CN108140851B - 电化学电池修复方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述的实施方案一般地涉及修复或再循环利用电化学电池电极的方法，所述电极尤其是无粘结剂的半固体电极。该方法包括获得电极材料(110)，冲选该电极材料的至少一部分以从其去除残留物(130)并且将该电极材料分离成多种成分以供重新利用(150)。

Description

电化学电池修复方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月19日提交的标题为“Methods for ElectrochemicalCell Remediation”的美国临时专利申请序列号62/182,241的优先权和利益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景
技术领域
本文描述的实施方案一般地涉及电化学电池电极的修复。
背景技术
电池典型地由以下部分构成：固体电极、隔板、电解质、以及辅助组件(例如与包装、热管理、电池平衡、电流载体向端子中的固结有关)、和/或其它这样的组件。电池电极典型地包含活性材料、导电材料、粘结剂(例如聚偏二氟乙烯(“PVDF”)和苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”))以及其它添加剂，它们作为干燥的固体基质涂层被压延到金属基板或集流体上。
一些已知的去除常规电极涂层的方法涉及将涂层浸入处于非常高温度(例如450℃或更高)下的熔融盐浴中。已经发现这样的方法会导致下面的集流体的损害/腐蚀，并且随后从熔融盐浴中回收涂层成分已经被发现是不经济的。其它方法涉及电极材料在强酸中的溶解/浸出。由于存在大量粘结剂材料并且还由于机械压延过程之后涂层的硬度和密度，因此难以在常规电极涂层中机械分离电极组分，因此使用严苛的化学处理是必要的。还有其它方法涉及基于电解的金属回收，需要高功率消耗和大量设备投资，同时导致大量未回收的电极组分。
修复电化学电池电极的改进方法在经济上和环境上是可取的。
概要
发明内容
本文描述的实施方案一般地涉及修复电化学电池电极的方法。在一些实施方案中，一种方法包括获得电极材料。该电极材料的至少一部分被冲选以从其去除残留物。该电极材料被分离成多种成分以供重新利用。
附图的简要描述
附图说明
图1A是示出根据一种实施方案的修复/再生电极材料的过程的流程图。
图1B是示出根据一种实施方案的修复/再生电极材料的过程的流程图。
图2是示出根据一种实施方案的电极材料的组成演变的流程图。
图3是根据一种实施方案的密封/封装式电化学电池的照片视图。
图4A是根据一种实施方案的拆卸式电化学电池的示意图。
图4B描绘了根据一种实施方案的机械电极材料去除过程。
图5A和5B分别是根据一种实施方案的正极(阴极)和负极(阳极)集流体的照片局部视图，它们各自的电极材料已被物理去除。
图6是根据一种实施方案的容纳有经回收(但尚未经离心处理)的阴极材料的离心管/小瓶的照片局部视图。
图7是根据一种实施方案的在离心之后显示分离/分层的阴极材料的离心管/小瓶的照片局部视图。
详细说明
具体实施方式
诸如锂离子电池之类的可充电电池在其使用寿命过程中表现出容量损失或“容量衰减”，例如归因于活性材料的可循环锂的损失和/或电断开。在锂离子电池中，电池的全部锂存量由正极(“阴极”)活性材料提供。锂会通过在锂离子电池内的不可逆副反应中的消耗而损失，所述副反应例如是在原始充电循环期间形成固体电解质相间(“SEI”)材料或层并且在老化、储存和/或循环过程中继续生长SEI层。由于电池的固定锂预算，由于电池中的任何副反应而损失的锂表现为阴极活性材料的非化学计量。容量衰减表现为电池在额定电压下递送电荷的能力下降。常规固体电池电极再循环利用的常规方法典型地涉及电极材料的高温化学(例如酸)基溶解，并且由于需要去除粘结剂材料/粘合剂而变得复杂。由于难以机械分离传统电极涂层的组分，这些侵蚀性化学回收方法是必需的。许多这样的方法是时间和劳动力密集型的，实施成本高，并且在有用的原料材料方面是低收率的。尽管如此，考虑到在大多数电池组合物中的各种有价值的组分，以及与电化学电池的大规模处理相关的经济和环境成本，再循环利用是大多数电池生产商的持续目标。由于如上所述的挑战，因此需要用于再生电极材料的改进方法。
