JP2014116318A - 高エネルギー密度レドックスフロー装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度および高電力レドックスフロー装置を提供する。
【解決手段】正極電流コレクタ１１０と負極電流コレクタ１２０とこれらの間の空間を分離するイオン透過分離器１３０と正極電流コレクタ１１０とイオン透過分離器１３０で区画される正電気活性帯１１５は流動性の正極活物質１４０を収容し、負極電流コレクタ１２０とイオン透過分離器１３０で区画される負電気活性帯１２５は流動性の負極活物質１５０を収容し、各活物質１４０、１５０はスラリーや懸濁液、固相と液相の混合物である半固体あるいは溶液それ自体がレドックス活性である濃縮イオン貯蔵液体であり、半固体活物質の固体表面を電子伝導性塗料で被覆、あるいは懸濁液活物質に導電性物質を添加し、正極活性物質１４０、負極活物質１５０をそれぞれ矢印１６０、１６５、１７０、１７５で示すように正電気活性帯１１５、負電気活性帯１２５に給排する。
【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮特許出願第６１／０６０，９７２号（名称「Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ」、２００８年６月１２日出願）および米国仮特許出願第６１／１７５，７４１号（名称「Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ」、２００９年５月５日出願）の利益を主張する。これらの出願の開示は、その全体が本明細書に参考として援用される。

（参照による援用）
本願に引用される全ての特許、特許出願、および書類は、本発明時に当業者に知られるような、最新技術をより完全に説明するために、その全てを本願で参照することにより組み込まれている。

バッテリは、異なるイオンの電気化学的電位において、イオン源およびイオン受信側を分離することによって、電気化学的エネルギーを貯蔵する。電気化学的電位の差は、正極および負極間に電圧差を生じさせ、この電圧差は、電極が導体素子によって接続される場合に、電流を生じさせる。バッテリの中で、負極および正極は、２つの導体素子によって並列に接続される。外部素子は電子のみを伝導し、内部素子（電解質）はイオンのみを伝導する。電荷不均衡を負極と正極との間で持続させることはできないため、これら２つのフローの流れによって、イオンおよび電子は同じ分率で供給される。動作中、電子電流は、外部装置を駆動するように使用することができる。充電式バッテリは、サービス中の放電するバッテリの用途として、逆方向に電子電流およびイオン電流を駆動する反対の電圧差の印加によって再充電することができる。それゆえ、充電式バッテリの活物質は、イオンを受容し提供することができる必要がある。増加した電気化学的電位は、より大きな電圧差をカソードとアノードとに生じさせ、増加した電圧差によって、装置の単位質量当たりの電気化学的に貯蔵されるエネルギーを増加させる。高出力装置に対しては、イオン源および受信側は大きなイオン伝導性を伴う素子によって分離器に、および高電子伝導性素子を伴う電流コレクタに接続される。

充電式バッテリは、静的な負極／電解質および正極／電解質媒体を使用して構築することができる。この場合、装置の非エネルギー貯蔵素子は、装置の固定容積または質量分率を含み、それによって、装置のエネルギーおよび電力密度を減少させる。電流を抽出することができる分率はまた、陽イオンを伝導することができる距離によって制限される。それゆえ、静的セルの電力要件は、装置の長さの尺度を制限することによって、総容量を制約する。

フローセルまたはレドックスバッテリ、あるいは可逆燃料セルとしても知られるレドックスフローバッテリは、その中の正および負極反応物がセルの動作中に酸化または減少する溶液中の可溶性金属イオンである、エネルギー貯蔵装置である。２つの可逆レドックス対を使用すると、液状のレドックス反応が正および負極で行われる。レドックスフローセルは、通常、正極および負極の反応物（それぞれカソード液およびアノード液とも呼ばれる）を分離するイオン輸送膜と、電子を外部回路へ輸送することを促進するが、レドックス反応には関与しない（すなわち、電流コレクタ物質自体はファラデー活性を経ない）正および負電流コレクタ（電極とも呼ばれる）とを少なくとも備える、電力生成アセンブリを有する。レドックスフローバッテリについては、Ｍ．Ｂａｒｔｏｌｏｚｚｉ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ａ Ｈｉｓｔｏ
ｒｉｃａｌ Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｙ，”Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２７，２１９（１９８９），およびＭ．Ｓｋｙｌｌａｓ−Ｋａｚａｃｏｓ ａｎｄ Ｆ．Ｇｒｏｓｓｍｉｔｈ，“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｃｅｌｌ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４，２９５０（１９８７）によって議論されている。

フローバッテリの構成要素および従来の１次または２次バッテリの構成要素に対する用語の違いが、本願で述べられる。フローバッテリの中の電極活性溶液は、電解質がもっぱらイオン輸送媒体であってファラデー活性を経ないリチウムイオンバッテリの中での実践とは対照的に、通常電解質を、具体的にはカソード液およびアノード液を指す。フローバッテリでは、レドックス反応が起こり、電子が外部回路からまたは外部回路へ輸送される非電気化学的活性構成要素が、電極として知られるのに対して、従来の１次または２次バッテリではそれらは電流コレクタとして知られる。

レドックスフローバッテリは、カソード液およびアノード液リザーバのサイズを増加することによって、総電荷容量のほとんど任意の値にまで組み立てることができるという事実を含む、多くの魅力的な特徴を有するものの、それらの制限のうちの１つは、液体溶媒の中の金属イオンのレドックス対の溶解性によって主に決定されている、それらのエネルギー密度が比較的低いことである。イオンの溶解性を増加することによって、エネルギー密度を増加させる方法が知られており、通常、電極溶液の酸性度の増加を伴う。しかしながら、このようにして、セル構成要素、貯蔵容器、および関連配管の腐食を増加すること等によって、どれがセル動作の他の側面にとって有害になる場合があるのかを測定する。さらに、金属イオン溶解性が増加されてもよい程度は限定される。

水溶性電解質バッテリ、特に、電気活性物質として亜鉛を利用するバッテリの分野では、金属粒子の懸濁液を含み、その懸濁液が膜および電流コレクタを通過して流される電解質が説明されてきた。例えば、特許文献１および特許文献２、ならびに特許文献３を参照されたい。表明されているそのような電極の目的は、有害なＺｎ金属樹状突起形成を防止すること、電極の有害な不動態化を防止すること、またはセルが放電するにつれ、正極の中に溶解できる亜鉛酸塩の量を増加させることである。しかしながら、そのような水溶性バッテリのエネルギー密度は、粒子の懸濁液を伴う電解質が使用される時でさえ、比較的低いままである。

米国特許第４１２６７３３号明細書 米国特許第５３６８９５２号明細書 欧州特許第０３３０２９０号明細書

それゆえ、高エネルギー密度および高電力密度のエネルギー貯蔵装置への必要性が残っている。

正極または負極活物質のうちの少なくとも１つが、半固体あるいは濃縮イオン貯蔵液体反応物を含んでもよく、電極活物質のうちの少なくとも１つが、電気化学反応が生じるアセンブリから輸送され、かつアセンブリへ輸送され、電気エネルギーを生じさせ得る、レドックスフローエネルギー貯蔵装置について記載される。“半固体”は、物質が、例えば、スラリー、粒子懸濁液、コロイド懸濁液、乳濁液、ゲル、またはミセルといった、液相
および固相の混合物であることを意味する。“濃縮イオン貯蔵液体”または“濃縮液体”は、液体が水溶性フローセルカソード液またはアノード液の場合のように単なる溶媒ではなく、むしろ液体それ自体がレドックス活性であることを意味する。もちろん、そのような液体の形態はまた、低融解液相、乳濁液、またはイオン貯蔵液体を含むミセルを形成するような、そのような希釈液との混合を含む、希釈液あるいは溶媒である、別の非レドックス活性液体によって希釈されるか、あるいは混合されてもよい。

一側面では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置が説明される。レドックスフローエネルギー貯蔵装置は、
正極電流コレクタ、負極電流コレクタ、および正電流コレクタと負電流コレクタとを分離するイオン透過膜と、
正極電流コレクタとイオン透過膜との間に配置される正極であって、正極電流コレクタおよびイオン透過膜は、正極を収容する正電気活性帯を画定する、正極と、
負極電流コレクタとイオン透過膜との間に配置される負極であって、負極電流コレクタおよびイオン透過膜は、負極を収容する負電気活性帯を画定する、負極と
を含む、
正極および負極のうちの少なくとも１つは、セルの動作中にイオンを吸収または放出することができる、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

一部の実施形態では、正極および負極のレドックスフローエネルギー貯蔵装置の両方は、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の正極および負極のうちの１つは、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を含み、残りの電極は、従来の静止電極である。

一部の実施形態では、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物は、ゲルを含む。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物の定常せん断粘度は、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の動作温度で、約１ｃＰと１，０００，０００ｃＰとの間である。

一部の実施形態では、イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはＨ^＋から成る群より選択される。

一部の実施形態では、イオンは、Ｌｉ^＋またはＮａ^＋から成る群より選択される。

一部の実施形態では、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、イオン貯蔵化合物を含む固体を含む。

一部の実施形態では、イオンは、プロトンまたはヒドロキシルイオンであり、イオン貯蔵化合物は、ニッケルカドミウムまたはニッケル金属水素化物バッテリで使用される化合物を含む。

一部の実施形態では、イオンは、リチウムであり、イオン貯蔵化合物は、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、およびＮｉＦ_２等の金属フッ化物から成る群から選択される。

一部の実施形態では、イオンは、リチウムであり、イオン貯蔵化合物は、ＣｏＯ、Ｃｏ
_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ等の金属酸化物から成る群から選択される
一部の実施形態では、イオンは、リチウムであり、イオン貯蔵化合物は、式Ｌｉ_{１―ｘ―ｚ}Ｍ_１―ｚＰＯ_４を伴う化合物より選択される層間化合物を含み、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群から選択される、少なくとも１つの第一遷移金属を含み、ｘは、０から１までであり、ｚは、正または負であり得る。

一部の実施形態では、イオンは、リチウムであり、イオン貯蔵化合物は、式（Ｌｉ_１−ｘＺ_ｘ）ＭＰＯ_４を伴う化合物から選択される層間化合物を含み、式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つ以上であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＭｇのうちの１つ以上等の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは、０．００５から０．０５までに及ぶ。

一部の実施形態では、イオンは、リチウムであり、イオン貯蔵化合物は、式ＬｉＭＰＯ_４を伴う化合物から選択される層間化合物を含み、式中、Ｍは、化合物が選択的にＬｉ、Ｍ、またはＯ部位においてドープされる、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つ以上である。

一部の実施形態では、イオンは、リチウムであり、イオン貯蔵化合物は、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、およびＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚから成る群から選択される層間化合物を含み、式中、ｘと、ｙ（１−ａ）を掛けたＭ’の単数または複数の形式原子価と、ｙａを掛けたＭ”の単数または複数の形式原子価との和は、ｚを掛けたＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、またはＤＸＤ_４基の形式原子価に等しく、Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第一遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである。

一部の実施形態では、イオンは、リチウムであり、イオン貯蔵化合物は、（Ａ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）ｚ、およびＡ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚから成る群から選択される層間化合物を含み、式中、（１−ａ）ｘと、ａｘを掛けたＭ”の単数または複数の形式原子価の数と、ｙを掛けたＭ’の単数または複数の形式原子価との和は、ｚを掛けた前記ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、またはＤＸＤ_４基の形式原子価に等しく、Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第一遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである。

一部の実施形態では、イオンは、リチウムであり、イオン貯蔵化合物は、α−ＮａＦｅＯ_２および斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有する化合物を含む、規則岩塩型化合物ＬｉＭＯ_２、もしくは異なる結晶対称、原子配列、あるいは金属または酸素の部分置換のそれらの誘導体から成る群より選択される、層間化合物を含み、式中、Ｍは、少なくとも１つの第一遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがそれらに限定されない非遷移金属を含んでもよい。

一部の実施形態では、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、または金属被覆もしくは金属装飾された炭素を含む、固体を含む。

一部の実施形態では、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、金属または金属合金、半金属もしくは半金属合金、またはシリコンを含む、固体を含む。

一部の実施形態では、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、ナノワイヤ、ナノロッド、およびナノテトラポッドを含むナノ構造を含む、固体を含む。

一部の実施形態では、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、有機レドックス化合物を含む、固体を含む。

