PEO) 중합체 시트 또는 나피온 (Nafion)™ 막을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 작동 방법을 기술한다. 상기 방법은
양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체, 및 양극 및 음극 전류 집전체를 분리하는 이온 투과막,
양극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 양극 (양극 전류 집전체 및 이온 투과막은 양극을 수용하는 양 전기적 활성 영역을 한정함), 및
음극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 음극 (음극 전류 집전체 및 이온 투과막은 음극을 수용하는 음 전기적 활성 영역을 한정함)
을 포함하며, 양극 및 음극 중 적어도 하나가 전지의 작동 중 이온을 수집 또는 배출할 수 있는 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장 장치를 제공하고,
유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 장치의 작동 중 전기적 활성 영역으로 수송하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 작동 방법에서, 전기적 활성 영역 중 적어도 일부의 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 새로운 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 작동 중 전기적 활성 영역으로 도입함으로써 보충된다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 작동 방법은 또한 고갈된 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 물질을 재순환 또는 재충전을 위해서 방전된 조성물 저장 소켓 (receptacle)으로 수송하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 작동 방법은 또한
유동성 산화환원 에너지 저장 장치에 대향 전압차를 적용하고,
충전된 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 전기적 활성 영역으로부터 충전된 조성물 저장 소켓으로 충전 중 수송하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 작동 방법은 또한
유동성 산화환원 에너지 저장 장치에 대향 전압차를 적용하고,
방전된 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 충전되도록 전기적 활성 영역으로 수송하는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 양극 및 캐쏘드는 호환하여 사용된다. 본원에서 사용된 음극 및 애노드는 호환하여 사용된다.
본원에 기술된 에너지 저장 시스템은, 예를 들어 전기 자동차의 연장된 운전 범위를 허용하기에 충분히 높은 비에너지를 제공하거나, 또는 예를 들어 간헐적 재생 에너지 공급원, 예를 들어 풍력 및 태양력의 저장 또는 그리드 서비스에서의 응용을 비롯하여 정지 에너지 저장을 위한 통상의 산화환원 배터리에 비해 비에너지 또는 에너지 밀도의 실질적인 향상을 제공할 수 있다.
도면을 참조하여 본 발명의 대상을 기술하였고, 이것은 예시적인 것이지 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 전체 범위는 이어지는 청구범위에 기술되어 있다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 산화환원 유동 배터리의 단면도이다.
도 2는 리튬 배터리 시스템에 대한 예시적 산화환원 유동 전지의 도식도이다.
도 3은 니켈 배터리 시스템에 대한 예시적 산화환원 유동 전지의 도식도이다.
도 4는 전지 성능을 모니터하고 최적화하기 위해서 기준 전극을 사용하는 예시적 산화환원 유동 배터리의 도식도이다.
도 5는 다양한 구리 도금 부가에 따른 애노드 슬러리의 순환 성능을 나타낸다.
도 6은 캐쏘드 슬러리 반쪽-전지에 대한 충전 용량에 따른 전압의 대표도를 나타낸다.
도 7은 애노드 슬러리 반쪽-전지에 대한 충전 용량에 따른 전압의 대표도를 나타낸다.
도 8은 캐쏘드 및 애노드 슬러리의 전기화학 전지에 대한 시간에 따른 전압 (하부 패널) 및 상응하는 충전 또는 방전 용량 (상부 패널)의 대표도를 나타낸다.
도 9는 캐쏘드 방전 용량 대 순환수의 대표도를 설명한다.
도 10은 상대적으로 높은 C/1.4 레이트 (rate)에서 현탁액에 대한 갈바노스태틱 리튬 삽입 및 추출 곡선을 설명한다.
예시적인 산화환원 유동 에너지 저장 장치 (100)가 도 1에 나타나 있다. 산화환원 유동 에너지 저장 장치 (100)는 이온 투과성 분리막 (130)에 의해 분리되는 양극 전류 집전체 (110) 및 음극 전류 집전체 (120)를 포함할 수 있다. 전류 집전체 (110), (120)는 얇은 시트의 형태일 수 있고, 분리막 (130)으로부터 이격되어 있다. 양극 전류 집전체 (110) 및 이온 투과성 분리막 (130)은 이하에서 유동성 양극 활성 물질 (140)을 수용하는 "양 전기적 활성 영역"으로 지칭되는 영역 (115)을 한정한다. 음극 전류 집전체 (120) 및 이온 투과성 분리막 (130)은 이하에서 유동성 음극 활성 물질 (150)을 수용하는 "음 전기적 활성 영역"으로 지칭되는 영역 (125)을 한정한다. 전극-활성 물질은 유동성 산화환원 조성물일 수 있고 전기화학 반응이 발생하는 전기적 활성 영역으로 수송되고 이로부터 수송될 수 있다. 유동성 산화환원 조성물은 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 전기적 활성 물질, 임의로 고체 또는 응축 이온-저장 액체 전해질을 지지하거나 또는 현탁시키기 위한 유체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 반고체는 액체 상 및 고체 상의 혼합물, 예를 들어 슬러리, 입자 현탁액, 콜로이드 현탁액, 에멀젼 또는 미셀을 지칭한다. 본원에서 사용된 응축 액체 또는 응축 이온-저장 액체는 액체가 수성 유동 전지 캐쏘드액 또는 애노드액의 경우인 것처럼 용매가 아니라 액체 자체가 산화환원-활성인 것을 의미한다. 또한, 액체 형태는 희석제 또는 용매인 또다른 비-산화환원-활성 액체로 희석되거나 또는 이것과 혼합될 수 있고, 그러한 희석제와 혼합하여 이온-저장 액체를 비롯한 용융점이 더 낮은 액체 상, 에멀젼 또는 미셀을 형성하는 것을 포함한다.
양극 유동성 물질 (140)은 화살표 (160)로 표시되는 방향으로 양 전기적 활성 영역 (115)으로 들어갈 수 있다. 양극 물질 (140)은 전기적 활성 영역을 통과해서 유동할 수 있고, 화살표 (165)로 표시되는 방향으로 전기적 활성 영역의 상부 위치에서 나온다. 유사하게, 음극 유동성 물질 (150)은 화살표 (170)로 표시되는 방향으로 음 전기적 활성 영역 (125)으로 들어갈 수 있다. 음극 물질 (150)은 전기적 활성 영역을 통과해서 유동할 수 있고, 화살표 (175)로 표시되는 방향으로 전기적 활성 영역의 상부 위치에서 나온다. 유동 방향은, 예를 들어 충전 및 방전 작동을 번갈아 할 때 역전될 수 있다. 도면에서 유동 방향을 임의로 나타냈다는 점을 주목하기 바란다. 유동은 연속적 또는 간헐적일 수 있다. 일부 실시양태에서, 양 및 음 산화환원 유동 물질은 사용 전에 저장 영역 또는 탱크 (제시되지 않음)에 저장된다. 일부 실시양태에서, 유동성 산화환원 전극 물질은 연속적으로 저장 영역으로부터 재생 및 대체되어, 매우 높은 에너지 용량의 에너지 저장 시스템을 발생시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 수송 장치는 양이온 및 음이온-저장 전기적 활성 물질을 각각 양 및 음 전기적 활성 영역으로 도입하기 위해 사용된다. 일부 실시양태에서, 수송 장치를 사용하여, 고갈된 양이온 및 음이온-저장 전기적 활성 물질을 재충전을 위해서 각각 양 및 음 전기적 활성 영역으로부터 고갈된 전기적 활성 물질을 위한 저장 탱크로 수송한다. 일부 실시양태에서, 수송 장치는 펌프이거나 또는 유체 수송을 위한 임의의 다른 통상의 장치일 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 수송 장치는 연동 펌프이다.
작동 중, 양 및 음 전기적 활성 물질은 환원 및 산화를 겪을 수 있다. 이온 (190)은 이온 투과성 막 (130)을 통과해서 이동할 수 있고, 전자는 외부 회로 (180)를 통해 유동하여 전류를 발생시킬 수 있다. 전형적인 유동 배터리에서, 산화환원-활성 이온 또는 이온 착체는 전형적으로 그 자체는 산화환원 활성화되지 않는 전류 집전체의 근접 위치에 있거나 또는 이에 접촉하는 경우 산화 또는 환원을 겪는다. 이러한 전류 집전체는, 예를 들어 탄소 또는 비반응성 금속으로 제조될 수 있다. 따라서, 산화환원 활성 종의 반응 속도는 일단 상기 종이 전류 집전체와 전기적으로 소통하는 경우 산화환원 반응의 속도뿐만 아니라 상기 종이 전류 집전체와 전기적으로 소통하기에 충분히 근접하는 속도에 의해 결정될 수 있다. 일부 경우, 이온 전도성 막을 통한 이온의 수송은 전지 반응의 속도를 제한할 수 있다. 따라서, 유동 배터리의 충전 또는 방전 속도, 또는 전력 대 에너지 비율은 상대적으로 낮을 수 있다. 배터리 전지의 수, 또는 분리막 또는 전기적 활성 영역의 총 면적 및 유동성 산화환원 조성물의 조성 및 유속은 임의의 주어진 응용분야에 충분한 전력을 공급하도록 변화시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 양 또는 음 유동성 산화환원 조성물 중 적어도 하나는 반고체 또는 응축 이온-저장 액체 전기적 활성 물질을 포함한다.
방전 작동 중, 산화환원 유동 장치의 양극 및 음극의 전기화학 전위차는 양극 및 음극간 전압차를 발생시킬 수 있고, 이러한 전압차는 전극이 전도성 회로에서 연결되면 전류를 발생시킨다. 일부 실시양태에서, 방전 중, 충전된 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 조성물의 새로운 부피가 충전된 조성물 저장 탱크로부터 전기적 활성 영역으로 수송된다. 일부 실시양태에서, 방전 중, 방전된 또는 고갈된 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 조성물은 전기적 활성 영역으로부터 수송되고, 방전이 끝날 때까지 방전된 조성물 저장 소켓에 저장될 수 있다.
충전 작동 중, 유동성 산화환원 조성물을 함유하는 전극은 전기화학적으로 또는 기계적으로 반대로 구동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 고갈된 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 조성물은 전기적 활성 영역으로부터 고갈된 산화환원 조성물을 수송하고 완전히 충전된 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 조성물을 전기적 활성 영역으로 도입하여 보충될 수 있다. 이것은 유체 수송 장치, 예를 들어 펌프를 사용하여 달성될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 대향 전압차를 유동성 산화환원 에너지 저장 장치에 적용하여 전자 전류 및 이온 전류를 방전 방향과 반대 방향으로 구동하고, 방전의 전기화학 반응을 역전시켜, 양극 및 음극의 유동성 산화환원 조성물을 충전할 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 충전 중, 방전된 또는 고갈된 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 조성물은 전극에 적용되는 대향 전압차 하에서 충전되도록 전기적 활성 영역으로 기계적으로 수송된다. 일부 특정 실시양태에서, 충전된 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 조성물은 전기적 활성 영역으로부터 수송되고 충전이 끝날 때까지 충전된 조성물 저장 소켓에 저장된다. 수송은 유체 수송 장치, 예를 들어 펌프를 사용하여 수행할 수 있다.