本文所述的实施方案一般地涉及半固体电化学电池电极(如本文进一步所述)的修复(remediation)(也称为“再循环利用(recycling)”，“重构(reconstituting)”，“再生(reclamation)”，“翻新(refurbishment)”，“再利用(repurposing)”或“再制造(remanufacturing)”)方法，并且还能够被实施用于常规电池电极。在一些实施方案中，修复方法包括获得电极材料。例如，电极材料可包括贫化的(即，用过的，亚化学计量的，非化学计量的或“废的”)电极材料(例如，阴极电极材料或阳极电极材料)。此外，如本文所述的“贫化的(depleted)”电极材料可包括已经形成为电极的电极材料，已经形成为电化学电池的电极材料，已经用在电化学电池中的电极材料和/或已经在电化学反应中起作用的电极材料。换言之，已经作为电极存在的电极材料可被认为是“贫化”的电极材料，因为它不再是原始电极材料。在一些实施方案中，电极材料可包括基本上贫化的、半贫化的、部分贫化的以及几乎贫化的电极材料。
在获得电极材料即贫化的电极材料之后，任选地，贫化的电极材料的至少一部分被清洗以由其去除残留物(例如，电解质盐或副反应产物)。贫化的电极材料被分离成多种成分(例如活性材料、导电添加剂等)以供重新利用。在一些实施方案中，贫化的电极材料是半固体阳极材料或半固体阴极材料。在一些实施方案中，贫化的电极材料不包含粘结剂。在一些实施方案中，清洗和分离同时进行(例如在相同介质中)。当与常规电池再循环利用方法相比时，本文所述的方法允许以降低的成本和能量输入来分离和回收活性材料(或“离子储存材料”)和其它电极成分。
根据本文所述方法修复的半固体电极由于若干原因而比常规电池电极显著地更为可再循环利用。例如，贫化的半固体电极材料(即，来自集流体)的释放/分离能够机械地而不是化学地进行，并且能够要求低施加力进行去除(例如，半固体电极材料可具有低粘合强度)，这例如归因于其半固体物理状态和/或不存在粘结剂。半固体电极材料因而能够安全且容易地从集流体去除，而不会对集流体造成损害，并且具有明显较少(或者没有)来自集流体的金属(例如铜、铝等)对所补救的电极材料的污染。此外，由于在半固体电极中不存在粘结剂，因此去除了涉及在强酸中摄取或溶解粘结剂的步骤(通常在非常高的温度下)，并且活性材料和导电碳的分离可以更为清洁并且更加有效。而且，由电池制造过程产生的废半固体电极材料更容易加工和重新利用。
如本文所用的术语“半固体”是指作为液相和固相的混合物的材料，例如颗粒悬浮液，胶体悬浮液，乳液，凝胶或胶束。利用半固体悬浮液的电池结构的实例被描述于以下文献中：题为“Stationary，Fluid Redox Electrode”的国际专利公开No.WO 2012/024499，题为“Semi-Solid Filled Battery and Method of Manufacture”的国际专利公开No.WO2012/088442，以及题为“Semi-Solid Electrodes Having High Rate Capability”的国际专利公开No.WO 2014/093876，它们的全部公开内容通过引用并入本文。另见下面的题为“半固体组合物”一节。
如本文所用的术语“约”和“近似”通常意味着所指数值的正负10％，例如约250μm将包括225μm至275μm，并且约1,000μm将包括900μm至1,100μm。
图1A是示出根据一种实施方案的用于修复/再生电极材料的过程100A的流程图。根据过程100A，首先在110处获得一种或多种贫化的电极材料，任选地通过从已经达到其“服务终止”或呈现容量衰减的电化学电池中分离(在120处)一种或多种贫化的电极材料来进行。电极的“贫化的”性质是指材料的至少部分降解或损失或增益，使得其活性材料在组成上不同于其在电化学装置的原始组装件下的状态。例如，由于锂离子电池中的可循环锂的损失，因此阴极活性材料的化学计量可明显不同于“新鲜”阴极材料的化学计量(即，存在其成分的相对量的改变)，就如下表1A和1B中所示出的，下表1A和1B比较了(分别为)新鲜和回收的111锂镍钴锰氧化物(Li1+x(Ni0.33Co0.33Mn0.33)1-xO2-“NCM 111”，也被称作“NMC”)阴极的元素分析(通过电感耦合等离子体(ICP)质谱进行)。表1A显示新鲜NCM 111材料的组成具有Li1.17Ni0.37Co0.38Mn0.38O2的组成和约1.04的锂对过渡金属的比率。表1B显示回收/贫化的NCM(原始地为NCM 111)材料的组成具有Li0.84Ni0.63Co0.25Mn0.38O2的组成和约0.66的锂对过渡金属的比率(即，相比于新鲜NCM 111为约36.5％的锂损失)。对于诸如石墨、硅、锡、硬碳、软碳等的负极(“阳极”)活性材料来说，组成变化可反映为：与其原始状态相比，锂(或其它工作离子)在回收的阳极活性材料中具有增加的深度。