一部の実施形態では、正極は、α−ＮａＦｅＯ_２および斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有する化合物を含む、規則岩塩型化合物ＬｉＭＯ_２、もしくは異なる結晶対称、原子配列、あるいは前記金属または酸素の部分置換のそれらの誘導体から成る群より選択される、固体を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含み、式中、Ｍは、少なくとも１つの第一遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがそれらに限定されない非遷移金属を含んでもよく、負極は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、あるいは金属被覆または金属装飾された炭素から成る群より選択される、固体を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

一部の実施形態では、正極は、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、およびＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚから成る群より選択される固体を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含み、式中、ｘと、ｙ（１−ａ）を掛けたＭ’の単数または複数の形式原子価と、ｙａを掛けたＭ”の単数または複数の形式原子価との和は、ｚを掛けたＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、またはＤＸＤ_４基の形式原子価に等しく、Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第一遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つであり、負極は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、あるいは金属被覆または金属装飾された炭素から成る群より選択される固体を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

一部の実施形態では、正極は、スピネル型構造を伴う化合物を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

一部の実施形態では、正極は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびその誘導体、構造が規則岩塩およびスピネル配列を有するナノスケール領域を含む、層状スピネルナノ複合材料、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉのうちの１つ以上を含む、オリビンＬｉＭＰＯ_４およびそれらの誘導体、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ等の部分的にフッ素化された化合物、以下に記載されるような他の“ポリアニオン”化合物、ならびにＶ_２Ｏ_５およびＶ_６Ｏ_１１を含む酸化バナジウムＶ_ｘＯ_ｙから成る群より選択される、化合物を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

一部の実施形態では、負極は、黒鉛、黒鉛ホウ素・炭素合金、硬質または不規則炭素、チタン酸リチウムスピネル、あるいは、金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、およびＡｌ、ならびに半金属ＳｉおよびＧｅを含む金属間化合物を形成するようにリチウムと反応する、固体金属または金属合金、もしくは半金属または半金属合金を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置は、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を貯蔵するための貯蔵タンクをさらに含み、貯蔵タンクは、レドックスフローエネルギー貯蔵装置と流体連通する。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置は、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を正／負電気活性帯に導入するための入口と、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物が正／負電気活性帯から退出するための出口とを含む。一部の特定の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置はさらに、流体連通を可能にするように流体輸送装置を含む。ある特定の実施形態では、流体輸送装置は、ポンプである。ある特定の実施形態では、ポンプは、蠕動ポンプである。

一部の実施形態では、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物はさらに、１つ以上の添加物を含む。ある特定の実施形態では、添加物は、導電性添加物を含む。ある他の実施形態では、添加物は、増粘剤を含む。また他の特定の実施形態では、添加物は、ゲッターの作用で水を除去する化合物を含む。

一部の実施形態では、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、導電性塗料で被覆されるイオン貯蔵固体を含む。ある特定の実施形態では、導電性塗料は、固体より高い電子伝導性を有する。ある特定の実施形態では、固体は、黒鉛であり、導電性塗料は、金属、金属炭化物、金属窒化物、または炭素である。ある特定の実施形態では、金属は、銅である。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置はさらに、１つ以上の参照電極を含む。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物は、約５０ｋＷｈより少ない総エネルギーで、約１５０Ｗｈ／ｋｇより大きい比エネルギーを提供する。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の半固体または濃縮液体イオン貯蔵物質は、約１００ｋＷｈより少ない総エネルギーで約２００Ｗｈ／ｋｇより大きい比エネルギーを、または約３００ｋＷｈより少ない総エネルギーで約２５０Ｗｈ／ｋｇより大きい比エネルギーを提供する。

一部の実施形態では、濃縮液体イオン貯蔵物質は、液体金属合金を含む。

一部の実施形態では、イオン透過膜は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子シートまたはＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を含む。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置を動作する方法が記載される。方法は、
レドックスフローエネルギー貯蔵装置を提供するステップであって、
正極電流コレクタ、負極電流コレクタ、および正電流コレクタと負電流コレクタとを分離するイオン透過膜と、
正極電流コレクタとイオン透過膜との間に配置される正極であって、正極電流コレクタおよびイオン透過膜は、正極を収容する正電気活性帯を画定する、正極と、
負極電流コレクタとイオン透過膜との間に配置される負極であって、負極電流コレクタおよびイオン透過膜は、負極を収容する負電気活性帯を画定する、負極と
を含み、
正極および負極のうちの少なくとも１つは、セルの動作中にイオンを吸収または放出することができる、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、ステップと、
装置の動作中に、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を、電気活性帯へ輸送するステップと
を含む。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置を動作する方法において、電気活性帯の中の流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物の少なくとも一部分は、動作中に新しい半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を電気活性帯に導入することによって補充される。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置を動作する方法は、
再利用または再充電のために、放電した半固体または濃縮液体イオン貯蔵物質を、放電組成物貯蔵レセプタクルに輸送するステップをさらに含む。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵を動作する方法は、
流動性のレドックスエネルギー貯蔵装置に、反対の電圧差を印加するステップと、
充電中に、充電半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を電気活性帯から充電組成物貯蔵レセプタクルへ輸送するステップとをさらに含む。

一部の実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置を動作する方法はさらに、
流動性のレドックスエネルギー貯蔵装置に、反対の電圧差を印加するステップと、
充電されるように、放電半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を電気活性帯の中に輸送するステップとを含む。

本願で使用されるように、正極およびカソードは互換的に使用される。本願で使用されるように、負極およびアノードは互換的に使用される。

本願に記載されるエネルギー貯蔵システムは、走行距離を延長することを可能にするために十分に高い比エネルギーを電気自動車に提供するか、あるいは例えば、風力および太陽熱等の断続的に再生可能なエネルギー源のグリッドサービスまたは貯蔵における用途を含む、固定エネルギー貯蔵用の従来のレドックスバッテリを超える比エネルギーまたはエネルギー密度の十分な向上を提供することができる。

本主題は、図面を参照の上に記載され、図面は実際に説明することを意図し、本発明を限定することを意図せず、本主題の全体範囲は、続く請求項に記載される。
図１は、１つ以上の実施形態による、レドックスフローバッテリの断面図である。 図２は、リチウムバッテリシステム用の例示的レドックスフローセルの略図である。 図３は、ニッケルバッテリシステム用の例示的レドックスフローセルの略図である。 図４は、セルの性能を監視し最適化するように、参照電極を使用する、例示的レドックスフローバッテリの略図である。 図５は、異なる銅めっきの添加を伴うアノードスラリーの循環性能を示す。 図６は、カソードスラリーハーフセル用の充電容量の関数としての電圧の代表的なプロットを示す。 図７は、アノードスラリーハーフセル用の充電容量の関数としての電圧の代表的なプロットを示すえ 図８は、カソードおよびアノードスラリーを伴う電気化学セルに対する、時間（パネル下）と、それに対応する電荷容量または放電容量（パネル上）との関数としての電圧の代表的なプロットを示す。 図９は、カソード放電容量対サイクル数の代表的なプロットを示す。 図１０は、比較的高いＣ／１．４レートでの懸濁液に対する定電流リチウム挿入および抽出曲線を示す。

例示的レドックスフローエネルギー貯蔵装置１００が、図１に示されている。レドックスフローエネルギー貯蔵装置１００は、イオン透過分離器１３０によって分離される、正極電流コレクタ１１０および負極電流コレクタ１２０を含んでもよい。電流コレクタ１１０、１２０は、薄いシートの形態であってもよく、分離器１３０から間隔を空けている。正極電流コレクタ１１０およびイオン透過分離器１３０は、流動性の正極活物質１４０を収容する、本願で以下“正電気活性帯”と呼ばれる領域、１１５を画定する。負極電流コレクタ１２０およびイオン透過分離器１３０は、流動性の負極活物質１５０を収容する、本願で以下“負電気活性帯”と呼ばれる領域、１２５を画定する。電極活物質は、流動性のレドックス組成物であり得、電気化学反応が生じる電気活性帯へ輸送され、かつ電気活性帯から輸送されることができる。流動性のレドックス組成物は、半固体または濃縮液体イオン貯蔵電気活性物質、すなわち、選択的に、固体または濃縮イオン貯蔵液体電解質を補助するか、または懸濁させる流体を含むことができる。本願で使用されるように、半固体は、スラリー、粒子懸濁液、コロイド懸濁液、乳濁液、またはミセル等の液相および固相の混合物を指す。本願で使用されるように、濃縮液体または濃縮イオン貯蔵液体は、水溶性フローセルカソード液またはアノード液の場合のような単なる溶媒ではなく、むしろ液体それ自体がレドックス活性である液体を指す。液体の形態はまた、低融解液相、乳濁液、またはイオン貯蔵液体を含むミセルを形成するような、そのような希釈液との混合を含む、希釈液あるいは溶媒である、別の非レドックス活性液体によって希釈するか、あるいは混合することができる。

正極の流動性の物質１４０は、矢印１６０によって示される方向に正電気活性帯１１５に進入することができる。正極物質１４０は、電気活性帯を通って流れることができ、矢印１６５によって示される方向の電気活性帯の上方の場所から退出する。同様に、負極の流動性の物質１５０は、矢印１７０によって示される方向の負電気活性帯１２５に進入することができる。負極物質１５０は、電気活性帯を通って流れることができ、矢印１７５によって示される方向に電気活性帯の上方の場所から退出する。流れの方向は、例えば、充電および放電の動作を交替するときに逆転させることができる。流れの方向の図は、図の中では任意であることに留意されたい。流れは、連続的または断続的であり得る。一部の実施形態では、正および負のレドックスフロー物質は、使用前に貯蔵帯またはタンク（図示せず）に貯蔵される。一部の実施形態では、流動性のレドックス電極物質は、貯蔵帯から連続的に再生され置き換えられ、それゆえ、非常に高いエネルギー容量を伴うエネルギー貯蔵システムを生成することができる。一部の実施形態では、輸送装置が、正および負のイオン貯蔵電気活性物質を、正および負電気活性帯の中にそれぞれ導入するように使用される。一部の実施形態では、輸送装置は、放電した正および負のイオン貯蔵電気活性物質を、正および負電気活性帯それぞれから、再充電のための放電した電気活性物質用の貯蔵タンクの中へ輸送するように使用される。一部の実施形態では、輸送装置は、ポンプ、または流体輸送のための任意の他の従来の装置であり得る。一部の特定の実施形態では、輸送装置は蠕動ポンプである。

動作中、正および負の電気活性物質は、還元および酸化を受けることができる。イオン１９０は、イオン透過膜１３０を横断することができ、電子は、外部回路１８０を通って
流れ、電流を生成することができる。一般的なフローバッテリでは、レドックス活性イオンまたはイオン錯体は、通常それ自体はレドックス活性を経ない電流コレクタに極めて接近または接触している時に、酸化または還元を受ける。そのような電流コレクタは、例えば、炭素または非反応性金属から成り得る。それゆえ、レドックス活性種の反応率は、電流コレクタと電気連通する時のレドックス反応率だけでなく、種が電気連通するために電流コレクタの十分近くに引き寄せられる時の率によって決定することができる。一部の例では、イオン伝導膜を横断するイオンの輸送が、セルの反応を律速する場合がある。それゆえ、フローバッテリ、またはエネルギー比に対する電力の変化あるいは放電の速度は、比較的低くてもよい。バッテリセルの数、あるいは分離器または電気活性帯の総面積、ならびに流動性のレドックス組成物の組成および流速は、任意の所与の用途に対して、十分な電力を提供するように変化することができる。

一部の実施形態では、正または負の流動性のレドックス組成物の少なくとも１つは、半固体または濃縮イオン貯蔵液体電気活性物質を含む。

放電動作中、レドックスフロー装置の正極と負極との電気化学的電位の差は、正極と負極との間に電圧差を生じさせ得、この電圧差は、電極が導電回路の中で接続されると、電流を生じさせるであろう。一部の実施形態では、放電中、充電した流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵組成物の新しい量は、充電した組成物貯蔵タンクから電気活性帯の中へ輸送される。一部の実施形態では、放電中、放電または放電した流動性の半固体あるいは濃縮液体イオン貯蔵組成物は、電気活性帯から輸送され、放電の最後まで、放電組成物貯蔵レセプタクルに貯蔵することができる。