본원에 예시된 통상의 유동 배터리 애노드액 및 캐쏘드액과 이온-저장 고체 또는 액체 상 사이의 차이점은 저장 화합물 중 산화환원 종의 몰농도 (molarity)이다. 예를 들어, 수성 용액에 용해된 산화환원 종을 갖는 통상의 애노드액 또는 캐쏘드액의 몰농도는 전형적으로 2M 내지 8M로 제한될 수 있다. 매우 산성인 용액은 상기 농도 범위의 상한에 도달할 필요가 있을 수 있다. 대조적으로, 본원에 기술된 임의의 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은, 몰농도 (몰/L)로 측정할 때, 10M 이상, 바람직하게는 12M 이상, 더욱 바람직하게는 15M 이상, 더욱 바람직하게는 20M 이상의 농도로 산화환원 종을 가질 수 있다. 전기화학적 활성 물질은 이온 저장 물질, 또는 에너지를 저장하기 위해서 패러데이 반응을 겪을 수 있는 임의의 다른 화합물 또는 이온 착체일 수 있다. 또한, 전기적 활성 물질은 지지 액체 상과 밀접하게 혼합된 액체 이온-저장 물질을 갖는 미셀 또는 에멀젼을 비롯한 고체-액체 현탁액 또는 액체-액체 다중 상 혼합물을 포함하는 비-산화환원-활성 상과 혼합된 상기 기술된 산화환원-활성 고체 또는 액체 상을 포함하는 다중 상 물질일 수 있다. 유동성 이온-저장 산화환원 조성물을 위한 반고체 및 응축 액체 저장 화합물은 모두, H+ 또는 OH-가 작동 이온인 수성 시스템, Li+, Na+ 또는 다른 알칼리 이온, 알칼리 토류 작동 이온, 예를 들어 Ca2 + 및 Mg2 +, 또는 Al3 +이 작동 이온인 비수성 시스템을 포함하여 다양한 작동 이온을 이용하는 시스템이 고려된다. 각 경우, 음극 저장 물질 및 양극 저장 물질이 필요할 수 있고, 여기서 음극은 양극보다 낮은 전기적 절대 전위에서 관심 작동 이온을 저장한다. 전지 전압은 2개의 이온-저장 전극 물질의 이온-저장 전위차에 의해 대략 결정될 수 있다.
전지에 추가의 전기화학 부산물이 없기 때문에 음이온 및 양이온-저장 물질을 모두 사용하는 시스템이 특히 유리하다. 양극 및 음극 물질은 모두 유동 전해질에 불용성이고, 전해질은 제거하고 재생되어야 하는 전기화학 조성 생성물로 오염되지 않는다. 또한, 비-수성 전기화학 조성물을 사용할 때, 음이온 및 리튬 양이온-저장 물질을 모두 사용하는 시스템이 특히 유리하다.
일부 실시양태에서, 유동성 반고체 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 통상의 고체 리튬-이온 배터리에서 작동하는 것으로 증명된 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양 유동성 전기적 활성 물질은 리튬 양 전기적 활성 물질을 함유하고, 리튬 양이온은 음극 및 양극 사이를 왕복하고, 액체 전해질 중에 현탁된 고체 호스트 입자로 삽입된다.
일부 실시양태에서, 에너지 저장 전극 중 적어도 하나는 유기 또는 무기일 수 있는 산화환원-활성 화합물의 응축 이온-저장 액체를 포함하고, 리튬 금속, 나트륨 금속, 리튬-금속 합금, 용해된 리튬이 있거나 또는 없는 갈륨 및 인듐 합금, 용융된 전이금속 클로라이드, 티오닐 클로라이드 등, 또는 배터리의 작동 조건 하에서 액체인 산화환원 중합체 및 유기물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이러한 액체 형태는 희석제 또는 용매인 또다른 비-산화환원-활성 액체에 의해 희석되거나 또는 그와 혼합될 수 있고, 이러한 희석제와 혼합하여 용융점이 낮은 액체 상을 형성하는 것을 포함한다. 그러나, 통상의 유동 전지 캐쏘드액 또는 애노드액과는 다르게, 산화환원 활성 구성성분은 유동성 전해질의 총 질량의 10 질량% 이상, 바람직하게는 25 질량% 이상을 구성할 것이다.
일부 실시양태에서, 상기 정의된 반고체 또는 응축 액체 형태로 사용되든지 간에 산화환원-활성 전극 물질은 배터리의 양극 또는 음극에 유용한 전위에서 관심 작동 이온을 저장하는 유기 산화환원 화합물을 포함한다. 이러한 유기 산화환원-활성 저장 물질은 "p"-도핑된 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리아세틸렌 기재 물질, 폴리니트록시드 또는 유기 라디칼 전극 (예를 들어, 문헌 [H. Nishide et al., Electrochim. Acta, 50, 827-831, (2004)] 및 [K. Nakahara, et al., Chem. Phys. Lett., 359, 351-354 (2002)]에 기술된 것들), Li2C6O6, Li2C8H4O4 및 Li2C6H4O4와 같은 화합물을 비롯한 카르보닐 기재 유기물 및 옥소카본 및 카르복실레이트 (예를 들어, 문헌 [M. Armand et al., Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat2372] 참고)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원-활성 전극 물질은, 예를 들어 일반적으로 "졸-겔 공정"으로 공지된 다른 방법들 중 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 생산되는 금속 산화물 졸 또는 겔을 비롯한 졸 또는 겔을 포함한다. 조성 VxOy의 바나듐 산화물 겔은 이러한 산화환원-활성 졸-겔 물질 중 하나이다.
다른 적합한 양 활성 물질은 NiMH (니켈-금속 수소화물) 니켈 카드뮴 (NiCd) 배터리에서 사용되는 것으로 당업자에게 공지된 고체 화합물을 포함한다. Li 저장을 위한 또다른 양극 화합물은 일반적으로 CFx로 지칭되는 탄소 모노플루오라이드 배터리에서 사용되는 것들, 또는 MF2 또는 MF3 (여기서, M은 Fe, Bi, Ni, Co, Ti, V을 포함함)의 대략적인 화학양론을 갖는 금속 플루오라이드 화합물을 포함한다. 예로는 문헌 [Hong Li, Palani Balaya, and Joachim Maier, Li-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected Binary Metal Fluorides and Oxides, Journal of The Electrochemical Society, 151 [11] A1878-A1885 (2004)], [M. Bervas, A.N. Mansour, W.-S. Woon, J.F. Al-Sharab, F. Badway, F. Cosandey, L.C. Klein, and G.G. Amatucci, "Investigation of the Lithiation and Delithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites", J. Electrochem. Soc., 153, A799 (2006)] 및 [I. Plitz, F. Badway, J. Al-Sharab, A. DuPasquier, F. Cosandey and G.G. Amatucci, "Structure and Electrochemistry of Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Solid State Redox Conversion Reaction", J. Electrochem. Soc., 152, A307 (2005)]에 기술된 것들이 포함된다.
또다른 예로서, 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 또는 금속 또는 메탈로이드 나노 와이어를 비롯한 플러렌 탄소를 이온-저장 물질로서 사용할 수 있다. 한 예는 문헌 [C.K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R.A. Huggins, and Y. Cui, High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires, Nature Nanotechnology, published online 16 December 2007; doi:10.1038/nnano.2007.411]에서 보고된 고 에너지 밀도 저장 물질로서 사용된 규소 나노 와이어이다.
리튬 시스템에서 양극을 위한 전기적 활성인 물질의 예로는 α-NaFeO2 (소위 층상 화합물) 및 사방정계-LiMnO2 구조 유형을 갖는 것을 포함하는 일반 군의 규칙성 암염 화합물 LiMO2 또는 상이한 결정 대칭, 원자 배열, 또는 금속 또는 산소를 부분 치환한 그의 유도체가 포함된다. M은 1종 이상의 제1열 전이금속을 포함하나, Al, Ca, Mg 또는 Zr (이에 제한되지는 않음)을 비롯한 비-전이금속도 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 LiCoO2, Mg로 도핑된 LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni, Co, Al)O2 ("NCA"로 공지됨) 및 Li(Ni, Mn, Co)O2 ("NMC"로 공지됨)가 포함된다. 다른 군의 전기적 활성 물질의 예로는 스피넬 구조의 물질, 예를 들어 LiMn2O4 및 그의 유도체, 구조가 규칙성 암염 및 스피넬 배열을 갖는 나노크기 영역을 포함하는 소위 "층상-스피넬 나노복합재", 감람석 LiMPO4 및 그의 유도체 (여기서, M은 Mn, Fe, Co 또는 Ni 중 1종 이상을 포함함), 부분 플루오르화 화합물, 예를 들어 LiVPO4F, 하기 기술된 것과 같은 다른 "다가 음이온" 화합물, 및 V2O5 및 V6O11를 비롯한 바나듐 산화물 VxOy가 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 활성 물질은, 예를 들어 미국 특허 제7,338,734호에 기술된 전이금속 다가 음이온 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 활성 물질은 알칼리 금속 전이금속 산화물 또는 포스페이트를 포함하고, 예를 들어 화합물은 Ax(M'1 - aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1 - aM"a)y(DXD4)z 또는 Ax(M'1 - aM"a)y(X2D7)z의 조성을 갖고, x ＋ y(1-a) × M'의 형식 원자가(들) ＋ ya × M"의 형식 원자가(들)는 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가와 동일한 값을 갖거나; 또는 화합물은 (A1- aM"a)xM'y(XD4)z, (A1- aM"a)xM'y(DXD4)z(A1- aM"a)xM'y(X2D7)z의 조성을 갖고, (1-a)x ＋ ax의 양 × M"의 형식 원자가(들) ＋ y × M'의 형식 원자가(들)는 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가와 동일한 값을 갖는다. 화합물에서, A는 알칼리 금속 및 수소 중 1종 이상이고, M'은 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 1종 이상이고, M"는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 것이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 1종 이상이다. 양 전기적 활성 물질은 감람석 구조 화합물 LiMPO4 (여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상임)일 수 있고, 여기서 화합물은 Li, M 또는 O-부위에서 임의로 도핑된다. Li-부위에서의 결핍은 금속 또는 메탈로이드의 첨가에 의해 상쇄되고, O-부위에서의 결핍은 할로겐의 첨가에 의해 상쇄된다. 일부 실시양태에서, 양 활성 물질은 감람석 구조를 갖고, (Li1 - xZx)MPO4 (여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상이고, Z는 비-알칼리 금속 도펀트, 예를 들어 Ti, Zr, Nb, Al 또는 Mg 중 1종 이상이고, x는 0.005 내지 0.05 범위임)를 갖는 열적으로 안정한 전이금속-도핑된 리튬 전이금속 포스페이트를 포함한다.
다른 실시양태에서, 리튬 전이금속 포스페이트 물질은 Li1 -x- zM1 + zPO4의 전체 조성을 갖고, 여기서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni (여기서, x는 0 내지 1이고, z는 양수 또는 음수일 수 있음)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1열 전이금속을 포함한다. M은 Fe를 포함하고, z는 약 0.15 내지 -0.15이다. 상기 물질은 0<x<0.15의 조성 범위의 고체 용액을 나타내거나, 또는 상기 물질은 x가 0 내지 적어도 약 0.05인 조성 범위의 안정한 고체 용액을 나타내거나, 또는 상기 물질은 실온 (22 내지 25 ℃)에서 x가 0 내지 적어도 약 0.07인 조성 범위의 안정한 고체 용액을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 물질은 리튬이 부족한 상태, 예를 들어 x ≥ 0.8 또는 x ≥ 0.9 또는 x ≥ 0.95인 고체 용액을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화환원-활성 전극 물질은 치환 또는 전환 반응에 의해 알칼리 이온을 저장하는 금속 염을 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 Li과의 반응시 치환 또는 전환 반응에 의해 더 환원된 산화물의 형태 또는 금속 형태로 Li2O 및 금속 구성요소의 혼합물을 형성하는, 전형적으로 리튬 배터리에서 음극으로 사용되는 금속 산화물, 예를 들어 CoO, Co3O4, NiO, CuO, MnO이 포함된다. 다른 예로는 치환 또는 전환 반응을 통해 LiF 및 환원된 금속 구성요소를 형성하는 금속 플루오라이드, 예를 들어 CuF2, FeF2, FeF3, BiF3, CoF2 및 NiF2가 포함된다. 이러한 플루오라이드는 리튬 배터리에서 양극으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화환원-활성 전극 물질은 탄소 모노플루오라이드 또는 그의 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 치환 또는 전환 반응을 하는 물질은 평균 치수가 100 nm 미만인 미립자 형태이다. 일부 실시양태에서, 치환 또는 전환 반응을 하는 물질은 전도성이고 상대적으로 연성인 화합물, 예를 들어 탄소, 또는 금속, 또는 금속 술피드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 비활성 호스트와 혼합된 활성 물질의 나노 복합재를 포함한다.