Figure BDA0001579600710000051
表1A：新鲜NCM(NCM 111)阴极材料的实例ICP分析
Figure BDA0001579600710000061
表1B：回收的NCM阴极材料的实例ICP分析
分离120可涉及电化学电池的拆卸。在拆卸之前，电化学电池包括正极集流体、负极集流体以及布置在正极集流体和负极集流体之间的隔板。正极集流体与隔板间隔开并且至少部分地限定正电活性区。负极集流体与隔板间隔开并且至少部分地限定负电活性区。阴极(正极)被布置在正电活性区中，并且阳极(负极)被布置在负电活性区中。在一些实施方案中，阴极可以是常规或固体阴极。在一些实施方案中，阴极可以是半固体阴极。换言之，阴极可以包含半固体电极组合物(在本文中也被称为“半固体悬浮液”和/或“浆料”)-参见下文的“半固体组合物”。在一些实施方案中，阳极可以是常规或固体阳极，例如锂金属阳极，固体石墨电极或压延阳极。在一些实施方案中，阳极可以是半固体阳极。换言之，阳极可以包含半固体电极组合物(在本文中也被称为“半固体悬浮液”和/或“浆料”)-参见下文的“半固体组合物”。在一些实施方案中，电化学电池包括半固体阴极和半固体阳极二者。
正极集流体和负极集流体可以是在电池操作条件下为电导性的并且是电化学非活性的任何集流体。用于锂电池的典型集流体包括用于负极集流体的铜、铝或钛，以及用于正极集流体的铝，其形式为片材或网状的形式，或其任何组合。可选择集流体材料，以在电化学电池的正极和负极的工作电位下稳定。例如，在非水性锂系统中，正极集流体可包含铝或涂覆有导电材料的铝，所述导电材料在相对于Li/Li+为2.5-5.0V的工作电位下不电化学溶解。这样的材料包括铂、金、镍、导电金属氧化物如氧化钒以及碳。负极集流体可包含铜或不与锂、碳形成合金或金属间化合物的金属，和/或包含布置在另一导体上的这种材料的涂层。
阳极可包含选自以下的阳极活性材料：锂金属，碳，嵌锂碳，氮化锂，锂合金，以及下述物质的锂合金形成化合物：硅，铋，硼，镓，铟，锌，锡，氧化锡，锑，铝，氧化钛，钼，锗，锰，铌，钒，钽，金，铂，铁，铜，铬，镍，钴，锆，钇，氧化钼，氧化锗，氧化硅，碳化硅，任何其它材料或其合金，以及其任何其它组合。阳极还可包含嵌入氧化物，例如Li4Ti5O12(也称为LTO)或TiO2，或经历转化或置换反应的金属盐。在与锂反应时转化为Li2O和金属的金属氧化物的实例可包括CoO、NiO、MnO和FeO。在与锂反应时转化为LiF和金属的金属氟化物的实例可包括FeF2、FeF3和BiF3。
在一些实施方案中，阳极可以是半固体固定阳极。在一些实施方案中，阳极可以是例如在氧化还原流动电池中所使用类型的半固体可流动阳极。
阳极还可以包含碳质材料，例如石墨，碳粉，热解碳，炭黑，碳纤维，碳微纤维，碳纳米管(CNT)，单壁CNT，多壁CNT，富勒烯碳，包括“巴基球”，石墨烯片和/或石墨烯片的聚集体，任何其它碳质材料或其组合。在一些实施方案中，阳极还可以包含非水性液体电解质。
在一些实施方案中，阳极可以包含约35％-约75％体积的活性材料。在一些实施方案中，阳极可以包含约40％-约75％体积、约45％-约75％体积、约50％-约75％体积、约55％-约75％体积、约60％-约75％体积或约65％-约75％体积的活性材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，阳极可以包含约0％-约10％体积的导电材料。在一些实施方案中，阳极可以包含约0.2％-约9％体积、约0.4％-约8％体积、约0.6％-约7％体积、约0.8％-约6％体积、约1％-约5％体积或约2％-约4％体积的导电材料，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，阳极可以包含约1％-约6％体积的导电材料。在一些实施方案中，阳极可以包含约0.5％-约2％体积的导电材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，阳极可以包含约10％-约70％体积的电解质。在一些实施方案中，阳极可以包含约30％-约50％体积或约20％-约40％体积的电解质，包括其间的所有范围。