充電動作中、電極を包含する流動性のレドックス組成物は、電気化学的または機械的のいずれかにおいて、逆に動くことができる。一部の実施形態では、放電した流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵組成物は、放電したレドックス組成物を電気活性帯から外へ輸送し、完全に充電した流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵組成物を、電気活性帯の中に導入することによって、補充することができる。これは、ポンプ等の流体輸送装置を使用することによって達成され得る。一部の他の実施形態では、反対の電圧差は、電子電流およびイオン電流を、放電の方向と反対の方向に駆動し、放電の電気化学反応を逆転させるように、流動性のレドックスエネルギー貯蔵装置に印加し、それゆえ、正極および負極の流動性のレドックス組成物を充電することができる。一部の特定の実施形態では、充電中、放電または放電した流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵組成物は、電極に印加される反対の電圧差の下で充電されるように、電気活性帯の中に機械的に輸送される。一部の特定の実施形態では、充電した流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵組成物は、電気活性帯から輸送され、充電の最後まで、充電した組成物貯蔵レセプタクルに貯蔵される。輸送は、ポンプ等の流体輸送装置を使用して達成することができる。

従来のフローバッテリアノード液およびカソード液と、本願に例示するようなイオン貯蔵固相または液相との間の１つの相違点は、貯蔵化合物の中のレドックス種の重量モル濃度または容積モル濃度である。例えば、水溶液に溶解したレドックス種を有する従来のアノード液またはカソード液は、容積モル濃度で通常２Ｍから８Ｍまでの濃度に限定される場合がある。高酸性溶液は、この濃度範囲のより高い末端に到達することが必要とされる場合がある。対照的に、本願に記載されるような任意の流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物は、リットル当たりまたは容積モル濃度当たりのモルでとらえると、レドックス種の少なくとも１０Ｍ濃度、好ましくは、少なくとも１２Ｍ、さらに好ましくは、少なくとも１５Ｍ、およびさらに好ましくは、少なくとも２０Ｍを有し得る。電気化学的活性物質は、エネルギーを貯蔵するために、ファラデー反応を受けることができる、イオン貯蔵物質、あるいは任意の他の化合物またはイオン錯体であり得る。電気活性物質はまた、補助液相と密接に混合される液体イオン貯蔵物質を有するミセルまたは乳
濁液を含む、固−液懸濁液あるいは液−液多相混合物を含む、非レドックス活性相と混合される上記レドックス活性固相もしくは液相を含む、多相物質であり得る。流動性のイオン貯蔵レドックス組成物のための、半固体および濃縮液体貯蔵化合物の両方の場合では、Ｈ^＋またはＯＨ⁻が作動イオンである水性システム、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、または他のアルカリイオンが作動イオンである非水性システム、さらにＣａ^２＋およびＭｇ^２＋またはＡｌ^３＋等のアルカリ土類作動イオンを含む、様々な作動イオンを利用するシステムが熟慮されている。これらの例のそれぞれにおいて、負極貯蔵物質および正極貯蔵物質が必要とされる場合があり、負極は、正極より低い絶対的な電位で、対象となる作動イオンを貯蔵する。セル電圧は、２つのイオン貯蔵電極物質のイオン貯蔵電位の差によって、おおよそ決定することができる。

正および負両方のイオン貯蔵物質を採用するシステムは、セルの中に追加的な電気化学的副生成物が全くないため、特に利点がある。正および負極物質の両方は、流動電解質の中では不溶性であり、電解質は除去および再生成されなくてはならない電気化学的組成産物では汚染されない。加えて、正および負のリチウムイオン貯蔵物質の両方を採用するシステムは、非水溶性電気化学組成物を使用するときに、特に利点がある。

一部の実施形態では、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物は、従来の固体リチウムイオンバッテリで作動することが証明されている物質を含む。一部の実施形態では、正の流動性の電気活性物質は、リチウムの正の電気活性物質を包含し、リチウム陽イオンは負極と正極との間を往復し、液体電解質の中に懸濁するホスト粒子である固体の間に介入する。

一部の実施形態では、エネルギー貯蔵電極のうちの少なくとも１つは、有機または無機であってもよい、レドックス活性化合物の濃縮イオン貯蔵液体を含み、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウム金属合金、溶存リチウムを伴うまたは溶存リチウムを伴わないガリウムおよびインジウム合金、溶融遷移金属塩化物、塩化チオニル等、あるいはバッテリの動作条件下では液体であるレドックス高分子および有機物を含むが、それらに限定されない。そのような液体の形態はまた、低融解液相を形成するような、そのような希釈液との混合を含む、希釈液あるいは溶媒である、別の非レドックス活性液体によって希釈するか、あるいは混合されてもよい。しかしながら、従来のフローセルカソード液またはアノード液とは異なり、レドックス活性構成要素は、流動性の電解質の総質量の少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％を含むであろう。

一部の実施形態では、レドックス活性電極物質は、上に定義するような半固体または濃縮液体の体裁として使用されても、バッテリの正または負極のいずれかに有用な電位にある、対象となる作動イオンを貯蔵する有機レドックス化合物を含む。そのような有機レドックス活性貯蔵物質は、ポリアニリンまたはポリアセチレンベースの物質、ポリニトロキシドまたは有機ラジカル電極（Ｈ．Ｎｉｓｈｉｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，５０，８２７−８３１，（２００４）、およびＫ．Ｎａｋａｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，３５１−３５４（２００２）に記載される電極等）、カルボニルベースの有機物、ならびにＬｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４、およびＬｉ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４（例えば、Ｍ．Ａｒｍａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｍａｔ２３７２参照）等の化合物を含むオキソカーボンおよびカルボン酸塩等の“ｐ”ドープ導電性高分子を含む。

一部の実施形態では、レドックス活性電極物質は、一般的に“ゾル−ゲル処理”として知られる他の方法において、例えば、金属アルコキシドの加水分解によって産生される金属酸化物ゾルまたはゲルを含む、ゾルまたはゲルを含む。組成物Ｖ_ｘＯ_ｙの酸化バナジウ
ムゲルは、そのようなレドックス活性ゾル−ゲル物質のうちの１つである。

他の適する正の活性物質は、ＮｉＭＨ（ニッケル金属水素）ニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）バッテリで使用される化合物として当業者に知られている、固体化合物を含む。Ｌｉ貯蔵用のさらなる他の正極化合物は、一般的にＣＦ_ｘと呼ばれる一フッ化炭素バッテリ、またはおおよそ化学量論ＭＦ_２またはＭＦ_３を有する金属フッ化物化合物に使用される化合物を含み、式中、ＭはＦｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖを含む。例には、Ｈｏｎｇ
Ｌｉ，Ｐａｌａｎｉ Ｂａｌａｙａ，ａｎｄ Ｊｏａｃｈｉｍ Ｍａｉｅｒ，Ｌｉ−Ｓｔｏｒａｇｅ ｖｉａ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｂｉｎａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｆｌｏｕｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｏｘｉｄｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１［１１］Ａ１８７８−Ａ１８８５（２００４）、Ｍ．Ｂｅｒｖａｓ，Ａ．Ｎ．Ｍａｎｓｏｕｒ，Ｗ．−Ｓ．Ｗｏｏｎ，Ｊ．Ｆ．Ａｌ−Ｓｈａｒａｂ，Ｆ．Ｂａｄｗａｙ，Ｆ．Ｃｏｓａｎｄｅｙ，Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ，ａｎｄ Ｇ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ，“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ａ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １５３，Ａ７９９（２００６）、およびＩ．Ｐｌｉｔｚ，Ｆ．Ｂａｄｗａｙ，Ｊ．Ａｌ−Ｓｈａｒａｂ，Ａ．ＤｕＰａｓｑｕｉｅｒ，Ｆ．Ｃｏｓａｎｄｅｙ，ａｎｄ Ｇ．Ｇ． Ａｍａｔｕｃｃｉ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ−Ｍｅｔａｌ Ｆｌｏｕｒｉｄｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅｄｏｘ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２，Ａ３０７（２００５）に記載の化合物を含む。

別の例として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、あるいは金属または半金属ナノワイヤを含むフラーレンカーボンは、イオン貯蔵物質として使用されてもよい。一例は、Ｃ．Ｋ．Ｃｈａｎ，Ｈ．Ｐｅｎｇ，Ｇ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｍｃｌｌｗｒａｔｈ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ，ａｎｄ Ｙ．Ｃｕｉ，Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，オンライン出版２００７年１２月１６日、；ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｎａｎｏ．２００７．４１１の報告にある、高エネルギー密度貯蔵物質として使用されるシリコンナノワイヤである。

リチウムシステムの中の正極用の例示的電気活性物質は、α−ＮａＦｅＯ_２（いわゆる“層状化合物”）および斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有する化合物を含む規則岩塩型化合物ＬｉＭＯ_２、もしくは異なる結晶対称、原子配列、あるいは金属または酸素の部分置換のそれらの誘導体の一般的な仲間を含む。Ｍは、少なくとも１つの第一遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがそれらに限定されない非遷移金属を含んでもよい。そのような化合物の例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＭｇでドープされるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ_２（“ＮＣＡ”として知られる）、およびＬｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ_２（“ＮＭＣ”として知られる）を含む。例示的電気活性物質の他の仲間は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびその誘導体、構造が規則岩塩およびスピネル配列を有するナノスケール領域を含む、層状スピネルナノ複合材料、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉのうちの１つ以上を含む、オリビンＬｉＭＰＯ_４およびそれらの誘導体、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ等の部分的にフッ素化された化合物、以下に記載されるような他の“ポリアニオン”化合物、ならびにＶ_２Ｏ_５およびＶ_６Ｏ_１１を含む酸化バナジウムＶ_ｘＯ_ｙから成る群より選択される、化合物を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物等、スピネル型構造の物質を含む。

１つ以上の実施形態では、活物質は、例えば米国特許第７，３３８，７３４号に記載されるような、遷移金属ポリアニオン化合物を含む。１つ以上の実施形態では、活物質は、アルカリ金属遷移金属酸化物またはリン酸塩を含み、例えば、化合物は、組成物Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、またはＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ”_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを有し、ｘと、ｙ（１−ａ）を掛けたＭ’の単数または複数の形式原子価と、ｙａを掛けたＭ”の単数または複数の形式原子価との和が、ｚを掛けたＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、またはＤＸＤ_４基の形式原子価に等しくなるような値を有するか、あるいは化合物は、組成物（Ａ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）ｚ（Ａ_１−ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを含み、（１−ａ）ｘと、ａｘを掛けたＭ”の単数または複数の形式原子価の数と、ｙを掛けたＭ’の単数または複数の形式原子価との和は、ｚを掛けた前記ＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、またはＤＸＤ_４基の形式原子価に等しいような値を有する。化合物において、Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ′は、第一遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである。正の電気活性物質は、オリビン構造化合物ＬｉＭＰＯ_４であり得、式中、Ｍは、化合物が選択的にＬｉ、Ｍ、またはＯ部位においてドープされる、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つ以上である。Ｌｉ部位の欠損は、金属または半金属の追加によって補われ、Ｏ部位の欠損は、ハロゲンの追加によって補われる。一部の実施形態では、正活物質は、オリビン構造を有し、式（Ｌｉ_１−ｘＺ_ｘ）ＭＰＯ_４を有する、熱的に安定した遷移金属をドープしたリチウム遷移金属リン酸塩を含み、式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つ以上であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＭｇのうちの１つ以上等の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは、０．００５から０．０５に及ぶ。

他の実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩物質は、Ｌｉ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_１＋ｚＰＯ_４の全体組成物を有し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群より選択される、少なくとも１つの第一遷移金属を含み、ｘは、０から１であり、ｚは、正または負であり得る。ＭはＦｅを含み、ｚは約０．１５から−０．１５の間である。物質は、０＜ｘ＜０．１５の組成物範囲に渡る固体溶液を呈し得るか、または物質は、０から少なくとも約０．０５の間のｘという組成物範囲に渡る安定した固体溶液を呈し得るか、あるいは物質は、室温（２２−２５℃）で、０から少なくとも約０．０７の間のｘという組成物範囲に渡る安定した固体溶液を呈してもよい。物質はまた、例えば、ｘ≧０．８、またはｘ≧０．９、あるいはｘ≧０．９５の場合、リチウム不足の体制において固体溶液を呈してもよい。