일부 실시양태에서, 반고체 유동 배터리는 리튬 배터리이고, 음극 활성 화합물은 흑연, 흑연성 붕소-탄소 합금, 경질 또는 불규칙 탄소, 리튬 티탄산염 스피넬, 또는 리튬과 반응하여 금속간 화합물을 형성하는 금속 Sn, Bi, Zn, Ag 및 Al, 및 메탈로이드 Si 및 Ge을 비롯한 고체 금속 또는 금속 합금 또는 메탈로이드 또는 메탈로이드 합금을 포함한다.
리튬 작동 이온의 경우에 음극을 위한 전기적으로 활성인 물질의 예로는 흑연성 또는 비-흑연성 탄소, 비정형 탄소, 또는 메조탄소 마이크로비드; 비-리튬화 (unlithiated) 금속 또는 금속 합금, 예를 들어 Ag, Al, Au, B, Ga, Ge, In, Sb, Sn, Si 또는 Zn 중 1종 이상을 비롯한 금속, 또는 Lila, Leal, Leal, Liz, Lag, Li10Ag3, Li5B4, Li7B6, Li12Si7, Li21Si8, Li13Si4, Li21Si5, Li5Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, Li22Sn5, Li2Sb, Li3Sb, LiBi 또는 Li3Bi와 같은 화합물을 비롯한 리튬화 금속 또는 금속 합금, 또는 리튬화 또는 비-리튬화 조성물의 비정형 금속 합금이 포함된다.
전류 집전체는 전자적으로 전도성일 수 있으며, 전지의 작동 조건 하에 전기화학적으로 비활성이어야 한다. 리튬 전지를 위한 전형적인 전류 집전체는 음 전류 집전체를 위한 구리, 알루미늄 또는 티타늄, 및 양 전류 집전체를 위한 알루미늄을 시트 또는 메쉬의 형태로 포함하거나 또는 전류 집전체가 전해질 중에 분포하고 유체가 흐르도록 할 수 있는 임의의 배치로 포함한다. 전류 집전체 물질의 선택은 당업자에게 공지되어 있다. 일부 실시양태에서, 알루미늄은 양극을 위한 전류 집전체로서 사용된다. 일부 실시양태에서, 구리는 음극을 위한 전류 집전체로서 사용된다. 다른 실시양태에서, 알루미늄은 음극을 위한 전류 집전체로서 사용된다.
일부 실시양태에서, 음극이 통상의 정지 전극일 수 있는 반면, 양극은 유동성 산화환원 조성물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 양극이 통상의 정지 전극일 수 있는 반면, 음극은 유동성 산화환원 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화환원-활성 화합물은 나노 규모로, 나노 입자, 또는 나노 구조 형태로 존재한다. 이는 저장 화합물의 안정한 액체 현탁액의 형성을 가능하게 할 수 있어, 이러한 입자가 전류 집전체의 부근에 있는 경우 반응 속도를 개선한다. 나노 튜브, 나노 막대, 나노 와이어, 및 나노 소판을 비롯한 나노 미립자는 종횡 비가 약 3 초과하거나 등축 형상 (equiaxed shape)일 수 있다. 가교 나노 구조, 예를 들어 나노 테트라포드 (nanotetrapod)가 또한 고려된다. 나노 구조 이온 저장 화합물은 기계적 연마, 화학적 침전, 증기 상 반응, 레이저-보조 반응 및 바이오-어셈블리를 비롯한 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 바이오-어셈블리 방법은 예를 들어, 문헌 [K. T. Nam, D.W. Kim, P.J. Yoo, C.-Y. Chiang, N. Meethong, P.T. Hammond, Y.-M. Chiang, A.M. Belcher, "Virus enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes," Science, 312[5775], 885 - 888 (2006)]에 기술된 것과 같이, 관심 이온-저장 무기 화합물을 템플레이팅 (templating)하도록 프로그램된 DNA를 갖는 바이러스를 사용하는 것을 포함한다.
반고체 유동성 산화환원 조성물을 갖는 산화환원 전지에서, 너무 미세한 고체 상은 전류 집전체를 "클로깅 (clogging)"함으로써 시스템의 전력 및 에너지를 차단할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반고체 유동성 조성물은 높은 산화환원 속도를 위한 매우 미세한 1차 입자 크기를 함유하나, 보다 큰 덩어리 (agglomerate)로 집합체화된다. 따라서 일부 실시양태에서, 양 또는 음 유동성 산화환원 조성물 중 고체 산화환원-활성 화합물의 입자는 평균 직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 집합체로 존재한다.
막은 이온 수송이 가능한 임의의 통상의 막일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 막은 이들을 통한 이온의 수송이 가능한 액체-불투과성 막, 즉 고체 또는 겔 이온성 전도체이다. 다른 실시양태에서, 막은 애노드 및 캐쏘드 전기적 활성 물질 사이에서 이온의 왕복을 가능하게 하나, 전자의 이동은 막는 액체 전해질이 주입된 다공성 중합체 막이다. 일부 실시양태에서, 막은 양극 및 음극 유동성 조성물을 형성하는 입자가 막을 가로지르는 것을 막는 미세다공성 막이다. 예시적인 막 물질에는 리튬 염이 착체화되어 리튬 전도성을 제공하는 폴리에틸렌옥시드 (PEO) 중합체, 또는 양성자 전도체인 나피온TM 막이 포함된다. 예를 들어, PEO 기재 전해질은 막으로서 사용될 수 있으며, 이는 핀홀이 없고 임의로 지지층으로서 유리 섬유 분리막과 같은 다른 막으로 안정화된 고체 이온성 전도체이다. PEO는 또한 양 또는 음 유동성 산화환원 조성물에서 슬러리 안정화제, 분산제 등으로서 사용될 수 있다. PEO는 전형적인 알킬 카보네이트-기재 전해질과의 접촉에 안정하다. 이는 양극에서의 전지 전위가 Li 금속에 대해 약 3.6 V 미만인 포스페이트-기재 전지 화학에서 특히 유용할 수 있다. 산화환원 전지의 작동 온도는 막의 이온 전도성을 개선하는데 필요한 만큼 높일 수 있다.
일부 실시양태에서, 캐리어 액체는 유동성 산화환원 조성물의 고체 상 또는 응축 액체를 현탁하고 수송하는데 사용할 수 있다. 캐리어 액체는 유동성 산화환원 조성물의 고체 상 또는 응축 이온-저장 액체를 현탁하고 수송할 수 있는 임의의 액체일 수 있다. 예를 들어, 캐리어 액체는 물, 극성 용매, 예를 들어 알코올 또는 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 다수의 유기 용매는 Li-이온 배터리 전해질의 구성성분으로서 특히 환식 카보네이트 에스테르의 군, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 이들의 염소화 또는 플루오르화 유도체; 및 비환식 디알킬 카보네이트 에스테르의 군, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 부틸메틸 카보네이트, 부틸에틸 카보네이트 및 부틸프로필 카보네이트가 제안되어 왔다. Li-이온 배터리 전해질 용액의 구성성분으로서 제안된 다른 용매에는 γ-BL, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 술폴란, 메틸술폴란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등이 포함된다. 이들 비수성 용매는 전형적으로 이들에 염이 용해되어 이온 전도성을 제공하는 다중 구성성분 혼합물로서 사용된다. 리튬 전도성을 제공하는 예시적인 염에는 LiClO4, LiPF6, LiBF4 등이 포함된다.
일부 실시양태에서, 유동하는 산화환원 조성물의 점도는 약 -50 ℃ 내지 +500 ℃ 사이일 수 있는 배터리의 작동 온도에서 약 1 센티푸아즈 (cP) 내지 약 106 cP의 매우 넓은 범위 내일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유동하는 전극의 점도는 약 105 cP 미만이다. 다른 실시양태에서, 점도는 약 100 cP 내지 105 cP 사이이다. 반고체를 사용하는 이들 실시양태에서, 이온-저장 고체 상의 부피 백분율은 5% 내지 70% 사이일 수 있으며, 다른 고체 상, 예를 들어 전도성 첨가제를 포함하는 총 고체 백분율은 10% 내지 75% 사이일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 반응이 일어나는 전지 "스택 (stack)"은 점도를 감소시키거나 반응 속도를 증가시키는 보다 높은 온도에서 수행되는 반면, 반고체를 위한 저장 탱크는 보다 낮은 온도에 있을 수 있다.
일부 실시양태에서, 연동 펌프는 고체 함유 전기적 활성 물질을 전기적 활성 영역, 또는 병렬의 다중 전기적 활성 영역에 도입하는데 사용한다. (배관, 슬러리 저장고 및 활성 전지가 차지하는) 슬러리의 전체 부피는 슬러리 순환에 의해 방전되고 재충전될 수 있다. 활성 양극 및 음극 슬러리는 연동 펌프를 사용하여 전지를 통해 독립적으로 순환할 수 있다. 펌프는 양극 슬러리 및 음극 슬러리 유속의 독립적인 제어를 제공할 수 있다. 독립적인 제어는 슬러리 전도성 및 용량 특성에 맞춰진 전력 균형을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 연동 펌프는 가요성 배관의 길이를 따라 롤러를 움직임으로써 작동한다. 이러한 방식으로 배관 내부의 유체는 배관의 어떠한 외부와도 절대 접촉하지 않는다. 펌프에서, 드라이브는 펌프 헤드와 연결되는 샤프트를 돌린다. 펌프 헤드는 배관을 제 위치에 고정하고 또한 샤프트의 회전을 사용하여 롤링 (rolling) 헤드를 배관을 가로질러 움직여 배관 내에 유동을 생성한다. (수혈 및 다른 의학 응용분야에서 처럼) 이동하는 유체가 격리될 필요가 있는 경우 이러한 펌프가 종종 사용된다. 여기서 연동 펌프는 이동 점성 유체 및 입자 현탁액을 이동시키는데 또한 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배관의 폐쇄 회로는 연동 펌프에 의해 제공되는 힘으로 슬러리를 순환시키는데 사용된다. 일부 실시양태에서, 폐쇄 애노드액 및 캐쏘드액 시스템은 제거가능한 저장고와 연결되어 애노드액 및 캐쏘드액을 수집하거나 공급할 수 있어서, 활성 물질이 외부적으로 재순환될 수 있게 한다. 펌프는 전지로부터 얻어지는 전력을 포함할 수 있는 전력 공급원을 필요로 할 것이다. 일부 실시양태에서, 배관은 폐쇄 순환이 아닐 수 있으며, 이 경우에 충전된 애노드액 및 캐쏘드액 및 방전된 애노드액 및 캐쏘드액을 위한 제거가능한 저장고가 필요할 수 있어서, 활성 물질이 외부적으로 재순환될 수 있게 한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 슬러리는 전지에서 슬러리의 체류 시간 동안 완전히 충전하거나 방전하는 속도로 산화환원 전지를 통해 펌핑되는 반면, 다른 실시양태에서는 하나 이상의 슬러리는 보다 높은 속도로 산화환원 전지를 통해 반복적으로 순환하고 전지에서 체류 시간 동안 단지 부분적으로 충전하거나 방전한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 슬러리의 펌핑 방향이 간헐적으로 바뀌어 슬러리의 혼합을 개선하거나 유동 시스템에서의 통로의 클로깅을 감소시킨다.