阴极可以是半固体固定阴极或者例如在氧化还原流动电池中所使用类型的半固体可流动阴极。阴极可包含活性材料，例如在下文中进一步详细描述的含锂化合物。阴极还可包含导电材料，例如石墨，碳粉，热解碳，炭黑，碳纤维，碳微纤维，碳纳米管(CNT)，单壁CNT，多壁CNT，富勒烯碳，包括“巴基球”，石墨烯片和/或石墨烯片的聚集体，任何其它导电材料，其合金或组合。阴极还可包含如下面进一步详细描述的非水性液体电解质。
在一些实施方案中，阴极和/或阳极可包含悬浮在非水性液体电解质中的微粒形式的活性材料和任选的导电材料。在一些实施方案中，导电颗粒具有形状，其可包括球形、薄片或棒状以优化固体填充比率，提高半固体的净电子电导率，并且改善半固体的流变行为。在一些实施方案中，使用低纵横比(low aspect)或基本上等轴或球形的颗粒来改善半固体电极材料在应力下流动的能力。
在一些实施方案中，颗粒具有多种尺寸以提高填充比率。特别地，颗粒尺寸分布可以是双峰的，其中较大颗粒模式的平均颗粒尺寸比较小颗粒模式的平均颗粒尺寸大至少5倍。在一些实施方案中，大颗粒与小颗粒的混合物改善了电池加载期间材料的流动并提高了经加载电池中的固体体积比率和堆积密度。
在一些实施方案中，阴极可包含约35％-约75％体积的活性材料。在一些实施方案中，阴极可包含约40％-约75％体积、45％-约75％体积、约50％-约75％体积、约55％-约75％体积、约60％-约75％体积或约65％-约75％体积的活性材料，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，阴极可包含约0.5％-约8％体积的导电材料。在一些实施方案中，阴极可包含约0.6％-约7.5％体积、约0.7％-约7.0％体积、约0.8％-约6.5％体积、约0.9％-约6％体积、约1.0％-约6％、约1.5％-约5.0％体积或约2％-约4％体积的导电材料，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，阴极可包含约25％-约70％体积的电解质。在一些实施方案中，阴极可包含约30％-约50％或约20％-约40％体积的电解质，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，阴极和/或阳极可以具有小于100μm的厚度(最终单面涂覆的厚度)。在一些实施方案中，阴极(例如半固体阴极)和/或阳极(例如半固体阳极)可具有在约250μm至约2,000μm范围内的厚度。在一些实施方案中，阴极和/或阳极可具有在约250μm至约600μm、约300μm至约600μm、约350μm至约600μm、约400μm至约600μm、约450μm至约600μm或约500μm至约600μm范围内的厚度，包括其间的所有范围。
贫化的电极材料(例如阳极或阴极材料)从电化学电池的分离可包括机械去除，例如通过集流体的刮擦、刷拭、起皱来进行，使得贫化的电极材料剥落等。在一些实施方案中，贫化的电极材料从电化学电池的分离不涉及化学品的使用(即仅为机械的)。在一些实施方案中，贫化的电极材料从电化学电池的分离包括电极材料从其相应集流体的“清洁”去除(即，使得对集流体的损害很少或没有损害，和/或基本上没有集流体材料存在于分离的电极材料中)。如以上所讨论的，贫化的半固体电极材料的机械分离(即，从集流体分离)尤其可仅需要低施加力进行去除，这例如归因于其半固体物理状态和/或不存在粘结剂。在贫化的电极材料与集流体分离之后，其可任选地被粉末化或被研磨以产生用于后续过程步骤的自由流动的粉末。任选地，这种粉末化或研磨步骤可以在该过程的另一时间应用，或者可以在该过程中应用多次。
在一些实施方案中，贫化的活性材料可以利用试剂和/或热来修复，以使活性材料恢复到“如新的”状态。不管分离方法如何，贫化的活性材料保留了原始(即“新鲜”)活性材料的形态，因此修复不需要进行显著的处理。换言之，由于活性材料本身未被溶解、机械研磨或以其它方式改性，因此贫化的活性材料可通过使用简单的处理技术而被恢复到如新的状态。
在一些实施方案中，溶剂可被使用以溶解来自回收的电化学电池的粘结剂。例如，可以使用NMP溶剂、丙酮或DMSO来仅溶解来自寿命结束或废的电极的粘结剂，而不损害活性材料。这种回收的活性材料然后可经历本文所述的修复步骤以使活性材料恢复到“如新的”状态。