一部の実施形態において、レドックス活性電極物質は、置換または変換反応を受けることによって、アルカリイオンを貯蔵する金属塩を含む。そのような化合物の例は、通常リチウムバッテリにおいて負極として使用されるＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ等の金属酸化物を含み、金属酸化物は、Ｌｉと反応すると、Ｌｉ_２Ｏとより還元された酸化物の形態の金属成分または金属形態との混合物を形成するように、置換または変換反応を受ける。他の例は、ＬｉＦおよび還元された金属成分を形成するように、置換または変換反応を受ける、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、およびＮｉＦ_２等の金属フッ化物を含む。そのようなフッ化物は、リチウムバッテリでは正極として使用され得る。他の実施形態では、レドックス活性電極物質は、一フッ化炭素またはその誘導体を含む。一部の実施形態において、置換または変換反応を受ける物質は、平均で１００ナノメートル以下の寸法を有する微粒子の形態にある。一部の実施形態において、置換または変換反応を受ける物質は、炭素、または金属、あるいは金属硫化物等の、伝導性
があり比較的延性のある化合物を含むがそれらに限定されない、不活性ホストと混合される活物質のナノ複合材料を含む。

一部の実施形態において、半固体フローバッテリはリチウムバッテリであり、負極活性化合物は、黒鉛、黒鉛ホウ素・炭素合金、硬質または不規則炭素、チタン酸リチウムスピネル、あるいは、金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、およびＡｌ、ならびに半金属ＳｉおよびＧｅを含む金属間化合物を形成するようにリチウムと反応する、固体金属または金属合金または半金属または半金属合金を含む。

リチウム作動イオンの場合における負極用の例示的電気活性物質は、黒鉛または非黒鉛炭素、非晶質炭素、あるいはメソカーボンマイクロビーズ、すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、またはＺｎのうちの１つ以上を含む金属等の、非リチウム化（ｕｎｌｉｔｈｉａｔｅｄ）金属または金属合金、あるいはＬｉｌａ、Ｌｅ_ａｌ、Ｌｅ_ａｌ、Ｌｉｚ、Ｌａｇ、Ｌｉ_１０Ａｇ_３、Ｌｉ_５Ｂ_４、Ｌｉ_７Ｂ_６、Ｌｉ_１２Ｓｉ_７、Ｌｉ_２１Ｓｉ_８、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４、Ｌｉ_２１Ｓｉ_５、Ｌｉ_５Ｓｎ_２、Ｌｉ_１３Ｓｎ_５、Ｌｉ_７Ｓｎ_２、Ｌｉ_２２Ｓｎ_５、Ｌｉ_２Ｓｂ、Ｌｉ_３Ｓｂ、ＬｉＢｉ、またはＬｉ_３Ｂｉのようなそのような化合物を含む、リチウム化金属または金属合金、もしくはリチウム化または非リチウム化組成物の非晶質金属合金を含む。

電流コレクタは、電子的に伝導性があることができ、セルの動作条件下では電気化学的に不活性であるべきである。リチウムセル用の一般的な電流コレクタは、シートまたはメッシュの形態で、負の電流コレクタ用に銅、アルミニウム、またはチタン、および正の電流コレクタ用にアルミニウム、あるいは電流コレクタが電解質の中に分布し、流動の流れを可能にするための任意の構成を含む。電流コレクタ物質の選択は、当業者にはよく知られている。一部の実施形態では、アルミニウムが正極用の電流コレクタとして使用される。一部の実施形態では、銅が負極用の電流コレクタとして使用される。他の実施形態では、アルミニウムが負極用の電流コレクタとして使用される。

一部の実施形態では、負極が従来の静止電極であり得る一方、正極は流動性のレドックス組成物を含む。他の実施形態では、正極が従来の静止電極であり得る一方、負極は流動性のレドックス組成物を含む。

一部の実施形態において、レドックス活性化合物は、ナノスケール、ナノ粒子、またはナノ構造形態として存在する。これにより、貯蔵化合物の安定した液体懸濁液の形成を促進し、そのような粒子が電流コレクタの近くにある時に、反応の速度を向上させる。ナノ微粒子は、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤ、およびナノプレートレットを含み、等軸形状を有するか、または約３より大きいアスペクト比を有してもよい。ナノテトラポッド等の分岐ナノ構造もまた企図される。ナノ構造イオン貯蔵化合物は、機械研削、化学沈殿、気相反応、レーザーによる反応、およびバイオアセンブリを含む、様々な方法によって調製されてもよい。バイオアセンブリの方法は、例えば、Ｋ．Ｔ．Ｎａｍ，Ｄ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｊ．Ｙｏｏ，Ｃ．−Ｙ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｎ．Ｍｅｅｔｈｏｎｇ，Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｙ．−Ｍ．Ｃｈｉａｎｇ，Ａ．Ｍ．Ｂｅｌｃｈｅｒ，“Ｖｉｒｕｓ ｅｎａｂｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１２［５７７５］，８８５−８８８（２００６）に記載されるような、対象となるイオン貯蔵無機化合物を鋳型にするようにプログラムされたＤＮＡを有するウイルスを使用するステップを含む。

半固体の流動性のレドックス組成物を伴うレドックスセルでは、微細すぎる固相は、電流コレクタを“塞ぐ”ことによって、システムの電力およびエネルギーを阻害し得る。１
つ以上の実施形態では、半固体流動性の組成物は、高速なレドックス速度のために、非常に微細な初期粒子サイズを包含するが、より大きな集塊物へと凝集される。したがって、一部の実施形態では、正または負の流動性のレドックス組成物における、固体レドックス活性化合物の粒子は、平均直径１マイクロメートルから５００マイクロメートルまでの多孔質凝集物の中に存在する。

膜は、イオン輸送が可能である任意の従来の膜であり得る。１つ以上の実施形態では、膜は、そこを通ってイオンを輸送することを可能にする液体不透過膜、すなわち、固体またはゲルイオン導体である。他の実施形態では、膜は、電子の輸送を防止する一方で、アノードとカソードとの電気活性物質の間を往復することを可能にする、液体電解質を注入される多孔質高分子膜である。一部の実施形態では、膜は、正極および負極の流動性の組成物を形成する粒子が、膜を横断することを防止する微多孔膜である。例示的膜物質は、リチウム塩がリチウム伝導性を提供するような複合型である、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子、またはプロトン導体であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含む。例えば、ＰＥＯベースの電解質は、補助層のようなガラス繊維分離器等の他の膜と選択的に安定化される、ピンホールのない固体イオン導体である膜として使用することができる。ＰＥＯはまた、正または負の流動性のレドックス組成物の中で、スラリー安定剤、分散剤等として使用することができる。ＰＥＯは、一般的なアルキル炭酸塩ベースの電解質と接触して安定している。これは、Ｌｉ金属に対して約３．６Ｖより少ない正極のセル電位を伴う、リン酸塩ベースセルの化学的性質において、特に有用であり得る。レドックスセルの動作温度は、膜のイオン伝導性を向上させるように、必要に応じて上昇し得る。

一部の実施形態では、担体液体は、流動性のレドックス組成物の固相または濃縮液体を、懸濁させ輸送するために使用することができる。担体液体は、流動性のレドックス組成物の固相または濃縮イオン貯蔵液体を、懸濁させ輸送することができる、任意の液体であり得る。例として、担体液体は、水、アルコール等の極性溶媒、または非プロトン性有機溶媒であり得る。数々の有機溶媒が、Ｌｉイオンバッテリ電解質の構成要素、とりわけ、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、およびそれらの塩素化またはフッ素化誘導体等の環状炭酸エステルの仲間、ならびに炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ブチルメチル、炭酸ブチルエチル、および炭酸ブチルプロピル等の非環状炭酸ジアルキルエステルの仲間として提案されてきた。Ｌｉイオンバッテリ電解質溶液の構成要素として提案される他の溶媒は、γ−ＢＬ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等を含む。これらの非水溶媒は、通常、イオン伝導性を提供するように、その中に塩が溶解される多構成要素の混合物として使用される。リチウム伝導性を提供する、例示的塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等を含む。

一部の実施形態では、流動を受けるレドックス組成物の粘度は、約−５０℃から＋５００℃までの間であるバッテリの動作温度において、約１センチポアズ（ｃＰ）から約１０^６ｃＰまでの非常に広い範囲内であり得る。一部の実施形態では、流動を受ける電極の粘度は、約１０^５ｃＰより少ない。他の実施形態では、粘度は、約１００ｃＰから１０^５ｃＰまでの間である。半固体が使用されるそれらの実施形態では、イオン貯蔵固相の体積の分率は、５％から７０％までの間であり得、導電性添加物等の他の固相を含む総固体分率は、１０％から７５％までの間であり得る。一部の実施形態では、電気化学反応が生じるセル“スタック”は、粘度を減少または反応率を増加するように、より高い温度で動作する一方で、半固体用の貯蔵タンクは、より低い温度であってもよい。

一部の実施形態では、蠕動ポンプは、固体を包含する電気活性物質を１つの電気活性帯、または並列の複数の電気活性帯の中に導入するように使用される。スラリーの全体体積（チューブ類、スラリーリザーバ、および活性セルによって占められる）は、スラリーの循環によって放電および再充電することができる。活性正極および負極のスラリーは、蠕動ポンプによって、セルを通って独立して循環することができる。ポンプは、正極スラリーおよび負極スラリーの流速の独立制御を提供することができる。独立制御によって、電力の均衡をスラリー伝導性および容量特性に適応させることを可能にする。

一部の実施形態では、蠕動ポンプは、可撓性のチューブ類の長さに沿って、ローラーを動かすことによって作動する。このように、チューブ類内部の流体は、チューブ類外部の何とも接触することはない。ポンプにおいて、駆動によって、ポンプ頭部に連結されるシャフトを回す。ポンプ頭部は、チューブ類を適所に固定し、また、回転ヘッドをチューブ類に渡って動かし、チューブ内に流動を生み出すようにシャフトの回転を使用する。そのようなポンプは、伝達されている流体が隔離される必要がある状況（輸血および他の医療用途においてのような）においてしばしば使用される。この点で、蠕動ポンプはまた、粘性流体および粒子懸濁液を伝達するように使用することができる。一部の実施形態では、チューブ類の閉回路は、蠕動ポンプによって提供される力によって、スラリーを周期的に動かすために使用される。一部の実施形態では、閉鎖されたアノード液およびカソード液システムは、アノード液およびカソード液を収集または供給するために、取外し可能アタッチメントが図示されるリザーバに接続されてもよく、したがって、活物質を外部で再利用することが可能になる。ポンプは、セルから獲得されるこのシステムを含んでもよい動力源が必要となるであろう。一部の実施形態では、チューブ類は、充電極液およびカソード液用の取外し可能リザーバ、ならびに放電アノード液およびカソード液の取外し可能リザーバが必要となる場合には、閉循環でなくてもよく、したがって、活物質を外部で再利用することができる。一部の実施形態では、１つ以上のスラリーは、セルにおけるスラリーの滞留時間中、完全な充電または放電を可能にする速度で、レドックスセルを通って汲み出されるのに対して、他の実施形態では、１つ以上のスラリーは、高速でレドックスセルを通って繰り返し循環され、セルにおける滞留時間中、部分的に充電または放電される。一部の実施形態において、１つ以上のスラリーを汲み出す方向は、スラリーの混合を向上させるか、または流れシステムの通過の詰まりを減少するように、断続的に逆転する。

流動性のレドックス組成物は、流動性のレドックスセルの性能を向上させるために、様々な添加物を含むことができる。そのような例における半固体スラリーの液相は、電解質塩と、安定性を向上させ、ガス形成を減少させ、負極粒子上でのＳＥＩ形成を向上させる等のために追加される結合剤、増粘剤、または他の添加物とが溶解する溶媒を含むであろう。そのような添加物の例は、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、あるいは桂皮酸アルキルを含み、アノードに安定した不動態化層を、または酸化物カソードに薄い不動態化層を、すなわち、抗ガス化剤（ａｎｔｉｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてプロパンスルホン酸（ＰＳ）、プロペンスルホン酸（ＰｒＳ）、またはエチレンチオカーボナート、ガス化／安全／カソード重合剤としてビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン、または部分水素化テルフェニル、もしくはアノード不動態化剤として、リチウムビス（オキサトラト）ホウ酸塩を提供する。液相はまた、イオン液体型の電解質を含んでもよい。