유동성 산화환원 조성물은 다양한 첨가제를 포함하여 유동성 산화환원 전지의 성능을 개선할 수 있다. 이러한 경우에 반고체 슬러리의 액체 상은 전해질 염을 용해시키는 용매를 포함할 수 있으며, 결합제, 증점제, 또는 다른 첨가제가 첨가되어 안정성을 개선하고, 기체 형성을 감소시키고, 음극 입자 상의 SEI 형성을 개선하는 등의 작용을 한다. 이러한 첨가제의 예로는 애노드 상에 안정한 부동태화 층을 제공하거나 산화물 캐쏘드 상에 부동태화 박층을 제공하는 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 또는 알킬 신나메이트; 가스방지제 (antigassing agent)로서의 프로판 술톤 (PS), 프로펜 술톤 (PrS) 또는 에틸렌 티오카보네이트; 가스처리 (gassing)/안전성/캐쏘드 중합 작용제로서의 비페닐 (BP), 시클로헥실벤젠, 또는 부분적으로 수소화된 터페닐; 또는 애노드 부동태화 작용제로서의 리튬 비스(옥사틀라토)보레이트가 포함된다. 액체 상은 또한 전해질의 이온성 액체 유형을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 물을 제거하는 화합물을 활성 물질 현탁액 또는 저장 탱크 또는 시스템의 다른 플러밍으로 혼입함으로써 비수성 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물이 불순물 물을 흡수하는 것 및 산 (예를 들어, LiPF6 염의 경우 HF)을 생성하는 것을 막는다. 임의로, 첨가제는 산을 중화하는 염기성 산화물이다. 이러한 화합물에는 실리카겔, 황산칼슘 (예를 들어, 드리에리트 (Drierite)로서 공지된 제품), 산화알루미늄 및 수산화알루미늄이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 반고체 유동 전극의 콜로이드 화학 및 유변학은 반고체의 유동성을 개선하고 활성 물질 입자의 침강을 피하는데 필요한 임의의 교반 또는 휘저음 (agitation)을 최소화하기 위해, 고체 입자가 천천히 가라앉거나 전혀 가라앉지 않는 안정한 현탁액을 제조하도록 조정된다. 전기적 활성 물질 입자 현탁액의 안정성은 입자 침강으로 인한 고체-액체 분리의 증거로 정지상태의 슬러리를 모니터함으로써 평가할 수 있다. 본원에 사용될 때, 전기적 활성 물질 입자 현탁액은 현탁액 중에 식별가능한 입자 침강이 없는 경우 "안정하다"라고 한다. 일부 실시양태에서, 전기적 활성 물질 입자 현탁액은 적어도 5일 동안 안정하다. 보통, 전기적 활성 물질 입자 현탁액의 안정성은 현탁된 입자 크기가 감소함에 따라 증가한다. 일부 실시양태에서, 전기적 활성 물질 입자 현탁액의 입자 크기는 약 10 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 전기적 활성 물질 입자 현탁액의 입자 크기는 약 5 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 전기적 활성 물질 입자 현탁액의 입자 크기는 약 2.5 ㎛이다. 일부 실시양태에서, 전도성 첨가제는 전기적 활성 물질 입자 현탁액에 첨가되어 현탁액의 전도성을 증가시킨다. 일반적으로, 전도성 첨가제, 예를 들어 케트젠 (Ketjen) 탄소 입자의 보다 높은 부피 분율은 현탁액 안정성 및 전자 전도성을 증가시키나, 과잉량의 전도성 첨가제는 또한 현탁액의 점도를 증가시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 유동성 산화환원 전극 조성물은 증점제 또는 결합제를 포함하여 침강을 감소시키고 현탁액 안정성을 개선한다. 일부 실시양태에서, 펌프에 의해 생성되는 전단 유동은 현탁액의 추가적인 안정화를 제공한다. 일부 실시양태에서, 유속은 전극에서 수지상의 형성을 제거하도록 조정된다.
일부 실시양태에서, 반고체 형태인 활성 물질 입자를 가라앉히고 수집하고 따로 저장하고, 이어서 액체와 재혼합하여 필요할 때 유동 전극을 형성한다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 배터리의 충전 또는 방전 속도는 전류 집전체와 전자 소통하는 하나 또는 두 유동 전극의 량을 증가시킴으로써 증가한다.
일부 실시양태에서, 이는 반고체 현탁액을 보다 전자적으로 전도성으로 만들어, 반응 영역을 증가시키고 유동 전극으로 연장시킴으로써 달성된다. 일부 실시양태에서, 반고체 현탁액의 전도성은 금속, 금속 탄화물, 금속 질화물, 및 카본 블랙, 흑연성 탄소 분말, 탄소 섬유, 탄소 마이크로 섬유, 기상성장 탄소 섬유 (vapor-grown carbon fiber: VGCF), 및 "버키볼 (buckyball)", 탄소 나노 튜브 (CNT), 다중벽 탄소 나노 튜브 (MWNT), 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWNT), 그라핀 시트 또는 그라핀 시트의 집합체를 비롯한 플러렌 (fullerene), 및 주로 그라핀 시트의 폐쇄된 쉘 또는 튜브가 아닌 플러렌 조각을 포함하는 물질을 비롯한 탄소의 형태를 포함하나 이에 제한되지 않는 전도성 물질의 첨가에 의해 증가한다. 일부 실시양태에서, 나노 막대 또는 나노 와이어 또는 활성 물질의 고도 유망 (highly expected) 미립자 또는 전도성 첨가제가 전극 현탁액 중에 포함되어 이온 저장 용량 또는 전력 또는 둘 모두를 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노 필터, 예를 들어 VGCF (기상성장 탄소 섬유), 다중벽 탄소 나노 튜브 (MWNT) 또는 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWNT)가 현탁액에 사용되어 전자 전도성을 개선하거나, 또는 임의로 동작 이온을 저장할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 이온-저장 물질의 고체를 고체보다 전자 전도성이 높은 전도성 코팅 물질로 코팅함으로써 반고체 이온-저장 물질의 전도성을 증가시킨다. 전도성-코팅 물질의 비제한적 예에는 탄소, 금속, 금속 탄화물, 금속 질화물, 또는 전도성 중합체가 포함된다. 일부 실시양태에서, 반고체 이온-저장 물질의 고체는 산화환원 에너지 저장 장치의 작동 조건에서 산화환원에 비활성인 금속으로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 반고체 이온-저장 물질의 고체는 구리로 코팅하여 저장 물질 입자의 전도성을 증가시킨다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 1.5 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 3.0 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 8.5 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 10.0 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 15.0 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 20.0 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일반적으로, 유동성 산화환원 전극의 순환 성능은 전도성 코팅 물질의 중량 백분율이 증가함에 따라 증가한다. 일반적으로, 유동성 산화환원 전극의 용량이 또한 전도성 코팅 물질의 중량 백분율이 증가함에 따라 증가한다.
일부 실시양태에서, 반고체의 입자간 상호작용 또는 콜로이드 화학을 조정하여 이온-저장 물질 입자의 여과 네트워크의 형성 및 입자 접촉을 증가시킴으로써 산화환원 유동 배터리의 충전 또는 방전 속도를 증가시킨다. 일부 실시양태에서, 여과 네트워크는 전류 집전체의 부근에 형성된다. 일부 실시양태에서, 반고체는 필요한 경우 보다 쉽게 유동하도록 전단 박화된다. 일부 실시양태에서, 반고체는 예를 들어 전류 집전체의 부근에서 겪게 되는 속도와 같은 높은 전단 속도에서 여과 네트워크를 형성하도록 전단 농화된다.
하나 이상의 실시양태에 따른 유동성 전극 활성 물질을 사용하는 비수성 배터리의 에너지 밀도는 유리하게는 통상의 산화환원 애노드액 및 캐쏘드액 배터리에 필적한다. 산화환원 애노드액 및 캐쏘드액, 예를 들어 용액 중 바나듐 이온을 기재로 하는 산화환원 애노드액 및 캐쏘드액은 전형적으로 바나듐 이온의 몰농도가 1 내지 8 몰농도이고, 높은 산 농도을 사용하는 경우 보다 높은 농도이다. 당업자는 공지된 리튬 이온 배터리 양극 및 음극 화합물을 기재로 하는 반고체 슬러리의 에너지 밀도를 이들 값과 비교할 수 있다. 이러한 예에서 반고체 슬러리의 액체 상은 알킬 카보네이트 또는 알킬 카보네이트의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 용매를 포함할 수 있으며, 이에 LiPF6를 포함하나 이에 제한되지 않는 리튬 염, 및 결합제, 증점제, 또는 안정성을 개선하고, 기체 형성을 감소시키고, 음극 입자 상의 SEI 형성을 개선하는 등의 작용을 하기 위해 첨가되는 다른 첨가제가 용해된다.
비수성 반고체 산화환원 유동 전지에서, 한 유용한 양극 유동성 산화환원 조성물은 상기 논의된 액체 중 리튬 전이금속 감람석 입자의 현탁액이다. 이러한 감람석은 LiMPO4 (여기서 M은 제1열 전이금속을 포함함), 또는 고체 용액, 도핑되거나 개질된 조성물, 또는 이러한 감람석의 비화학양론적 형태 또는 불규칙 형태를 포함한다. 화합물 LiFePO4를 예시적인 예로 들면, 감람석 LiFePO4의 밀도는 3.6 g/cm3이고 이의 화학식량은 157.77 g/mol이다. 따라서, 고체 감람석의 리터 당 Fe의 농도는 (3.6/157.77) x 1000 cm3/리터 = 22.82 몰농도이다. 액체에 의해 실질적으로 희석된 현탁액으로 존재할지라도, 몰농도는 전형적인 산화환원 전해질의 몰농도를 훨씬 초과한다. 예를 들어, 50% 고체 슬러리는 고농축된 바나듐 유동 배터리 전해질을 초과하는 11.41M의 농도를 나타내며, 이는 어떠한 산 첨가 없이도 달성된다.
일부 실시양태에서, 입자를 형성하는 전기화학적으로 활성인 고체 화합물이 LiCoO2인 양극 유동성 산화환원 조성물은 밀도가 5.01 g/cm3이고 화학식량이 97.874 g/mol이다. 리터 당 Co의 농도는 (5.01/97.874) x 1000 cm3/리터 = 51.19 몰농도이다. 이러한 반고체 슬러리의 에너지 밀도는 명확하게 통상의 액체 캐쏘드액 또는 애노드액 용액으로 가능한 것보다 높은 인자이다.
일부 실시양태에서, 음극 유동성 산화환원 조성물로서 작용할 수 있는 액체 중 흑연의 현탁액을 사용한다. 작동 중, 흑연 (또는 다른 경질 및 연질 탄소)은 리튬을 사이에 끼워넣을 수 있다. 흑연에서 최대 농도는 약 LiC6이다. 흑연의 밀도가 약 2.2 g/cm3이고 LiC6의 화학식량이 102.94 g/mol이므로, LiC6의 리터 당 Li의 농도는 (2.2/102.94) x 1000 = 21.37 몰농도이다. 이는 또한 통상의 산화환원 유동 배터리 애노드액보다 훨씬 높다.
또한, 비수성 배터리의 전지 동작 전압은, 보다 높은 전압에서 물 가수분해의 제한으로 인해 전압이 전형적으로 1.2 내지 1.5V인 수성 배터리보다 2배 높다. 대조적으로, 반고체 산화환원 유동 전지에 흑연과 함께 LiFePO4를 사용하면 3.3V의 평균 전압이 제공되고, 흑연과 함께 LiCoO2를 사용하면 3.7V의 평균 전압이 제공된다. 임의의 배터리의 에너지는 전압에 비례하기 때문에, 고체 현탁액 또는 응축 이온-지지 액체 산화환원 유동 조성물을 사용하는 배터리는 통상의 용액-기재 산화환원 유동 전지를 넘어서는 에너지에 있어서의 추가의 향상을 제공한다.
따라서, 비수성 반고체 산화환원 유동 전지는 가용성 금속에 제한되지 않으나, 그보다는 고체 또는 액체 전극-활성 물질의 현탁액을 포함하여 보다 높은 전지 전압, 및 산화환원 유동 배터리보다 에너지 밀도가 훨씬 높은 유동 배터리 전극을 제공함으로써, 산화환원 유동 배터리 및 통상의 리튬 이온 배터리 모두의 이점을 제공할 수 있거나, 또는 밀도가 높은 액체 반응물, 예를 들어 액체 금속 또는 다른 액체 화합물의 경우, 유동 배터리 전해질이 유의한 분율 또는 심지어 대부분의 액체 반응물 자체를 포함할 수 있다. 통상의 1차 또는 2차 배터리와는 다르게, 총 용량 또는 저장된 에너지는 다른 구성성분, 예를 들어 분리막, 전류 집전체 포일, 포장 등의 양을 증가시키지 않으면서 반응물을 보유하는 저장고의 크기를 단순히 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다. 연료 전지와는 다르게, 이러한 반고체 산화환원 유동 배터리는 재충전할 수 있다.
많은 응용분야 중, 반고체 및 응축 이온-지지 액체 산화환원 유동 배터리는 플러그-인 하이브리드 (PHEV) 또는 전기 자동차 (all-electric vehicle: EV)에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다. 현재, 일일 운전거리가 긴, 예를 들어 평균 일일 운전거리가 33 마일인 미국과 같은 시장에서, PHEV는 배터리를 하루 충전하여 40 마일의 전기 범위 (electric range) (PHEV40)를 제공하는 것이 가능하기 때문에 매력적인 해법이다. 약 3000 lb의 무게가 나가는 차에 대하여, 감당할 수 있는 크기, 중량 및 가격의 배터리는 대략 15 kWh의 에너지 및 약 100 kW의 전력을 필요로 한다.
그러나, 동일한 운전 패턴에 대한 동일한 크기의 EV는 일반적으로 에너지의 적절한 저장 및 사용자에게 안전을 제공하기 위해 보다 긴 범위, 예를 들어 충전 간에 200 마일의 운전거리, 또는 75 kWh를 필요로 할 것이다. 보다 높은 비에너지 배터리는 EV의 광범위한 사용을 가능하게 하는 크기, 중량 및 가격 기준을 만족시키는데 필요하다. 반고체 및 응축 이온-지지 액체 산화환원 유동 배터리는 이러한 응용분야에 대해 실질적으로 낮은 가격의 배터리 용액을 제공할 수 있다. LiCoO2/탄소 커플의 이론적인 에너지 밀도는 380.4 Wh/kg이다. 그러나, 이러한 화학을 기초로 하는 고 전력 및 고 에너지 리튬 이온 배터리는 비활성 물질의 희석 효과로 인해 전지 수준에서 단지 약 100 내지 175 Wh/kg를 제공한다. 75 kWh의 에너지를 제공하는 것과 동일한 200 마일 범위를 제공하는 것은 750 내지 430 kg의 전류 향상 (current advanced) 리튬 이온 전지를 필요로 한다. 추가의 질량이 또한 배터리 시스템의 다른 구성성분, 예를 들어 포장, 냉각 시스템, 배터리 관리 시스템 등을 위해 필요하다.
EV에서의 통상의 리튬 이온 배터리의 사용을 고려할 때, 비에너지가 전력보다 더 제한적임은 공지되어 있다. 즉, 목적하는 운행 범위를 위한 충분한 에너지를 갖는 배터리는 전형적으로 충분한 전력을 초과할 것이다. 따라서 배터리 시스템은 불필요한 전력을 제공하는 낭비되는 질량 및 부피를 포함한다. 반고체 또는 응축 이온-지지 액체 산화환원 유동 배터리는 필수적인 전력을 제공하기 위한 크기로 만들어진 보다 작은 전력 생산 부분 (또는 스택)을 가질 수 있는 반면, 총 질량 중 남아있는 보다 큰 분율이 고 에너지 밀도 양극 및 음극 산화환원 유동 조성물 및 이들의 저장 시스템에 배당될 수 있다. 얼마나 많은 스택이 차를 작동시키는데 필요한 대략 100 kW를 제공하는데 필요한지 고려함으로써 전력 생산 스택의 질량이 결정된다. 리튬 이온 배터리는 비전력 (specific power)이 약 1000 내지 4000 W/kg인 것이 현재 이용가능하다. 유동성 산화환원 전지의 스택에서 및 이러한 배터리에서 분리막의 단위 면적 당 생산되는 전력은 유사하다. 따라서, 100 kW의 전력을 제공하기 위해, 약 25 내지 100 kg의 스택이 필요하다.
배터리의 나머지 질량은 주로 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물로부터 비롯될 수 있다. LiCoO2/탄소 커플에 대한 이론적인 에너지 밀도가 380.4 Wh/kg일 때, 75 kWh의 에너지를 제공하기 위해 필요한 활성 물질의 총량은 단지 197 kg이다. 유동 배터리에서 활성 물질은 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물 중 가장 큰 질량 분율을 차지하며, 나머지는 이온 저장 화합물보다 밀도가 낮은 첨가제 및 액체 전해질 상으로부터 비롯된다. 75 kWh의 에너지를 제공하는데 필요한 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물의 질량은 단지 약 200 kg이다.
따라서, 스택 질량 (25 내지 100 kg) 및 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물 질량 (200 kg) 모두를 포함하여, 200 마일 범위를 제공하기 위해 반고체 산화환원 유동 배터리는 동일한 범위를 제공하는 향상된 리튬 이온 배터리의 질량 (및 부피)보다 훨씬 적은 225 내지 300 kg의 질량이 나갈 수 있다. 이러한 시스템의 비에너지는 배터리 질량으로 나눈 75 kWh, 또는 333 내지 250 Wh/kg이며, 현재 리튬 전지의 약 2배이다. 시스템의 총 에너지가 증가함에 따라, 스택 질량이 전체의 점감 분율 (diminishing fraction)이기 때문에 비에너지는 380.4 Wh/kg의 이론값에 근접한다. 이 점에 있어서, 재충전 리튬 유동 배터리는, 기능성 (functioning) 배터리를 갖기 위해 비활성 물질의 큰 백분율을 필요로 하기 때문에 에너지 밀도가 시스템 크기에 상관없이 이론값의 50%보다 작은, 통상의 리튬 이온 전지와 상이한 스케일링 거동 (scaling behavior)을 나타낸다.
따라서 일련의 실시양태에서, 재충전 리튬 이온 유동 배터리를 제공한다. 일부 실시양태에서, 이러한 배터리는 시스템을 위한 상대적으로 작은 총 에너지에서 비에너지가 상대적으로 높으며, 예를 들어 약 50 kWh 미만의 총 에너지에서 비에너지는 약 150 Wh/kg 초과, 또는 약 100 kWh 미만의 총 에너지에서 비에너지는 약 200 Wh/kg 초과, 또는 약 300 kWh 미만의 총 에너지에서 비에너지는 약 250 Wh/kg 초과이다.
또다른 일련의 실시양태에서, 산화환원 유동 장치는 양극 및 음극 전류 집전체에서 절대 전위를 결정하는 하나 이상의 기준 전극을 작동 동안 사용하며, 전위는 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물의 적절한 전달 속도를 결정하는 피드백 루프 (feedback loop)에 사용된다. 예를 들어, 캐쏘드 반응이 애노드 반응보다 빨리 완료되는 경우, 전지는 "캐쏘드-결핍 (cathode-starved)"일 것이고 보다 큰 극성화가 양극에서 일어날 것이다. 이러한 경우, 캐쏘드 전위의 검출은 이러한 조건 또는 임박 (impending) 조건을 지시할 것이며, 양극 유동성 산화환원 조성물의 전달 속도가 증가할 수 있다. 산화환원 유동 전지가 높은 전력에서 사용되고, 캐쏘드 반응 및 애노드 반응 모두가 완료되고 일정한 유속에서 완전히 방전되거나 충전된 상태로 되는 경우, 이는 전류 집전체 전위를 사용하여 검출할 수 있고, 전지의 목적하는 전류 속도와 "조화 (match)"하도록 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물 모두의 속도를 증가시킨다.
사용하는 위치적 변화 및 유동 배터리 내의 전기화학 반응의 완료를 결정하기 위해 하나 초과의 기준 전극을 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물이 분리막 및 전극에 평행하게 흐르고, 한 말단에서 스택으로 들어가고 다른 말단에서 나오는 평면 스택을 고려한다. 캐쏘드-활성 및 애노드-활성 물질이 전기적 소통을 하자마자 충전 또는 방전이 시작될 수 있기 때문에, 반응의 정도는 스택의 입구 및 출구에서 상이할 수 있다. 스택 및 전지 내의 하나 초과의 위치에 기준 전극이 위치함으로써, 충전 또는 방전 상태 및 국소 극성화에 대한 전지의 거의 즉각적인 상태를 결정할 수 있다. 전지의 작동 효율, 전력 및 이용은 기준 전극으로부터의 전압 투입을 고려하고 작동 매개변수, 예를 들어 캐쏘드액 및 애노드액의 총 유속 또는 상대적 유속을 변화시킴으로써 최적화할 수 있다.
기준 전극은 또한 유동 장치 시스템 내의 다른 곳에 위치할 수 있다. 예를 들어, 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물 저장 탱크에 기준 전극을 두거나, 또는 저장 탱크 내에 별개의 전기화학 전지를 두어, 탱크 중 양극 및 음극 유동성 산화환원 조성물의 충전 및 방전 상태를 모니터할 수 있다. 이는 또한, 필요한 전력 및 에너지를 제공하기 위해 배터리를 작동시키는 경우, 반고체 현탁액의 유속을 결정하기 위한 정보 (input)로서 사용할 수 있다. 기준 전극의 위치는 애노드액, 캐쏘드액 또는 분리막에서의 국소 전압을 결정할 수 있게 한다. 다중 기준 전극은 결정된 전압의 공간적 분포를 가능하게 한다. 유속을 포함할 수 있는 전지의 작동 조건은 전압 분포를 변화시켜 전력 밀도를 최적화하도록 조정할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 산화환원 유동 전지는 비수성 리튬 재충전 전지이고 리튬 농도의 범위에 대한 일정한 전위 (일정한 리튬 화학적 전위)를 생성하도록 리튬화된 (lithiated) 리튬 저장 화합물을 기준 전극으로서 사용한다. 일부 실시양태에서, 기준 전극의 리튬-활성 물질은 리튬 티탄산염 스피넬 또는 리튬 바나듐 산화물, 또는 화학식 LixMyPO4 (여기서, M은 제1열 전이금속을 포함함)의 리튬 전이금속 감람석을 포함하나 이에 제한되지 않는 리튬 전이금속 포스페이트이다. 일부 실시양태에서, 화합물은 LiFePO4 감람석 또는 LiMnPO4 감람석 또는 이들 둘의 혼합물 또는 고체 용액이다.
<실시예>
실시예 1: 반고체 리튬 산화환원 유동 배터리.
리튬 시스템에 대한 예시적인 산화환원 유동 전지 (200)를 도 2에 나타내었다. 본 실시예에서, 막 (210)은 미세다공성 막, 예를 들어 캐쏘드 입자 (220) 및 애노드 입자 (230)가 막을 가로지르는 것을 막는 중합체 분리막 필름 (예를 들어, 셀가드 (Celgard)TM 2400)이거나, 리튬 이온 전도체의 중실 비다공성 필름이었다. 음극 및 양극 전류 집전체 (240), (250)은 각각 구리 및 알루미늄으로 만들어졌다. 음극 조성물은 흑연 또는 경질 탄소 현탁액을 포함하였다. 양극 조성물은 산화환원 활성 구성성분으로서 LiCoO2 또는 LiFePO4를 포함하였다. 현탁액의 전자 전도성을 개선하기 위해 탄소 미립자를 캐쏘드 또는 애노드 현탁액에 임의로 첨가하였다. 양 및 음 활성 물질 입자가 현탁된 용매는 알킬 카보네이트 혼합물이었고 용해된 리튬 염, 예를 들어 LiPF6를 포함하였다. 양극 조성물을 양극 저장 탱크 (260)에 저장하고, 펌프 (265)를 사용하여 전기적 활성 영역으로 펌핑하였다. 음극 조성물을 음극 저장 탱크 (270)에 저장하고, 펌프 (275)를 사용하여 전기적 활성 영역으로 펌핑하였다. 탄소 및 LiCoO2에 대해, 전지에서 일어나는 전기화학 반응은 다음과 같다.
충전:
Figure 112011002236717-pct00001
방전:
Figure 112011002236717-pct00002
실시예 2: 반고체 니켈 금속 수소화물 산화환원 유동 배터리.