一部の実施形態では、非水溶性の正極および負極の流動性のレドックス組成物は、活物質懸濁液の中へ、あるいは貯蔵タンクまたはシステムの他の配管の中への水分を、ゲッターの作用で除去する化合物を組み込むことによって、不純物水分を吸収し、酸（ＬｉＰＦ_６塩の場合にはＨＦ等）を生成することが妨げられる。選択的に、添加物は、酸を中和する基本的な酸化物である。そのような化合物は、シリカゲル、硫酸カルシウム（例えば、Ｄｒｉｅｒｉｔｅとして知られる製品）、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウム
を含むが、それらに限定されない。

一部の実施形態では、半固体フロー電極のコロイド化学およびレオロジーは、半固体の流動性を向上させ、活物質粒子が沈むことを防ぐために必要な任意のかき混ぜまたは撹拌を最小限に抑えるために、固体粒子がゆっくりとのみ沈むか、または全く沈まない、安定した懸濁液を産生するように適応する。電気活性物質粒子懸濁液の安定性は、粒子の沈殿による固体−液体分離の根拠として静的スラリーを監視することによって、評価することができる。本願で使用されるように、電気活性物質粒子懸濁液は、懸濁液に観察可能な粒子の沈殿がないときに“安定”と見なされる。一部の実施形態では、電気活性物質粒子懸濁液は、少なくとも５日間安定的である。大抵、電気活性物質粒子懸濁液の安定性は、懸濁した粒子サイズの減少とともに増加する。一部の実施形態では、電気活性物質粒子懸濁液の粒子サイズは、１０ミクロンより小さいくらいである。一部の実施形態では、電気活性物質粒子懸濁液の粒子サイズは、５ミクロンより小さいくらいである。一部の実施形態では、電気活性物質粒子懸濁液の粒子サイズは、約２．５ミクロンである。一部の実施形態では、懸濁液の伝導性を増加させるように、導電性添加物が電気活性物質粒子懸濁液に追加される。概して、Ｋｅｔｊｅｎ炭素粒子等の導電性添加物の高体積分率は、懸濁液の安定性および電子伝導性を増加させるが、過剰な量の導電性添加物はまた、懸濁液の粘度を増加させる場合がある。一部の実施形態では、流動性のレドックス電極組成物は、沈殿を減少させ、懸濁液の安定性を向上させるように、増粘剤または結合剤を含む。一部の実施形態では、ポンプによって生しさせられたせん断流は、懸濁液のさらなる安定化を提供する。一部の実施形態では、流速は、電極における樹状突起の形成を排除するように適合する。

一部の実施形態では、半固体の中の活物質粒子は沈むことができ、別々に収集され貯蔵され、次いで、必要に応じてフロー電極を形成するように、液体と再混合される。

一部の実施形態では、レドックスフローバッテリの充電または放電の割合は、電流コレクタと電気連通する１つまたは両方のフロー電極の瞬間的な量を増加することによって、増加する。

一部の実施形態では、これは、反応帯が増加してフロー電極の中に延在するように、半固体懸濁液をより電子的に伝導的にすることによって達成される。一部の実施形態では、半固体懸濁液の伝導性は、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、カーボンブラック、黒鉛炭素粉末、炭素繊維、炭素微細繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含む炭素、および“バッキーボール”、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートまたはグラフェンシートの凝集物を含むフラーレン、ならびに大部分は閉殻または閉管のグラフェンシートではないフラーレン断片を含む物質の形態とを含むが、それらに限定されない導電物質の追加によって増加する。一部の実施形態では、ナノロッドまたはナノワイヤ、あるいは活物質または導電性添加物の高く期待される微粒子は、イオン貯蔵容量または電力、あるいは両方を向上するように、電極懸濁液の中に含まれることができる。例として、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）等のカーボンナノフィルタ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が、電子伝導性を向上する、または選択的に作動イオンを貯蔵するように、懸濁液の中に使用されてもよい。

一部の実施形態では、半固体イオン貯蔵物質の伝導性は、半固体イオン貯蔵物質の固体を、固体より高い電子伝導性を有する導電性塗料で被膜することによって増加させる。導電性被膜物質の非限定的な例は、炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、または導電性高分子を含む。一部の実施形態では、半固体イオン貯蔵物質の固体は、レドックスエネルギー貯蔵装置の動作条件において、レドックス不活性である金属で被覆される。一部の実施
形態では、半固体イオン貯蔵物質の固体は、貯蔵物質粒子の伝導性を増加するように銅で被覆される。一部の実施形態では、貯蔵物質粒子は、約１．５重量％の金属銅で被覆される。一部の実施形態では、貯蔵物質粒子は、約３．０重量％の金属銅で被覆される。一部の実施形態では、貯蔵物質粒子は、約８．５重量％の金属銅で被覆される。一部の実施形態では、貯蔵物質粒子は、１０．０重量％の金属銅で被覆される。一部の実施形態では、貯蔵物質粒子は、約１５．０重量％の金属銅で被覆される。一部の実施形態では、貯蔵物質粒子は、約２０．０重量％の金属銅で被覆される。概して、流動性のレドックス電極の循環性能は、導電性塗料の重量分率の増加に伴い増加する。概して、流動性のレドックス電極の容量もまた、導電性塗料の重量分率の増加に伴い増加する。

一部の実施形態では、レドックスフローバッテリの充電または放電の速度は、粒子の接触およびイオン貯蔵物質粒子の浸透ネットワークの形成を増加させるために、粒子間相互作用または半固体のコロイド化学を適用させることによって増加する。一部の実施形態では、浸透ネットワークは、電流コレクタの近くに形成される。一部の実施形態では、半固体は、望ましい場合にはより容易に流れるように、粘度が低下する。一部の実施形態では、半固体は、例えば、電流コレクタの近くで遭遇されるような高いせん断速度で浸透ネットワークを形成するために、粘度が低下する。

１つ以上の実施形態による、流動性の電極活物質を使用する非水溶性バッテリのエネルギー密度は、従来のレドックスアノード液およびカソード液バッテリに勝るとも劣らない。レドックスアノード液およびカソード液、例えば、溶液のバナジウムイオンに基づくそれらは、通常、１から８モルまでの間のバナジウムイオンの重量モル濃度を有し、高い酸濃度が使用されるときに、より高い濃度が生じる。既知のリチウムイオンバッテリの正極および負極化合物に基づく半固体スラリーのエネルギー密度を、これらの値と比較してもよい。そのような例における半固体スラリーの液相は、アルキル炭酸塩またはアルキル炭酸塩の混合物を含むがそれらに限定されない溶媒を含むこともあり、その中にはＬｉＰＦ_６、および安定性を向上させ、ガス形成を減少させ、負極粒子上でのＳＥＩ形成を向上させるために追加される、結合剤、増粘剤、または他の添加物等を含むがそれらに限定されない、リチウム塩が溶解する。

非水溶性半固体レドックスフローセルでは、１つの有用な正極流動性のレドックス組成物は、上に述べた液体の中のリチウム遷移金属オリビン粒子の懸濁液である。そのようなオリビンはＬｉＭＰＯ_４を含み、Ｍは、第一遷移金属または固体溶液、ドープまたは変形された組成物、あるいはそのようなオリビンの不定比性または不規則形態を含む。化合物ＬｉＦｅＰＯ_４を説明のため例に取ると、オリビンＬｉＦｅＰＯ_４の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であり、その式量は１５７．７７ｇ／ｍｏｌｅである。リットル当たりの固体オリビンのＦｅ濃度は、したがって、（３．６／１５７．７７）×１０００ｃｍ^３／リットル＝２２．８２ｍｏｌａｒである。液体によって実質的に希釈された懸濁液の中に存在する場合でさえ、重量モル濃度は、一般的なレドックス電解質の重量モル濃度をはるかに超える。例えば、５０％の固体スラリーは、さらに高度に濃縮されたバナジウムフローバッテリ電解質を超える１１．４１Ｍ濃度を有し、これは全くの酸の追加なしで達成される。

一部の実施形態では、電気化学的に活性である固体化合物が粒子を形成する、正極の流動性のレドックス組成物は、ＬｉＣｏＯ_２であり、密度は５．０１ｇ／ｃｍ^３、式量は９７．８７４ｇ／ｍｏｌｅである。リットル当たりのＣｏ濃度は、（５．０１／９７．８７４）×１０００ｃｍ^３／リットル＝５１．１９ｍｏｌａｒである。そのような半固体スラリーのエネルギー密度は、明らかに、従来の液体カソード液またはアノード液溶液において可能であるエネルギー密度より数倍高い。

一部の実施形態では、負極の流動性のレドックス組成物として機能し得る、液体中の黒
鉛の懸濁液が使用される。動作において、黒鉛（または他の硬質および軟質炭素）は、リチウム間に介入することができる。黒鉛において、最大濃度は約ＬｉＣ_６である。黒鉛は約２．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、ＬｉＣ_６の式量は、１０２．９４ｇ／ｍｏｌｅであるため、ＬｉＣ_６のリットル当たりのＬｉ濃度は、（２．２／１０２．９４）×１０００＝２１．３７ｍｏｌａｒである。これは再び、従来のレドックスフローバッテリアノード液より一層高い。

さらに、非水溶性バッテリは、水溶性バッテリの２倍より高いセル動作電圧を有し、電圧は、通常、より高い電圧での水の加水分解の制限のために、１．２−１．５Ｖである。対照的に、半固体レドックスフローセルにおける黒鉛を伴うＬｉＦｅＰＯ_４の使用は、３．３Ｖの平均電圧を提供し、黒鉛を伴うＬｉＣｏＯ_２は、３．７Ｖの平均電圧を提供する。任意のバッテリのエネルギーも電圧に比例するので、固体懸濁液または濃縮イオン補助液体レドックスフロー組成物を使用するバッテリは、従来の溶液ベースのレドックスフローセルを越えてエネルギーをさらに向上させる。

したがって、非水溶性半固体レドックスフローセルは、より高いセル電圧と、可溶性金属に限定するのではなく、むしろ固体の懸濁液または液体電極活物質を含むレドックスフローバッテリよりさらに多くのエネルギー密度であるフローバッテリ電極とを提供することによって、レドックスフローバッテリおよび従来のリチウムイオンバッテリ両方の利点を提供することができるか、あるいは、液体金属または他の液体化合物等の高密度液体反応物の場合には、フローバッテリ電解質は、著しい分率またはさらに大部分の液体反応物それ自体をも含み得る。従来の一次または二次バッテリとは異なり、総容量または貯蔵されるエネルギーは、分離器、電流コレクタ箔、包装等の他の構成要素の量を増加させることなく、反応物を保持するリザーバのサイズを増大させることのみによって増加し得る。燃料セルとは異なり、そのような半固体レドックスフローバッテリは再充電可能である。

多くの用途の中でも、半固体および濃縮イオン補助液体レドックスフローバッテリは、プラグインハイブリッド（ＰＨＥＶ）または全電気自動車（ＥＶ）に電力を供給するために使用することができる。現在、平均日走行距離が３３マイルである米国等、日走行距離が長い市場に対して、一日一回の充電で４０マイルの電気範囲（ＰＨＥＶ４０）を供給するバッテリが実用的であるため、ＰＨＥＶは魅力的な解決法である。約３０００ｌｂの重量の車に対して、ＰＨＥＶは、扱いやすいサイズ、重量、および費用のバッテリである、およそ１５ｋＷｈのエネルギーおよび約１００ｋＷの電力のバッテリを必要とする。