니켈 시스템에 대한 예시적인 산화환원 유동 전지를 도 3에 나타내었다. 본 실시예에서, 막 (310)은 캐쏘드 입자 (320) 및 애노드 입자 (330)가 막을 가로지르는 것을 막는 미세다공성 전해질-투과성 막이거나, 양성자 이온 전도체의 중실 비다공성 필름, 예를 들어 나피온이었다. 음극 및 양극 전류 집전체 (340), (350) 모두는 탄소로 만들어졌다. 음극 조성물은 수소 흡수 금속, M의 현탁액이었다. 양극 조성물은 산화환원 활성 구성성분으로서 NiOOH를 포함하였다. 현탁액의 전자 전도성을 개선하기 위해 탄소 미립자를 캐쏘드 또는 애노드 현탁액에 임의로 첨가하였다. 양 및 음 활성 물질 입자가 현탁된 용매는 히드록시 생성 염, 예를 들어 KOH를 함유하는 수용액이었다. 양극 조성물을 양극 저장 탱크 (360)에 저장하고, 펌프 (365)를 사용하여 전기적 활성 영역으로 펌핑하였다. 음극 조성물을 음극 저장 탱크 (370)에 저장하고, 펌프 (375)를 사용하여 전기적 활성 영역으로 펌핑하였다. 방전시 전지에서 일어나는 전기화학 반응은 다음과 같다 (충전시 반응은 이의 역반응이다):
방전:
Figure 112011002236717-pct00003
실시예 3: 기준 전극 모니터링 산화환원 유동 배터리.
전지 성능을 최적화하기 위해 기준 전극을 사용하는 예시적인 산화환원 유동 배터리를 도 4에 나타내었다. 전지는 두 막 (410), (415)를 포함하였다. 기준 전극 (420), (425), (430)은 양극 산화환원 유동 조성물 (442) 및 음극 산화환원 유동 조성물 (447)이 각각 흐르는 전기적 활성 영역 (440), (445)의 맞은 편에 있는 두 막 (410), (415) 사이에 위치하였다. 전지는 또한 음 및 양 전류 집전체 (450), (460)을 각각 포함하였다.
각각의 기준 전극 (420), (425) 및 (430)에서의 전위를 결정할 수 있었으며 각각 φ1, φ2 및 φ3의 값으로 지정하였다. 동작 전극 (전류 집전체) (450), (460)에서의 전위를 또한 결정할 수 있었으며 각각 W1 및 W2의 값으로 지정하였다. 전지 구성성분의 전위차는 다음과 같이 측정할 수 있다.
(W1-W2) = 전지 전압
(W2-φ3) = 캐쏘드에서의 전위
(W1-φ3) = 애노드에서의 전위
(φ3-φ2) 또는 (φ2-φ1) = 스택을 따라 흐르는 산화환원 조성물로서의 반응 정도.
본 실시예에서, 양극 및 음극 산화환원 유동 조성물의 유속이 목적하는 전력을 얻기에 적합한 속도인지 결정하기 위해 전력 생성 스택 (전기적 활성 영역) 내에 3개의 기준 전극을 사용하였다. 예를 들어, 방전 동안 유속이 너무 느린 경우, 스택으로 들어갈 때 양극 및 음극 산화환원 유동 조성물이 완전히 방전되었고 스택에서의 이들 체류 시간의 대부분에 걸쳐서 리튬에 대한 화학적 전위차가 크지 않았다. 보다 높은 유속은 보다 큰 전력을 제공하였다. 그러나, 유속이 너무 빠른 경우, 활성 물질이 스택에서의 이들의 체류 시간 동안 완전히 충전되거나 방전되지 않을 수도 있다. 상기 예에서, 보다 큰 방전 에너지를 얻기 위해 슬러리의 유속을 느리게 할 수 있거나, 또는 보다 완전한 방전을 얻기 위해 하나 이상의 슬러리를 재순환시킬 수 있다. 충전에 있어서, 너무 높은 유속은 한 번의 통과 동안 물질이 완전히 충전되는 것을 막고, 저장된 에너지가 시스템이 가능한 것보다 더 적게 하며, 이 경우에 이용가능한 활성 물질의 보다 완전한 충전을 얻기 위해 슬러리 유속을 감소시키거나 재순환을 사용할 수 있다.
실시예 4: 부분적으로 탈리튬화된 (delithiated) 제트-밀 (jet-milled) 리튬 코발트 산화물의 제조.
리튬 코발트 산화물 분말을 15,000 RPM에서 제트-밀링하여 평균 직경이 2.5 ㎛인 입자를 제조하였다. 20 g의 제트-밀 리튬 코발트 산화물 샘플을 아세토니트릴 중 2.5 g의 니트로늄 테트라플루오로보레이트와 24시간에 걸쳐 반응시켜 화학적으로 탈리튬화시켰다. 부분적으로 탈리튬화하여 보다 높은 전자 전도성을 또한 갖는 탈리튬화 Li1 - xCoO2를 캐쏘드 반고체 현탁액 중에 활성 물질로서 사용하였다.
실시예 5: 구리 도금된 흑연 분말의 제조.
상용 등급 메조탄소 미세비드 (mesocarbon microbead: MCMB 6-28) 흑연질 애노드 분말을 무전해 도금 반응을 통해 3.1 중량%의 금속성 구리로 부분적으로 코팅하였다. 표 1에 열거된 4종의 수용액 중에서 MCMB (87.5 g)를 연속적으로 교반하였다. 각각의 단계 사이에, 여과하여 분말을 수집하고 시약 등급의 물로 세척하였다. 최종 용액에서, pH를 12로 유지하기 위해 수산화나트륨의 농축된 용액을 첨가하였다. 용액 4 중의 종의 농도를 증가시켜 구리가 보다 농후한 분말을 수득하였다. 구리의 중량 분율이 1.6%, 3.1%, 8.6%, 9.7%, 15% 및 21.4%인 분말로 실시예 7에 기술된 것과 같이 슬러리를 제조하고, 실시예 8에 기술된 것과 같이 슬러리를 시험함으로써 특성화하였다. 도 5에 도시된 바와 같이 구리 도금 중량%의 증가와 함께 순환 성능이 증가하였고 용량이 증가하였다.
Figure 112011002236717-pct00004
실시예 6: 캐쏘드 슬러리의 제조.
25% 부피 분율의 탈리튬화 제트-밀 리튬 코발트 산화물, 0.8% 부피 분율의 케트젠 블랙 및 74.2% 부피 분율의 표준 리튬 이온 배터리 전해질을 함유하는 현탁액을 합성하였다. 안정한 캐쏘드 현탁액을 8.9 g의 탈리튬화 제트-밀 리튬 코발트 산화물과 0.116 g의 케트젠 블랙 탄소 충전제를 혼합함으로써 제조하였다. 혼합된 분말을 5 mL의 전해질에 현탁하고 현탁액을 20분 동안 초음파처리하였다. 상기 현탁액은 적어도 5일 동안 안정하였다 (즉, 식별가능한 입자 침강이 없었다). AC 임피던스 분광법 측정에서 상기 현탁액의 전도성은 0.022 S/cm로 측정되었다. 상기 슬러리를 이후 실시예에 기술된 것과 같은 정적 전지 및 유동 전지에서 시험하였다. 슬러리의 구성요소를 상대적 비율로 한 실험은 현탁액의 저장 용량을 증가시키는 리튬 코발트 산화물의 보다 높은 부피 분율이 가능하다는 것을 보여주었다. 현탁액 중 고체의 부피 분율을 증가시키는 것은 또한 반고체 현탁액의 점도를 증가시켰다. 케트젠 탄소 입자의 보다 높은 부피 분율은 현탁액 안정성 및 전자 전도성 뿐만 아니라, 슬러리 점도를 증가시켰다. 장치 작동을 위한 적합한 점도의 슬러리를 생성하는 리튬 코발트 산화물 및 케트젠 탄소의 부피 분율을 결정하는데 간단한 실험을 사용하였다.
실시예 7: 애노드 슬러리의 제조.
60% 부피 분율의 표준 리튬 이온 배터리 전해질 중 40% 부피 분율의 흑연을 함유하는 현탁액을 2.88 g의 구리 도금된 흑연 (3.1 wt% 구리)을 2.0 mL의 전해질과 혼합함으로써 합성하였다. 혼합물을 20분 동안 초음파처리하였다. 슬러리의 전도성은 0.025 S/cm이었다. 흑연 상의 보다 높은 구리 적재는 슬러리의 점도를 증가시키는 것으로 나타났다.
실시예 8: 캐쏘드 및 애노드 슬러리에서의 정적 반쪽 전지 시험 (static half cell test).
실시예 6 및 7에 기술된 것과 같은 반고체 현탁액 샘플을 현탁액이 정지상태인 전기화학 전지에서 리튬 금속 전극에 대해 전기화학적으로 충전하고 방전하였다. 캐쏘드 또는 애노드 슬러리를 전류 집전체로서 또한 작용하는 금속성 웰에 위치시켰다. 캐쏘드 및 애노드에 대해 각각 알루미늄 및 구리로부터 웰 및 전류 집전체를 장치하였다. 슬러리를 담고 있는 웰은 6.3 mm의 직경 및 250 내지 800 μm 범위 깊이의 원통 형상이었다. 리튬 금속 상대 전극 및 과량의 전해질로부터 슬러리를 분리하는 셀가드 2500 분리막 필름을 전지 중 간극에 집어넣어 전기화학적으로 시험된 물질이 전해질로 습윤화되어 있도록 하였다. 아르곤-충전된 글로브박스 중에서 시험을 수행하였다. 캐쏘드 슬러리 반쪽-전지에 대한 충전 용량의 함수로서 전압의 대표도를 도 6에 나타내었다. 캐쏘드 방전 용량에 대한 순환 수의 대표도를 도 9에 나타내었다. 애노드 슬러리 반쪽-전지에 대한 충전 용량의 함수로서 전압의 대표도를 도 7에 나타내었다. 애노드 및 캐쏘드 모두가 이들의 (현탁되지 않은) 고체 대응물과 유사한 방식으로 전기화학적으로 거동하였다. 실시예 용량 측정을 표 2에 나타내었다.
Figure 112011002236717-pct00005
실시예 9: 캐쏘드 및 애노드 반고체 현탁액을 사용하는 풀 (full) 리튬 이온 전지의 정적 전지 시험.
실시예 6 및 7에 기술된 것과 같은 캐쏘드 및 애노드 슬러리를 정지상태의 전기화학 전지에서 서로에 대해 전기화학적으로 충전하고 방전하였다. 캐쏘드 및 애노드 슬러리를 실시예 8에 기술된 것과 같은 치수의 금속성 웰/전류 집전체에 각각 위치시켰다. 웰/전류 집전체는 캐쏘드 및 애노드 각각에 대해 알루미늄 및 구리로 만들어졌다. 셀가드 2500 필름은 전지에서 두 슬러리를 분리하였다. 캐쏘드 및 애노드 현탁액을 정전위 및 갈바노스택틱 조건 하에 서로에 대해 반복적으로 충전하고 방전하였으며, 갈바노스택틱 시험을 C-레이트가 C/20 내지 C/10인 범위에서 수행하였다. 시간의 함수로서의 전압의 대표도를 도 8의 하부 패널에 나타내었다. 상응하는 충전 또는 방전 용량을 도 8의 상부 패널에 나타내었다. 본 시험에서, 전하 용량을 모니터하면서, 전지를 4.4V에서 전지 전압이 유지되는 정전위 조건 하에 충전하였다. 충전 속도는 초기에 높았고 이후 감소하였다. 이어서 전지를 C/20 레이트에서 갈바노스택틱으로 방전하였다. 제1 방전에서 얻어진 용량은 전지의 애노드의 이론적인 용량의 88%인 약 3.4 mAh이었다. 따라서 상기 전지에서 완전히 사용되지 않은 과량의 캐쏘드가 있었다.
실시예 10: 리튬 티탄산염 스피넬 애노드 현탁액.
Li:Ti:O 비율 범위를 가질 수 있고 또한 다양한 금속 또는 비금속으로 도핑될 수 있고, 이의 비제한적 조성이 Li4Ti5O2인 리튬 티탄산염 스피넬은 Li/Li+에 대해 1.5V에 가까운 열역학적 전압에서 쉽게 리튬을 끼워 넣고, Li가 삽입될 때 Ti4 +의 Ti3 +로의 환원으로 인해 전자 전도성이 증가하였다. 5 g의 리튬 티탄산염 스피넬 분말 샘플을 100 mg의 케트젠 블랙과 혼합하고 10 mL의 표준 리튬 이온 배터리 전해질에 현탁하고, 현탁액을 20분 동안 초음파처리하였다. 상기 현탁액은 적어도 48시간 동안 구성성분으로 분리되지 않았다. 상기 현탁액을 실시예 8에 기술된 것과 같은 리튬 반쪽-전지에서 충전하고 방전하였다. 도 10에 상대적으로 높은 C/1.4 레이트에서의 현탁액에 대한 갈바노스택틱 리튬 삽입 및 추출 곡선을 나타내었다. 리튬 삽입 단계 동안, 평균 전압은 1.55V의 열역학적 전압에 매우 가까웠으나, 추출 동안 평균 전압은 다소 더 높았다.
실시예 11: 캐쏘드 및 애노드 슬러리에서의 유동 반쪽 전지 시험
실시예 6 및 7에 기술된 것과 같은 샘플을 유동 전기화학 전지에서 리튬 금속 전극에 대해 전기화학적으로 충전하고 방전하였다. 캐쏘드 또는 애노드 슬러리를 전류 집전체로서 작용하는 정해진 형태의 금속성 채널로 펌핑하였다. 전류 집전체는 캐쏘드 및 애노드 각각에 대해 알루미늄 및 구리이었다. 채널은 직경이 5 mm, 길이가 50 mm, 깊이가 500 μm이었다. 2개의 셀가드 2500 분리막 필름 사이에 끼워져 있는 다공성 PVDF 시트 (기공 크기: 250 μm)는 기계적 강도를 증가시켰다. 슬러리로부터 분리된 2개의 분리막 필름 사이에서, 리튬 금속 기준 전극을 구리 와이어에 부착하고 두 전류 집전체로부터 전기적으로 분리하였다. 과량의 액체 전해질을 장치 내의 간극에 첨가하여, 전기화학적 활성 구성성분이 액체 전해질 중에 침지된 채로 있게 하였다. 아르곤-충전된 글로브박스 중에서 시험을 수행하였다. 채널 중의 슬러리를 C/20 내지 C/5의 레이트로 충전하고 방전하였다. 충전 중, 충전되지 않은 슬러리를 시험 전지로 기계적으로 펌핑하여 채널 안을 완전히 충전한 것으로 대체하였다. 충전된 슬러리를 전지 밖으로 펌핑하고 충전이 끝날 때까지 저장하였다. 방전을 위해서, 전지를 전기화학적으로 및 기계적으로 반대로 구동시켰다. 전지 내의 부피가 완전히 방전됨에 따라 슬러리의 새로운 부피를 시험 전지로 펌핑하였다. 방전된 현탁액의 부피를 전지 밖으로 펌핑하고 방전이 끝날 때까지 저장하였다.
실시예 12: 캐쏘드 및 애노드 슬러리에서의 유동 풀 전지 시험.
실시예 3 및 4에 기술된 것과 같은 캐쏘드 및 애노드 슬러리를 유동 전기화학 전지에서 일제히 전기화학적으로 충전하고 방전하였다. 캐쏘드 또는 애노드 슬러리를 전류 집전체로서 또한 작용하는 금속성 채널로 펌핑하였다. 전류 집전체는 캐쏘드 및 애노드 각각에 대해 알루미늄 및 구리이었다. 채널은 직경이 5 mm, 길이가 50 mm, 깊이가 500 μm이었다. 2개의 셀가드 2500 분리막 필름 사이에 끼워져 있는 250 μm 다공성 PVDF 시트는 기계적 강도를 증가시키고 하나의 슬러리 채널을 다른 것으로부터 분리하였다. 구리 와이어에 부착된 리튬 포일 조각을 또한 분리기 필름 사이에 끼워 넣었으며 이는 기준 전극으로서 작용하였다. 채널 중의 슬러리를 C/20 내지 C/5의 레이트로 충전하고 방전하였다. 전기화학 전지 중 각각의 채널에 공급되는 캐쏘드 및 애노드 슬러리로 채워진 엘라스토머 배관에 부착된 연동 펌프를 사용하여, 슬러리를 채널을 통해 펌핑하였다. 충전 중, 충전되지 않은 슬러리를 시험 전지로 기계적으로 펌핑하여 완전히 충전한 것으로 대체하였다. 방전을 위해서, 전지를 전기화학적으로 및 기계적으로 반대로 구동시켰다. 두 슬러리를 서로 독립적으로 흐르게 하고 애노드 및 캐쏘드 슬러리 모두의 전하 상태를 리튬 금속 기준 전극을 사용하여 실시간으로 모니터하였다. 수 개의 상이한 작동 모드를 사용하였다. 한 예에서, 하나 또는 두 슬러리를 채널로 간헐적으로 펌핑하고, 펌핑을 중지하고, 채널 중 슬러리를 충전하거나 방전하고, 이후 채널 중 슬러리를 새로운 슬러리로 대체하고 공정을 반복하였다. 또다른 작동 모드에서, 각각의 채널 중의 각각의 슬러리가 채널을 빠져나가기 전에 완전히 충전되거나 방전되는데 충분한 체류 시간으로 슬러리를 연속적으로 펌핑하였다. 또다른 작동 모드에서, 하나 또는 두 슬러리를 체류 시간 동안 완전히 충전하거나 방전하기엔 너무 빠른 속도로 이들의 각각의 채널을 통해 펌핑하였으나, 슬러리를 연속적으로 순환시켜, 경시적으로 시스템 중의 슬러리 전부가 충전되거나 방전되도록 하였다. 또다른 작동 모드에서, 충전 또는 방전 단계 동안 하나 또는 두 슬러리의 펌핑 방향을 주기적으로 바꾸어 주어, 소정 시간에 채널이 수용할 수 있는 것보다 많은 슬러리를 충전하거나 방전하였다.
물론, 당업계에 기여하는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 당업자가 본 발명의 방법에 대한 다양한 변형 및 추가를 할 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 얻고자 하는 보호범위가 특허청구범위의 대상 및 본 발명의 범위 내의 이들의 모든 균등 범위로 연장되는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (86)

  1. 양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체, 및 양극 전류 집전체와 음극 전류 집전체를 분리하는 이온 투과막,
    양극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 양극 (양극 전류 집전체 및 이온 투과막은 양극을 수용하는 양 전기적 활성 영역을 한정함), 및
    음극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 음극 (음극 전류 집전체 및 이온 투과막은 음극을 수용하는 음 전기적 활성 영역을 한정함)을 포함하고,
    여기서 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전지의 작동 중 이온을 수집 또는 배출할 수 있는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인
    산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 양극 및 음극이 모두 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  3. 제1항에 있어서, 양극 및 음극 중 하나가 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 나머지 전극이 통상의 정지 전극(stationary electrode)인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  4. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 겔을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  5. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물의 정상 상태 전단 점도가 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 작동 온도에서 1 cP 내지 1,000,000 cP인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  6. 제1항에 있어서, 이온이 Li+ 또는 Na+ 또는 H+로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  7. 제1항에 있어서, 이온이 Li+ 또는 Na+로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  8. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물이 이온 저장 화합물을 포함하는 고체를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  9. 제8항에 있어서, 이온이 양성자 또는 히드록시 이온이고, 이온 저장 화합물이 니켈을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  10. 제8항에 있어서, 이온이 리튬이고, 이온 저장 화합물이 금속 플루오라이드를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  11. 제8항에 있어서, 이온이 리튬이고, 이온 저장 화합물이 금속 산화물을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  12. 제8항에 있어서, 이온이 리튬이고, 이온 저장 화합물이 화학식 Li1-x-zM1-zPO4 (여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1열 전이금속을 포함하고, x는 0 내지 1이고, z는 -0.15 내지 0.15의 음수 또는 양수일 수 있음)의 화합물로부터 선택되는 층간 화합물(intercalation compound)을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  13. 제8항에 있어서, 이온이 리튬이고, 이온 저장 화합물이 화학식 (Li1-xZx)MPO4 (여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상이고, Z는 비-알칼리 금속 도펀트이고, x는 0.005 내지 0.05 범위임)의 화합물로부터 선택되는 층간 화합물을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  14. 제8항에 있어서, 이온이 리튬이고, 이온 저장 화합물이 Li, M 또는 O-부위에서 임의로 도핑된 화학식 LiMPO4 (여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 1종 이상임)의 화합물로부터 선택되는 층간 화합물을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  15. 제8항에 있어서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 α-NaFeO2 및 사방정계-LiMnO2 구조 유형을 갖는 것을 포함하는 규칙성 암염 화합물 LiMO2 또는 상이한 결정 대칭, 원자 배열, 또는 금속 또는 산소를 부분 치환한 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 층간 화합물을 포함하고,
    여기서 M은 1종 이상의 제1열 전이금속을 포함하나, Al, Ca, Mg 또는 Zr (이에 제한되는 것은 아님)을 비롯한 비-전이금속을 포함할 수 있는 것인
    산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  16. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물이 비정형 탄소, 불규칙 탄소, 흑연성 탄소, 또는 금속-코팅된 또는 금속-장식된 탄소를 포함하는 고체를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  17. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물이 금속 또는 금속 합금 또는 메탈로이드 또는 메탈로이드 합금 또는 규소를 포함하는 고체를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  18. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물이 나노 와이어, 나노 막대 및 나노 테트라포드를 비롯한 나노 구조를 포함하는 고체를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  19. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물이 유기 산화환원 화합물을 포함하는 고체를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  20. 제1항에 있어서, 양극이 α-NaFeO2 및 사방정계-LiMnO2 구조 유형을 갖는 것을 포함하는 규칙성 암염 화합물 LiMO2 또는 상이한 결정 대칭, 원자 배열, 또는 금속 또는 산소를 부분 치환한 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체를 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고,
    여기서 M은 1종 이상의 제1열 전이금속을 포함하나, Al, Ca, Mg 또는 Zr (이에 제한되는 것은 아님)을 비롯한 비-전이금속을 포함할 수 있고,
    음극이 비정형 탄소, 불규칙 탄소, 흑연성 탄소, 또는 금속-코팅된 또는 금속-장식된 탄소로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체를 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인
    산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  21. 제1항에 있어서, 양극이 스피넬 구조의 화합물을 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  22. 제1항에 있어서, 양극이 LiMn2O4 및 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물; 구조가 규칙성 암염 및 스피넬 배열을 갖는 나노크기 영역을 포함하는 층상-스피넬 나노복합재; 감람석 LiMPO4 및 그의 유도체 (여기서, M은 Mn, Fe, Co 또는 Ni 중 1종 이상을 포함함), LiVPO4F를 비롯한 부분 플루오르화 화합물, 하기 기술된 것과 같은 다른 "다가 음이온" 화합물, 및 V2O5 및 V6O11을 비롯한 바나듐 산화물 VxOy을 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  23. 제1항에 있어서, 음극이 흑연, 흑연성 붕소-탄소 합금, 경질 또는 불규칙 탄소, 리튬 티탄산염 스피넬, 또는 리튬과 반응하여 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성하는 금속 Sn, Bi, Zn, Ag 및 Al, 및 메탈로이드 Si 및 Ge을 비롯한 고체 금속 또는 금속 합금 또는 메탈로이드 또는 메탈로이드 합금을 포함하는 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  24. 제1항에 있어서, 산화환원 유동 에너지 저장 장치와 유동 소통(flow communication)하고 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 저장하기 위한 저장 탱크를 더 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  25. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 양/음 전기적 활성 영역으로 도입하기 위한 주입구 및 양/음 전기적 활성 영역으로부터 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 배출하기 위한 배출구를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  26. 제24항에 있어서, 유동 소통을 가능하게 하는 유체 수송 장치를 더 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  27. 제26항에 있어서, 유체 수송 장치가 펌프인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  28. 제27항에 있어서, 펌프가 연동 펌프인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  29. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  30. 제29항에 있어서, 첨가제가 전도성 첨가제를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  31. 제29항에 있어서, 첨가제가 증점제를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  32. 제29항에 있어서, 첨가제가 물을 제거하는 화합물을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  33. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물이 전도성 코팅 물질로 코팅된 이온-저장 고체를 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  34. 제33항에 있어서, 전도성 코팅 물질이 고체보다 더 높은 전자 전도성을 갖는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  35. 제33항에 있어서, 고체가 흑연이고, 전도성 코팅 물질이 금속, 금속 탄화물, 금속 질화물 또는 탄소인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  36. 제35항에 있어서, 금속이 구리인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  37. 제1항에 있어서, 하나 이상의 기준 전극(reference electrode)을 더 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  38. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 50 kWh 미만의 총 에너지에서 150 Wh/kg 초과의 비에너지(specific energy)를 제공하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  39. 제1항에 있어서, 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 100 kWh 미만의 총 에너지에서 200 Wh/kg 초과의 비에너지, 또는 300 kWh 미만의 총 에너지에서 250 Wh/kg 초과의 비에너지를 제공하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  40. 제1항에 있어서, 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 액체 금속 합금을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  41. 제1항에 있어서, 이온 투과막이 폴리에틸렌옥시드 (PEO) 중합체 시트 또는 나피온(Nafion)™ 막을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  42. 제1항의 산화환원 유동 에너지 저장 장치를 제공하고,
    유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 장치의 작동 중 전기적 활성 영역으로 수송하는 것을 포함하는, 산화환원 유동 에너지 저장 장치의 작동 방법.