しかしながら、同一走行距離パターンに対する同一サイズのＥＶは、概してエネルギーおよび安全性の妥当な備えをユーザに提供するために、再充電と再充電との間に２００マイルの走行距離等、より長い距離または７５ｋＷｈが必要となるであろう。より高い比エネルギーバッテリは、ＥＶの広範な使用を可能にするであろう、サイズ、重量、およびコストの測定基準に合致するために必要である。半固体および濃縮イオン補助液体レドックスフローバッテリは、そのような用途に対して実用的な低コストのバッテリ溶液を可能にすることができる。ＬｉＣｏＯ_２／炭素対の理論エネルギー密度は、３８０．４Ｗｈ／ｋｇである。しかしながら、そのような化学的性質に基づく高電力および高エネルギーリチウムイオンバッテリは、不活物質の希釈効果のために、セルレベルでは約１００−１７５Ｗｈ／ｋｇしか提供しない。２００マイル範囲を提供することは、７５ｋＷｈのエネルギーを提供することに等しく、７５０−４３０ｋｇの現行の先進的リチウムイオンセルが必要とされる。また、包装、冷却システム、バッテリ管理システム等のバッテリシステムの他の構成要素のために、さらなる質量も必要である。

ＥＶにおける従来のリチウムイオンバッテリの使用について、比エネルギーは電力より制限的であることが知られている。すなわち、所望の走行距離に対する十分なエネルギー
を伴うバッテリは、通常、十分過ぎる電力を有しているであろう。それゆえ、バッテリシステムは、不必要な電力を提供する無駄な質量および体積を含む。半固体または濃縮イオン補助液体レドックスフローバッテリは、必要な電力を提供する大きさの、より小さい発電部分（またはスタック）を有することができる一方、総質量のより大きな残りの一部分を、高エネルギー密度の正極および負極レドックスフロー組成物、ならびにそれらの貯蔵システムに充当することができる。車を動作させるために必要とされるおおよそ１００ｋＷを提供するためには、スタックがいくら必要かを考慮することによって、発電スタックの質量が決定される。現在、約１０００−４０００Ｗ／ｋｇの特定の電力を有するリチウムイオンバッテリが利用可能である。そのようなバッテリおよび流動性のレドックスセルのスタックの中の分離器の、単位面積当たりで生成される電力は類似している。したがって、１００ｋＷの電力を提供するためには、約２５−１００ｋｇのスタックが必要とされる。

バッテリ質量の残余部は、大部分、正極および負極の流動性のレドックス組成物によってもたらされ得る。ＬｉＣｏＯ_２／炭素対の理論エネルギー密度は３８０．４Ｗｈ／ｋｇであるので、７５ｋＷｈのエネルギーを提供するために必要とされる活物質の総量は、１９７ｋｇだけである。フローバッテリでは、活物質は、正極および負極の流動性のレドックス組成物の中でも群を抜いた最大質量部分であり、残余部は、イオン貯蔵化合物より低い密度を有する、添加物および液体電解質相からもたらされる。７５ｋＷｈのエネルギーを供給するために必要とされる、正極および負極の流動性のレドックス組成物の質量は、約２００ｋｇでしかない。

それゆえ、スタック質量（２５−１００ｋｇ）および正極および負極の流動性のレドックス組成物質量（２００ｋｇ）の両方を含め、２００マイル範囲を供給する半固体レドックスフローバッテリは、同一範囲を提供する先進的なリチウムイオンバッテリの質量（および体積）より一層少ない、質量２２５ｋｇから３００ｋｇまでの重さとなる場合がある。そのようなシステムの比エネルギーは、７５ｋＷｈをバッテリ質量で割るか、または３３３〜２５０Ｗｈ／ｋｇであり、現在のリチウムセルの比エネルギーの約２倍である。システムの総エネルギーが増加するにつれて、スタック質量は全体の中での分率が減少するので、比エネルギーは理論値３８０．４Ｗｈ／ｋｇに近づく。この点において、充電式リチウムフローバッテリは、従来のリチウムイオンセルとは異なるスケーリング挙動を有し、エネルギー密度は、機能的なバッテリを有するための不活物質の大きな分率が必要となるため、システムサイズにかかわらず、理論値の５０％より小さくなる。

したがって、実施形態の１組では、充電式リチウムイオンフローバッテリが提供される。一部の実施形態では、そのようなバッテリは、例えば、約５０ｋＷｈより少ない総エネルギーにおいて約１５０Ｗｈ／ｋｇより多いか、約１００ｋＷｈより少ない総エネルギーにおいて約２００Ｗｈ／ｋｇより多いか、または約３００ｋＷｈより少ない総エネルギーにおいて約２５０Ｗｈ／ｋｇより多い比エネルギーというように、システムに対する比較的小さい総エネルギーにおいて比較的高い比エネルギーを有する。

実施形態の別の組では、レドックスフロー装置は、正および負の電流コレクタの絶対電位を決定するために、動作中、１つ以上の参照電極を使用し、電位は、正極および負極の流動性のレドックス組成物の適切な送達速度を決定するために、フィードバックループにおいて使用される。例えば、カソード反応がアノード反応より速く完了する予定である場合、セルは“カソード欠乏”となり、より大きい分極が正極において生じるであろう。そのような例では、カソード電位の検出によって、そのような状況または差し迫った状況が示されるであろうし、正極の流動性のレドックス組成物の送達速度は、増加することができる。レドックスフローセルが高電力で使用されており、カソードおよびアノード反応の両方が完了し、その結果、瞬間流速で完全な放電または充電状態となる場合、これも電流
コレクタの電位を使用して検出することができ、正極および負極の流動性のレドックス組成物の速度は、セルの所望の現在速度に“合致する”ように増加する。

１つより多い参照電極が、フローバッテリ内での電気化学反応の利用および完了の位置変化を決定するために使用され得る。例えば、正極および負極の流動性のレドックス組成物が、分離器および電極に平行に流れ、一端からスタックに進入し、他端から退出する平面スタックを考えてみる。カソード活物質およびアノード活物質は、電気連通するとすぐに充電または放電し始めることができるため、反応の程度は、スタックへの入口および出口で異なり得る。スタック内およびセル内の１箇所より多い位置に参照電極を置くことによって、充電または放電および局所分極の状態に対するセルのほぼ瞬間的な状態を決定することができる。セルの動作効率、電力、および利用は、参照電極からの電圧入力を考慮に入れ、カソード液およびアノード液の全体または相対的流速等の動作パラメータを変更することによって、最適化することができる。

参照電極は、また、フロー装置システム内の他の場所に置かれてもよい。例えば、正極および負極の流動性のレドックス組成物貯蔵タンクの中に参照電極を有するか、または貯蔵タンク内に別個の電気化学セルを有するならば、タンクの中の正極および負極の流動性のレドックス組成物の充電および放電の状態を監視することができる。これは、また、必要な電力およびエネルギーを提供するために、バッテリを動作させる時に、半固体懸濁液の流速を決定するための入力としても使用することができる。参照電極の位置が、アノード液、カソード液、または分離器のいずれかにおける局所電圧の決定を可能にする。複数の参照電極は、電圧の空間分布を決定することを可能にする。流速を含む場合があるセルの動作条件は、電圧の分布の変化を介して、電力密度を最適化するように適応することができる。

一部の実施形態では、半固体レドックスフローセルは、非水溶性のリチウム充電式セルであり、参照電極として、リチウム濃度の範囲に渡って一定の電位（一定のリチウムの化学的電位）を生じさせるためにリチウム化される、リチウム貯蔵化合物を使用する。一部の実施形態において、参照電極の中のリチウム活物質は、チタン酸リチウムスピネルまたは酸化リチウムバナジウム、あるいは一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４のリチウム遷移金属オリビンを含むがそれらに限定されない、リチウム遷移金属リン酸塩であり、式中、Ｍは第一遷移金属を含む。一部の実施形態において、化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４オリビンまたはＬｉＭｎＰＯ_４オリビン、あるいは２つの混合物または固体溶液である。

（実施例１：半固体リチウムレドックスフローバッテリ）
リチウムシステム用の例示的レドックスフローセル２００を図２に示す。本実施例では、膜２１０は、カソード粒子２２０およびアノード粒子２３０が膜を横断することを防止する、高分子分離器フィルム（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００）等の微多孔膜であるか、またはリチウムイオン導体の固体無孔フィルムである。負極および正極電流コレクタ２４０、２５０は、それぞれ銅およびアルミニウムから成る。負極組成物は、黒鉛または硬質懸濁液を含む。正極組成物は、レドックス活性構成要素としてＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４を含む。炭素微粒子を、懸濁液の電子伝導性を向上するために、選択的に、カソードまたはアノード懸濁液に追加する。正および負活物質粒子が懸濁する溶媒は、アルキル炭酸塩の混合物であり、ＬｉＰＦ_６等の融解されたリチウム塩を含む。正極組成物を、正極貯蔵タンク２６０の中に貯蔵し、ポンプ２６５を使用して電気活性帯の中に汲み出す。負極組成物は、負極貯蔵タンク２７０の中に貯蔵され、ポンプ２７５を使用して、電気活性帯の中に汲み出す。炭素およびＬｉＣｏＯ_２に対してセルの中において生じる電気化学反応は、
充電：ｘＬｉ＋６ｘＣ → ｘＬｉＣ_６ ＬｉＣｏＯ_２ → ｘＬｉ^＋＋Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２
放電：ｘＬｉＣ_６ → ｘＬｉ＋６ｘＣ ｘＬｉ^＋＋Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２ → ＬｉＣｏＯ_２
である。

（実施例２：半固体ニッケル金属水素レドックスフローバッテリ）
ニッケルシステム用の例示的レドックスフローセルを図３に示す。本実施例では、膜３１０は、カソード粒子３２０およびアノード粒子３３０が膜を横断することを防止する、微孔性電解質透過膜であるか、またはＮａｆｉｏｎ等のプロトンイオン導体の固体無孔フィルムである。負極および正極電流コレクタ３４０、３５０は両方とも炭素から成る。負極組成物は、水素吸収金属、Ｍの懸濁液を含む。正極組成物は、レドックス活性構成要素としてＮｉＯＯＨを含む。炭素微粒子は、懸濁液の電子伝導性を向上させるために、選択的に、カソードまたはアノード懸濁液に追加される。正および負活物質粒子が懸濁する溶媒は、ＫＯＨ等のヒドロキシル生成塩を包含する水溶液である。正極組成物は、正極貯蔵タンク３６０の中に貯蔵され、ポンプ３６５を使用して、電気活性帯の中に汲み出される。負極組成物は、負極貯蔵タンク３７０の中に貯蔵され、ポンプ３７５を使用して、電気活性帯の中に汲み出される。放電時にセルの中で生じる電気化学反応は、以下のように、放電：ｘＭ＋ｙＨ_２Ｏ＋ｙｅ⁻ → Ｍ_ｘＨ_ｙ＋ｙＯＨ⁻
Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
である（充電時の反応はこれらの逆である）。

（実施例３：参照電極監視レドックスフローバッテリ）
セルの性能を最適化するために参照電極を使用する、例示的レドックスフローバッテリを図４に示す。セルは、２つの膜４１０、４１５を含む。参照電極４２０、４２５、４３０は、正極レドックスフロー組成物４４２および負極レドックスフロー組成物４４７がそれぞれ流れる電気活性帯４４０、４４５の面と正対する面上の、２つの膜４１０、４１５の間に位置する。セルはまた、負および正電流コレクタ４５０、４６０それぞれを含む。

各参照電極４２０、４２５、および４３０の電位が決定され、φ_１、φ_２、およびφ_３の値それぞれを付与され得る。作動電極（電流コレクタ）４５０、４６０の電位もまた決定され、Ｗ_１およびＷ_２の値それぞれを付与され得る。セル構成要素の電位差は、以下のように測定することができる：
（Ｗ_１−Ｗ_２）＝セル電圧
（Ｗ_２−φ_３）＝カソードの電位
（Ｗ_１−φ_３）＝アノードの電位
（φ_３−φ_２）または（φ_２−φ_１）＝レドックス組成物がスタックに沿って流れる時の反応の程度。

本実施例では、正極および負極レドックスフロー組成物の流速が、所望の電力を獲得するために適切な速度であるか否かを決定するために、発電スタック（電気活性帯）内で３つの参照電極を使用している。例えば、放電中に流速が遅すぎる場合、正極および負極のレドックスフロー組成物は、スタックに進入するときに完全に放電し、それらの滞留時間の大部分に渡って、リチウムに対して高い化学的電位差は存在しない。より高速の流速によって、より大きな電力を獲得することが可能になる。しかしながら、流速が高速すぎる場合、活物質は、スタックにおけるそれらの滞留時間中、完全に充電または放電することができない場合がある。この実施例では、スラリーの流速は、より大きい放電エネルギーを獲得するように遅くされ得、または１つ以上のスラリーが、より完全な放電を獲得するように再循環し得る。充電の例では、高速すぎる流速によって、物質が単一回の通過中に完全に充電することが妨げられ、貯蔵エネルギーがシステムで貯蔵可能であるより少なくなってしまうため、この場合、利用可能な活物質のより完全な充電を獲得するために、スラリーの流速を減少させるか、または再循環を使用してもよい。

（実施例４：部分的脱リチウム化のジェットミル処理されたリチウムコバルト酸化物の調製）
リチウムコバルト酸化物粉末を１５，０００ＲＰＭでジェットミル処理して、２．５ミクロンの平均直径を伴う粒子を産生した。ジェットミル処理されたリチウムコバルト酸化物の試料２０ｇを、２４時間に渡って、アセトニトリルの中で２．５ｇのテトラフルオロホウ酸ニトロニウムと反応させることによって、化学的に脱リチウム化された。部分的な脱リチウム化のおかげで、より高い電子伝導性をも有する脱リチウム化されたＬｉ_１−ｘＣｏＯ_２は、カソードの半固体懸濁液の中で活物質として使用される。

（実施例５：銅めっき処理された黒鉛粉末の調製）
商用グレードのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ６−２８）黒鉛アノード粉末を、無電解めっき反応を介して、３．１重量％を金属銅で部分的に被覆した。ＭＣＭＢ（８７．５ｇ）を、表１に一覧にされた４つの水溶液の中で、連続的に撹拌した。各段階の間、粉末をろ過によって収集し、試薬グレードの水で洗浄した。最後の溶液では、ｐＨ１２を維持するために、水酸化ナトリウムの濃縮溶液を追加した。溶液４の種の濃度を増加すれば、より銅が豊富な粉末を得るであろう。重量分率で１．６％、３．１％、８．６％、９．７％、１５％、および２１．４％である銅の粉末は、実施例７に記載されるようにスラリーを調製し、実施例８に記載されるようにスラリーを試験することによって特徴付けられた。図５に示すように、銅めっき重量分率によって循環性能が増大し、容量も増加した。

（実施例６：カソードスラリーの調製）
体積分率２５％の脱リチウム化のジェットミル処理されたリチウムコバルト酸化物、体積分率０．８％のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、および体積分率７４．２％の標準リチウムイオンバッテリ電解質を包含する懸濁液を合成した。８．９ｇの脱リチウム化のジェットミル処理されたリチウムコバルト酸化物を、０．１１６ｇのＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ炭素充填剤と混合することによって、安定したカソード懸濁液を調製した。混合粉末を５ｍＬの電解質の中に懸濁し、懸濁液を２０分間超音波処理した。そのような懸濁液は、少なくとも５日間安定していた（すなわち、沈殿している観察可能な粒子はなかった）。懸濁液の伝導性を測定し、ＡＣインピーダンス分光測定で０．０２２Ｓ／ｃｍであった。そのようなスラリーを、後の実施例に記載されるように、静的セルおよび流動セルで試験した。相対的比率のスラリー成分による実験法は、懸濁液の貯蔵容量を増加させる、より高い体積分率のリチウムコバルト酸化物を作ることができることを示した。懸濁液の中の固体の体積分率を増加させることで、半固体懸濁液の粘度も増加した。Ｋｅｔｊｅｎ炭素粒子のより高い体積分率は、懸濁液の安定性および電子伝導性を増加させたが、スラリー粘度も増加させた。装置動作のために適切な粘度のスラリーを産生する、リチウムコバルト酸化物およびＫｅｔｊｅｎ炭素の体積分率を決定するために、直接的な実験法を使用した。

（実施例７：アノードスラリーの調製）
体積分率６０％の標準的リチウムイオンバッテリ電解質の中に体積分率４０％の黒鉛を包含する懸濁液を、２．８８ｇの銅めっき処理された黒鉛（３．１ｗｔ％の銅）を２．０ｍＬの電解質と混合させることによって合成した。混合物を２０分間超音波処理した。スラリーの伝導性は０．０２５Ｓ／ｃｍであった。黒鉛上により高い銅添加が観察され、スラリー粘度を増加させた。

（実施例８：カソードおよびアノードスラリーに関する静的ハーフセル試験）
実施例６および７に記載されるように、懸濁液が静的であるアノード電気化学セルの中のリチウム金属電極に対して、半固体懸濁液試料を電気化学的に充電および放電した。カソードまたはアノードスラリーを、電流コレクタとして機能もする金属ウェルの中に置いた。ウェルおよび電流コレクタは、カソードおよびアノードそれぞれのために、アルミニ
ウムおよび銅から機械加工して製作した。スラリーを保持するウェルは、６．３ｍｍの直径および２５０−８００μｍに及ぶ深さの円筒形状を有する。Ｃｅｌｇａｒｄ２５００の分離器フィルムはリチウム金属対電極からスラリーを分離し、電気化学的に試験された物質が、電解質で濡らされたままであることを保証するために、過剰の電解質をセルの中の隙間に追加した。試験は、アルゴンで充填されたグローブボックスの中で行われた。カソードスラリーハーフセルに対する充電容量の関数としての電圧の代表的なプロットを図６に示す。カソード放電容量対循環回数の代表的なプロットを図９に示す。アノードスラリーハーフセルに対する充電容量の関数としての電圧の代表的なプロットを図７に示す。アノードおよびカソードの両方は、それらの固体（非懸濁）対応物に類似した態様で電気化学的に振る舞った。実施例の容量測定を表２に示す。

^１Ｌｉ金属に対する０．０１Ｖと０．６Ｖとの間のＣ／２０定電流循環実験における第２のサイクル放電から計算された容量；^２Ｌｉ金属に対する０．０１Ｖと１．６Ｖとの間のＣ／２０ＣＣＣＶ充電、Ｃ／２０定電流放電循環実験における第２のサイクル放電から計算された容量；^３Ｌｉ金属に対する０．０１Ｖと１．６Ｖとの間のＣ／２０定電流循環実験における、第２のサイクル放電から計算された容量；^４４．４Ｖと２Ｖとの間のＣ／３定電流循環実験おける第２のサイクル放電から計算された容量。

（実施例９：カソードおよびアノード半固体懸濁液を使用する、フルリチウムイオンセルの静的セル試験）
実施例６および７に記載されるように、カソードおよびアノードスラリーを静的電気化学セルの中で相互に対して電気化学的に放電および充電した。カソードおよびアノードスラリーを、実施例８に記載の寸法の金属ウェル／電流コレクタにそれぞれ置いた。ウェル／電流コレクタは、カソードおよびアノードそれぞれに対して、アルミニウムおよび銅か
らできていた。Ｃｅｌｇａｒｄ２５００フィルムは、セルの中で２つのスラリーを分離した。カソードおよびアノード懸濁液は、定電位および定電流条件下で繰り返し相互に対して充電および放電され、定電流試験が、Ｃ／２０からＣ／１０に及ぶＣレートで行われた。時間の関数としての代表的なプロットを図８のパネル下に示す。対応する充電または放電容量を図８のパネル上に示す。この試験では、セル電圧を４．４Ｖに保持しつつ、セルを定電位条件下で充電する一方で、充電容量を監視した。充電レートは最初高いが、次いで減少する。セルはその後、Ｃ／２０レートの定電流で放電された。第１の放電で獲得された容量は〜３．４ｍＡｈであり、これはセルにおけるアノードの理論容量の８８％である。従って、完全には利用されないこのセルには、過剰なカソードが存在する。

（実施例１０：チタン酸リチウムスピネルアノード懸濁液）
チタン酸リチウムスピネルは、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｏ比の範囲を有し得、また様々な金属または非金属でドープされ得、その非限定的な組成物はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_２であって、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に関して、１．５Ｖ付近の熱力学的電圧によって容易にリチウム間に介入し、ＬｉがＴｉ^４＋からＴｉ^３＋への還元によって挿入されると、その電子伝導性を増加する。試料５ｇのチタン酸リチウムスピネル粉末を、１００ｍｇのＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋと混合し、１０ｍＬの標準的リチウムイオンバッテリ電解質に懸濁し、懸濁液を２０分間超音波処理する。そのような懸濁液は、少なくとも４８時間の間は、構成要素に分離しない。この懸濁液を、実施例８に記載されるように、リチウムハーフセルにおいて充電および放電した。図１０は、比較的高いＣ／１．４レートでの懸濁液に対する定電流リチウム挿入および抽出曲線を示している。リチウム挿入ステップ中、平均電圧は１．５５Ｖという熱力学的電圧に非常に近い一方で、抽出の時には平均電圧は幾分より高くなる。

（実施例１１：カソードおよびアノードスラリー上の流動するハーフセルの試験）
実施例６および７に記載されるように、流動する電気化学セルの中のリチウム金属電極に対して、試料を電気化学的に充電および放電した。カソードまたはアノードスラリーを、電流コレクタとして機能する、画定された形状の金属チャネルの中に汲み出した。電流コレクタは、カソードおよびアノードそれぞれに対して、アルミニウムおよび銅であった。チャネルは直径５ｍｍ、長さ５０ｍｍであり、深さ５００μｍを有した。２つのＣｅｌｇａｒｄ２５００分離器フィルム間に挟まれた多孔ＰＶＤＦシート（孔サイズ：２５０μｍ）によって、機械的強度が追加された。銅ワイヤに取り付けられ、両方の電流コレクタから電気的に絶縁されたリチウム金属参照電極が、２つの分離器フィルムの間で、スラリーから分離された。電気化学的活性構成要素が液体電解質の中に浸漬したままであることを確実にするために、過剰な液体電解質を装置の中の隙間に追加した。試験は、アルゴンで充填されたグローブボックスの中で行われた。チャネルの中のスラリーを、Ｃ／２０からＣ／５までの範囲に及ぶレートで充電および放電した。充電中、チャネルにおいて完全に充電されたスラリーと交換するために、非充電スラリーを試験セルの中へ機械的に汲み出した。充電の最後まで、充電スラリーをセルから汲み出し、貯蔵した。放電に対しては、電気化学的および機械的の両方で、セルを逆に動かした。セルの中の体積が完全に放電されると、新しい量のスラリーを試験セルの中に汲み出した。放電の最後まで、非充電懸濁液の体積をセルから汲み出し、貯蔵した。

（実施例１２：カソードおよびアノードスラリー上の流動するフルセル試験）
実施例３および４に記載されるように、カソードおよびアノードスラリーを流動する電気化学セルの中において、協調して電気化学的に充電および放電した。カソードまたはアノードスラリーを金属チャネルの中に汲み出し、そのチャネル物質もまた電流コレクタとして機能する。電流コレクタは、カソードおよびアノードそれぞれに対してアルミニウムおよび銅であった。チャネルは、直径５ｍｍ、長さ５０ｍｍであり、深さ５００μｍを有した。２つのＣｅｌｇａｒｄ２５００フィルム間に挟まれた、２５０μｍ穿孔されたＰＶＤＦシートによって、機械的強度が追加され、１つのスラリーチャネルを他方から分離し
た。銅ワイヤに取り付けられた１枚のリチウム箔もまた、分離器フィルム間に挟まれ、参照電極として機能した。チャネルの中のスラリーを、Ｃ／２０からＣ／５までの範囲に及ぶレートで充電および放電した。電気化学セルの中のそれぞれのチャネルに給電するカソードおよびアノードスラリーによって充填されたエラストマーチューブ類に取り付けられた蠕動ポンプを使用して、スラリーをチャネルに通して汲み出した。充電中、完全に充電されたスラリーと交換するために、非充電スラリーを試験セルの中に機械的に汲み出した。放電については、セルを、電気化学的および機械的の両方で逆に動かした。２つのスラリーを相互に独立して流動させ、アノードおよびカソードスラリーの充電の状態を、リチウム金属参照電極を使用してリアルタイムで監視した。動作の幾つかの異なるモードを使用した。一実施例では、１つまたは両方のスラリーを断続的にチャネルの中へ汲み出し、汲み出しが終了すると、チャネルの中のスラリーを充電または放電し、続いて、チャネルの中のスラリーを新鮮なスラリーによって移動し、その過程を繰り返した。動作の別のモードでは、スラリーを継続的に汲み出し、そのそれぞれのチャネルの中における各スラリーの滞留時間を、チャネルから退出する前に完全に充電または放電するために十分なものとした。動作のさらに別のモードでは、１つまたは両方のスラリーを、滞留時間中に完全に充電または放電するには高速すぎる速度において、それらそれぞれのチャネルを通して汲み出したが、システムの中のスラリー全てが、時間とともに、充電されるかまたは放電されるかのいずれかとなるように、スラリーを継続的に循環した。動作のさらに別のモードでは、１つまたは両方のスラリーの汲み出し方向は、充電または放電のステップ中に、周期的に逆となり、それによって、チャネルが所与の時間で収容することができるより多くのスラリーを、充電または放電する。