  43. 제42항에 있어서, 전기적 활성 영역에서 적어도 일부의 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 작동 중 새로운 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 전기적 활성 영역으로 도입함으로써 보충되는 방법.
  44. 제42항에 있어서, 재순환 또는 재충전을 위해서 고갈된 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 방전된 조성물 저장 소켓(receptacle)으로 수송하는 것을 더 포함하는 방법.
  45. 제42항에 있어서,
    대향 전압차를 유동성 산화환원 에너지 저장 장치에 적용하고,
    충전된 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 전기적 활성 영역으로부터 충전된 조성물 저장 소켓으로 충전 중 수송하는 것을 더 포함하는 방법.
  46. 제42항에 있어서,
    대향 전압차를 유동성 산화환원 에너지 저장 장치에 적용하고,
    방전된 유동성 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 충전되도록 전기적 활성 영역으로 수송하는 것을 더 포함하는 방법.
  47. 제10항에 있어서, 금속 플루오라이드가 CuF2, FeF2, FeF3, BiF3, CoF2 및 NiF2 중 1종 이상을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  48. 제11항에 있어서, 금속 산화물이 CoO, Co3O4, NiO, CuO 및 MnO 중 1종 이상을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  49. 제13항에 있어서, 비-알칼리 금속 도펀트가 Ti, Zr, Nb, Al 및 Mg 중 1종 이상을 포함하는 것인 산화환원 유동 에너지 저장 장치.
  50. 적어도 부분적으로 전류 집전체 및 이온 투과막에 의해 한정된 전극 구획을 포함하는, 재충전 배터리에서 사용하기 위한 전극으로서,
    전극 구획은 반고체 전극을 함유하도록 구성되고, 반고체 전극은 액체 전해질 중 이온-저장 고체 상 물질의 현탁액을 포함하며, 이온-저장 고체 상 물질은 이온을 수집 또는 배출할 수 있고 그의 모든 산화 상태에서 불용성인 것인
    재충전 배터리에서 사용하기 위한 전극.
  51. 제50항에 있어서, 반고체 전극이 250 μm 내지 800 μm의 두께를 갖는 것인 전극.
  52. 제50항에 있어서, 이온-저장 고체 상 물질의 부피 백분율이 5% 내지 70%인 전극.
  53. 제50항에 있어서, 이온-저장 고체 상 물질의 부피 백분율이 25% 초과인 전극.
  54. 제53항에 있어서, 이온-저장 고체 상 물질의 부피 백분율이 40% 초과인 전극.
  55. 제50항에 있어서, 반고체 전극이 전도성 첨가제를 포함하고, 전도성 첨가제를 포함하는 전체 고체의 부피 백분율이 10% 내지 75%인 전극.
  56. 제55항에 있어서, 전도성 첨가제가 금속 탄화물, 금속 질화물, 카본 블랙, 흑연성 탄소 분말, 탄소 섬유, 탄소 마이크로 섬유, 기상성장 탄소 섬유(vapor-grown carbon fiber) (VGCF), 플러렌(fullerene), 탄소 나노 튜브 (CNT), 다중벽 탄소 나노 튜브 (MWNT), 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWNT), 그라핀 시트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 전극.
  57. 제55항에 있어서, 전도성 첨가제가 반고체 전극 내에 여과 네트워크를 형성하는 것인 전극.
  58. 제50항에 있어서, 이온-저장 고체 상 물질이 Li, Na 또는 H 중 1종 이상을 저장하는 것인 전극.
  59. 제50항에 있어서, 반고체 전극이 전류 집전체에 대한 여과 네트워크를 형성하는 것인 전극.
  60. 제50항에 있어서, 액체 전해질이 비-수성 액체 전해질인 전극.
  61. 양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체, 및 양극 전류 집전체와 음극 전류 집전체를 분리하는 이온 투과막;
    양극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 양극 (양극 전류 집전체 및 이온 투과막은 양극을 수용하는 양 전기적 활성 영역을 한정함); 및
    음극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 음극 (음극 전류 집전체 및 이온 투과막은 음극을 수용하는 음 전기적 활성 영역을 한정함)
    을 포함하는 에너지 저장 장치로서,
    여기서 양극 및 음극 중 적어도 하나는 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 금속 탄화물, 금속 질화물, 카본 블랙, 흑연성 탄소 분말, 탄소 섬유, 탄소 마이크로 섬유, 기상성장 탄소 섬유 (VGCF), 플러렌, 탄소 나노 튜브 (CNT), 다중벽 탄소 나노 튜브 (MWNT), 단일벽 탄소 나노 튜브 (SWNT), 그라핀 시트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 전도성 첨가제를 포함하며,
    반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 이온을 수집 또는 배출할 수 있고, 전지의 작동 중에도 여전히 불용성이며, 250 μm 내지 800 μm의 두께를 갖는 것인
    에너지 저장 장치.
  62. 제61항에 있어서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 음극 전류 집전체 및/또는 양극 전류 집전체에 대한 여과 네트워크를 형성하는 것인 에너지 저장 장치.
  63. 제61항에 있어서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 전극이 양극이고 0.022 S/cm의 전도성을 갖는 것인 에너지 저장 장치.
  64. 제61항에 있어서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 전극이 음극이고 0.025 S/cm의 전도성을 갖는 것인 에너지 저장 장치.
  65. 제61항에 있어서, 양극 및 음극이 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  66. 제61항에 있어서, 양극 및 음극 중 하나는 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 다른 전극은 고체 전극인 에너지 저장 장치.
  67. 제61항에 있어서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물의 정상 상태 전단 점도가 에너지 저장 장치의 작동 온도에서 1 cP 내지 1,000,000 cP인 에너지 저장 장치.
  68. 제61항에 있어서, 이온-저장 산화환원 조성물이 Li, Na 또는 H 중 1종 이상을 저장하는 것인 에너지 저장 장치.
  69. 제61항에 있어서, 전도성 첨가제가 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물 내에 연속 전도성 네트워크를 형성하는 것인 에너지 저장 장치.
  70. 제61항에 있어서, 양극 및 음극 중 적어도 하나가 이온-저장 고체 상 물질을 포함하는 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 이온-저장 고체 상 물질의 부피 백분율이 5% 내지 70%이고, 전도성 첨가제를 포함하는 전체 고체의 부피 백분율이 10% 내지 75%인 에너지 저장 장치.
  71. 양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체, 및 양극 전류 집전체와 음극 전류 집전체 사이에 배치된 이온 투과막,
    양극 전류 집전체로부터 이격되어 있고, 적어도 부분적으로 양 전기적 활성 영역을 한정하는 이온 투과막,
    음극 전류 집전체로부터 이격되어 있고, 적어도 부분적으로 음 전기적 활성 영역을 한정하는 이온 투과막, 및
    양 전기적 활성 영역 및 음 전기적 활성 영역 중 적어도 하나에 배치된 반고체 전극
    을 포함하는 에너지 저장 장치로서,
    반고체 전극은 비-수성 액체 전해질 중 이온-저장 고체 상 물질 및 전도성 첨가제의 현탁액을 포함하고, 전도성 첨가제를 포함하는 전체 고체의 부피 백분율은 10% 내지 75%이며,
    반고체 전극은 250 μm 내지 800 μm 범위의 두께를 갖는 것인
    에너지 저장 장치.
  72. 제71항에 있어서, 이온-저장 고체 상 물질의 부피 백분율이 5% 내지 70%인 에너지 저장 장치.
  73. 제71항에 있어서, 반고체 전극의 점도가 에너지 저장 장치의 작동 온도에서 1 cP 내지 1,000,000 cP인 에너지 저장 장치.
  74. 제71항에 있어서, 반고체 전극이 음극 전류 집전체 및/또는 양극 전류 집전체에 대한 여과 네트워크를 형성하는 것인 에너지 저장 장치.
  75. 제71항에 있어서, 양 전기적 활성 영역 및 음 전기적 활성 영역이 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  76. 제71항에 있어서, 양 전기적 활성 영역 및 음 전기적 활성 영역 중 하나는 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 다른 전기적 활성 영역은 고체 전극을 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  77. 제71항에 있어서, 반고체 전극의 정상 상태 전단 점도가 에너지 저장 장치의 작동 온도에서 1 cP 내지 1,000,000 cP인 에너지 저장 장치.
  78. 제71항에 있어서, 이온-저장 고체 상 물질이 Li, Na 또는 H 중 1종 이상을 저장하는 것인 에너지 저장 장치.
  79. 제71항에 있어서, 전도성 첨가제가 반고체 전극 내에 여과 네트워크를 형성하는 것인 에너지 저장 장치.
  80. 양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체, 및 양극 전류 집전체와 음극 전류 집전체를 분리하는 이온 투과막;
    양극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 양극 (양극 전류 집전체 및 이온 투과막은 양극을 수용하는 양 전기적 활성 영역을 한정함); 및
    음극 전류 집전체와 이온 투과막 사이에 배치된 음극 (음극 전류 집전체 및 이온 투과막은 음극을 수용하는 음 전기적 활성 영역을 한정함)
    을 포함하는 에너지 저장 장치로서,
    여기서 양극 및 음극 중 적어도 하나는 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 전도성 첨가제를 포함하며,
    이온-저장 고체 상의 부피 백분율은 5% 내지 70%이고, 전도성 첨가제를 포함하는 전체 고체의 부피 백분율은 10% 내지 75%이며,
    반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물은 이온을 수집 또는 배출할 수 있고, 전지의 작동 중에도 여전히 불용성이며, 250 μm 내지 800 μm의 두께를 갖는 것인
    에너지 저장 장치.
  81. 제80항에 있어서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 음극 전류 집전체 및/또는 양극 전류 집전체에 대한 여과 네트워크를 형성하는 것인 에너지 저장 장치.
  82. 제80항에 있어서, 양극 및 음극이 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 것인 에너지 저장 장치.
  83. 제80항에 있어서, 양극 및 음극 중 하나는 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하고, 다른 전극은 고체 전극인 에너지 저장 장치.
  84. 제80항에 있어서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물의 정상 상태 전단 점도가 에너지 저장 장치의 작동 온도에서 1 cP 내지 1,000,000 cP인 에너지 저장 장치.
  85. 제80항에 있어서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물이 이온 저장 화합물을 포함하고, 이온 저장 화합물이 Li, Na 또는 H 중 1종 이상을 저장하는 것인 에너지 저장 장치.
  86. 제80항에 있어서, 전도성 첨가제가 반고체 이온-저장 산화환원 조성물 또는 응축 액체 이온-저장 산화환원 조성물 내에 여과 네트워크를 형성하는 것인 에너지 저장 장치.
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