もちろん、当該分野への本貢献の精神および範囲から逸脱することなく、当業者が本発明のプロセスへ様々な変形および追加を成し得ることが認められる。したがって、本願によって与えられるように努められる保護は、請求項の主題、および適正に本発明の範囲内にあるそれらの全ての均等物にまで拡張するとみなされることが理解されるべきである。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
レドックスフローエネルギー貯蔵装置であって、
正極電流コレクタ、負極電流コレクタ、および該正極電流コレクタと該負極電流コレクタとを分離するイオン透過膜と、
該正極電流コレクタと該イオン透過膜との間に配置される正極であって、該正極電流コレクタおよび該イオン透過膜は、該正極を収容する正電気活性帯を画定する、正極と、
該負極電流コレクタと該イオン透過膜との間に配置される負極であって、該負極電流コレクタおよび該イオン透過膜は、該負極を収容する負電気活性帯を画定する、負極と
を備え、
該正極および負極のうちの少なくとも１つは、セルの動作中に該イオンを吸収または放出することができる、流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、レドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２）
前記正極および負極の両方は、前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３）
前記正極および負極のうちの１つは、前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を含み、残りの電極は、従来の静止電極である、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項４）
前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物は、ゲルを含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項５）
前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物の定常せん断粘度は、前記レドックスフローエネルギー貯蔵装置の動作温度で、約１ｃＰと１，０００，０００ｃＰとの間である、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項６）
前記イオンは、Ｌｉ ^＋ 、Ｎａ ^＋ 、またはＨ ^＋ から成る群から選択される、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項７）
前記イオンは、Ｌｉ ^＋ またはＮａ ^＋ から成る群から選択される、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項８）
前記流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、イオン貯蔵化合物を含む固体を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項９）
前記イオンは、プロトンまたはヒドロキシルイオンであり、前記イオン貯蔵化合物は、ニッケルカドミウムまたはニッケル金属水素化物バッテリで使用される化合物を含む、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１０）
前記イオンは、リチウムであり、前記イオン貯蔵化合物は、ＣｕＦ _２ 、ＦｅＦ _２ 、ＦｅＦ _３ 、ＢｉＦ _３ 、ＣｏＦ _２ 、およびＮｉＦ _２ 等の金属フッ化物から成る群より選択される、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１１）
前記イオンは、リチウムであり、前記イオン貯蔵化合物は、ＣｏＯ、Ｃｏ _３ Ｏ _４ 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ等の金属酸化物から成る群より選択される、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１２）
前記イオンは、リチウムであり、前記イオン貯蔵化合物は、式Ｌｉ _{１−ｘ−ｚ} Ｍ _１−ｚ ＰＯ _４ を伴う化合物から選択される層間化合物を含み、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群より選択される、少なくとも１つの第一遷移金属を含み、ｘは、０から１までであり、ｚは、正または負であり得る、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１３）
前記イオンは、リチウムであり、前記イオン貯蔵化合物は、式（Ｌｉ _１−ｘ Ｚ _ｘ ）ＭＰＯ _４ を伴う化合物から選択される層間化合物を含み、式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つ以上であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＭｇのうちの１つ以上等の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは、０．００５から０．０５までである、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１４）
前記イオンは、リチウムであり、前記イオン貯蔵化合物は、式ＬｉＭＰＯ _４ を伴う化合物から選択される層間化合物を含み、式中、Ｍは、該化合物が選択的にＬｉ、Ｍ、またはＯ部位においてドープされる、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つ以上である、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１５）
前記イオンは、リチウムであり、前記イオン貯蔵化合物は、Ａ _ｘ （Ｍ’ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｙ （ＸＤ _４ ） _ｚ 、Ａ _ｘ （Ｍ’ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｙ （ＤＸＤ _４ ） _ｚ 、およびＡ _ｘ （Ｍ’ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｙ （Ｘ _２ Ｄ _７ ） _ｚ から成る群から選択される層間化合物を含み、
式中、
ｘと、ｙ（１−ａ）を掛けたＭ’の単数または複数の形式原子価と、ｙａを掛けたＭ”の単数または複数の形式原子価との和は、ｚを掛けたＸＤ _４ 、Ｘ _２ Ｄ _７ 、またはＤＸＤ _４ 基の形式原子価に等しく、
Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第一遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１６）
前記イオンは、リチウムであり、前記イオン貯蔵化合物は、（Ａ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｘ Ｍ’ _ｙ （ＸＤ _４ ） _ｚ 、（Ａ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｘ Ｍ’ _ｙ （ＤＸＤ _４ ）ｚ、およびＡ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｘ Ｍ’ _ｙ （Ｘ _２ Ｄ _７ ） _ｚ から成る群より選択される層間化合物を含み、式中、（１−ａ）ｘと、ａｘを掛けた該Ｍ”の単数または複数の形式原子価の数と、ｙを掛けた該Ｍ’の単数または複数の形式原子価との和は、ｚを掛けた該ＸＤ _４ 、Ｘ _２ Ｄ _７ 、またはＤＸＤ _４ 基の該形式原子価に等しく、
Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第一遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１７）
前記イオンは、リチウムであり、前記イオン貯蔵化合物は、α−ＮａＦｅＯ _２ および斜方晶系ＬｉＭｎＯ _２ 構造型を有する化合物を含む、規則岩塩型化合物ＬｉＭＯ _２ 、もしくは異なる結晶対称、原子配列、あるいは前記金属または酸素の部分置換のそれらの誘導体から成る群より選択される、層間化合物を含み、
式中、
Ｍは、少なくとも１つの第一遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがそれらに限定されない非遷移金属を含み得る、上記項８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１８）
前記流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、または金属被覆もしくは金属装飾された炭素を含む、固体を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項１９）
前記流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、金属または金属合金または半金属または半金属合金またはシリコンを含む、固体を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２０）
前記流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、ナノワイヤ、ナノロッド、およびナノテトラポッドを含むナノ構造を含む、固体を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２１）
前記流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、有機レドックス化合物を含む、固体を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２２）
前記正極は、α−ＮａＦｅＯ _２ および斜方晶系ＬｉＭｎＯ _２ 構造型を有する化合物を含む、規則岩塩型化合物ＬｉＭＯ _２ 、もしくは異なる結晶対称、原子配列、あるいは前記金属または酸素の部分置換のそれらの誘導体から成る群より選択される、固体を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含み、式中、Ｍは、少なくとも１つの第一遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがそれらに限定されない非遷移金属を含み得、前記負極は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、あるいは金属被覆または金属装飾された炭素から成る群より選択される、固体を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２３）
前記正極は、Ａ _ｘ （Ｍ’ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｙ （ＸＤ _４ ） _ｚ 、Ａ _ｘ （Ｍ’ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｙ （ＤＸＤ _４ ） _ｚ 、およびＡ _ｘ （Ｍ’ _１−ａ Ｍ” _ａ ） _ｙ （Ｘ _２ Ｄ _７ ） _ｚ から成る群より選択される固体を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含み、式中、ｘと、ｙ（１−ａ）を掛けたＭ’の単数または複数の形式原子価と、ｙａを掛けたＭ”の単数または複数の形式原子価との和は、ｚを掛けたＸＤ _４ 、Ｘ _２ Ｄ _７ 、またはＤＸＤ _４ 基の形式原子価に等しく、Ａは、アルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は、第一遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは、酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つであり、前記負極は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛炭素、あるいは金属被覆または金属装飾された炭素から成る群より選択される固体を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２４）
前記正極は、スピネル型構造を伴う化合物を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２５）
前記正極は、ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ およびその誘導体、構造が規則岩塩およびスピネル配列を有するナノスケール領域を含む、層状スピネルナノ複合材料、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉのうちの１つ以上を含む、オリビンＬｉＭＰＯ _４ およびそれらの誘導体、ＬｉＶＰＯ _４ Ｆ等の部分的にフッ素化された化合物、以下に記載されるような他の“ポリアニオン”化合物、ならびにＶ _２ Ｏ _５ およびＶ _６ Ｏ _１１ を含む酸化バナジウムＶ _ｘ Ｏ _ｙ から成る群より選択される、化合物を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２６）
前記負極は、黒鉛、黒鉛ホウ素・炭素合金、硬質もしくは不規則炭素、チタン酸リチウムスピネル、または、金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、およびＡｌ、ならびに半金属ＳｉおよびＧｅを含む金属間化合物を形成するようにリチウムと反応する、固体金属または金属合金または半金属または半金属合金を含む、流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２７）
前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を貯蔵するための貯蔵タンクをさらに備え、該貯蔵タンクは、前記レドックスフローエネルギー貯蔵装置と流体連通する、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２８）
前記装置は、前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を前記正／負電気活性帯に導入するための入口と、該流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物が該正／負電気活性帯から退出するための出口とを備える、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項２９）
前記装置はさらに、前記流体連通を可能にするように流体輸送装置を備える、上記項２７に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３０）
前記流体輸送装置は、ポンプである、上記項２９に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３１）
前記ポンプは、蠕動ポンプである、上記項３０に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３２）
前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物は、１つ以上の添加物をさらに含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３３）
前記添加物は、導電性添加物を含む、上記項３２に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３４）
前記添加物は、増粘剤を含む、上記項３２に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３５）
前記添加物は、ゲッターの作用で水を除去する化合物を含む、上記項３２に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３６）
前記流動性の半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、導電性塗料によって被覆されるイオン貯蔵固体を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３７）
前記導電性塗料は、前記固体より高い電子伝導性を有する、上記項３６に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３８）
前記固体は、黒鉛であり、前記導電性塗料は、金属、金属炭化物、金属窒化物、または炭素である、上記項３６に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項３９）
前記金属は、銅である、上記項３８に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項４０）
１つ以上の参照電極をさらに備える、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項４１）
前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物は、約５０ｋＷｈより少ない総エネルギーで、約１５０Ｗｈ／ｋｇより大きい比エネルギーを提供する、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項４２）
前記半固体または濃縮液体イオン貯蔵物質は、約１００ｋＷｈより少ない総エネルギーにおいて約２００Ｗｈ／ｋｇより大きい比エネルギーを、または約３００ｋＷｈより少ない総エネルギーにおいて約２５０Ｗｈ／ｋｇより大きい比エネルギーを提供する、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項４３）
前記濃縮液体イオン貯蔵物質は、液体金属合金を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項４４）
前記イオン透過膜は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子シートまたはＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を含む、上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置。
（項４５）
レドックスフローエネルギー貯蔵装置を動作する方法であって、
上記項１に記載のレドックスフローエネルギー貯蔵装置を提供することと、
該装置の動作中に、前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を、前記電気活性帯へ輸送することと
を含む、方法。
（項４６）
前記電気活性帯の中の前記流動性の半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物の少なくとも一部分は、動作中に新しい半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を該電気活性帯に導入することによって補充される、上記項４５に記載の方法。
（項４７）
再利用または再充電のために、放電した半固体または濃縮液体イオン貯蔵物質を放電組成物貯蔵レセプタクルに輸送することをさらに含む、上記項４５に記載の方法。
（項４８）
前記流動性のレドックスエネルギー貯蔵装置に、反対の電圧差を印加することと、
充電中に、充電された半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を前記電気活性帯から充電組成物貯蔵レセプタクルへ輸送することと
をさらに含む、上記項４５に記載の方法。
（項４９）
前記流動性のレドックスエネルギー貯蔵装置に、反対の電圧差を印加することと、
充電されるように、放電された半固体または濃縮液体イオン貯蔵レドックス組成物を前記電気活性帯の中に輸送することと
をさらに含む、上記項４５に記載の方法。

Claims (1)

1. 本願明細書または図面に記載の発明。
   

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