贫化的电极材料在130处被清洗或洗涤以去除一种或多种残留物，例如电解质盐、电解质溶剂或反应产物，包括但不限于在电池工作过程中形成的固体-电解质-中间相(SEI)。清洗介质可以是任何极性有机溶剂如碳酸二甲酯(“DMC”)或任何可与电解质混溶并且电解质盐可溶于其中的溶剂。例如，溶剂可包括但不限于碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯和它们的氯化或氟化衍生物，以及无环二烷基碳酸酯的家族，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲酯，碳酸二丙酯，碳酸甲基丙酯，碳酸乙基丙酯，碳酸二丁酯，碳酸丁基甲酯，碳酸丁基乙酯和碳酸丁基丙酯，γ-丁内酯，二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧戊环，4-甲基-1,3-二氧戊环，二乙醚，环丁砜，甲基环丁砜，乙腈，丙腈，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，碳酸二甲酯，四乙二醇二甲醚(tetraglyme)等。该清洗可以例如通过在有或没有搅拌的情况下将贫化的电极材料浸入清洗介质/溶剂中来进行。在一些实施方案中，清洗介质可在过程100A期间或之后被再循环利用或重新利用。在一些实施方案中，清洗介质可以是水或水溶液，例如酸性或碱性溶液。在一些实施方案中，清洗介质可以是旨在优先从阳极活性材料溶解掉副反应产物(包括SEI材料或层)的酸性溶液。
经清洗的贫化的电极材料(具有或不具有清洗介质，如下所讨论)在140处被加载到处理容器中。处理容器根据随后将在150处使用的分离技术来选择。材料在转移到处理容器之前或期间可任选地经历粉末化或研磨步骤。例如，处理容器可包括例如离心小瓶/管、空气分类机器的分离室、烧杯、槽或任何其它合适的容器。然后通过使用一种或多种分离技术，例如离心，空气分类或任何其它合适的分离/分级技术(例如过滤，筛分，沉降，场流分级，电泳和/或类似技术)，贫化的电极材料在150处被至少部分地分离为成分部分。在某些实施方案中，成分材料可基于其它物理性能(例如磁性能)进行分离，条件是各种组分之间的相关物理性能存在显著差异。在一些实施方案中，电极材料或无粘结剂电极材料的分离可包括分离成第一部分和第二部分。在一些实施方案中，该分离进一步包括第三部分、第四部分、第五部分，如此等等。如本文所述，第一部分、第二部分和第三部分可包含任何一种成分或分离的成分，例如活性电极材料，包括活性阴极材料和活性阳极材料，金属，导电碳材料，电解质盐，盐，反应副产物，SEI材料等。在一些实施方案中，第一部分可包含活性电极材料并且第二部分包含导电碳材料。在一些实施方案中，第三部分可包含金属。
离心涉及使一个或多个样品围绕固定轴旋转，使得向心加速度导致样品内容物的沉降。在一些实施方案中，一起形成稀释分散体的贫化的电极材料和清洗介质在140处被加载到离心小瓶/管中，并在150处被离心(例如在1000rpm的转速下2分钟)，使得固体(例如活性材料和导电碳)分离到处理容器(离心小瓶/管)的底部，并且上清液(例如清洗介质或溶剂)置于固体顶上。固体可经历沉降，使得固体的成分基于它们的颗粒尺寸和/或密度而分离成分层的层。可以将上清液从离心小瓶/管中倾析/去除。在一些实施方案中，倾析的上清液和/或清洗介质被弃置。在一些实施方案中，来自倾析的上清液和/或清洗介质(即包含极性溶剂和溶液中的一种或多种盐)的盐例如通过如下方式进行再生：向上清液或清洗介质中加入非极性溶剂如己烷以沉淀出盐，并且任选地，在重新利用盐之前进行一个或多个纯化步骤。任选地，在一些实施方案中，可以进一步处理上清液以回收另外的材料；例如加入强碱如氢氧化铵以从清洗溶液中沉淀出锂盐如氢氧化锂。
空气分类涉及将一个或多个样品放入含有上升空气柱的处理室中，所述上升空气柱对该一个或多个样品施加向上的空气动力学空气阻力，使得它们根据尺寸、形状、密度、质量等进行垂直分离(即分级)。在一些实施方案中，贫化的电极材料在140处在没有清洗介质的情况下被加载到空气分类器的分离室中，并且通过空气分类被分类为成分部分。
任选地，过程100A在155A处形成回路(即，步骤130、140和150可在回路中重复)，使得由分离150产生的一种或多种成分(例如活性材料)在130处被再次清洗，以去除一种或多种残留物。这种随后的清洗可以在用于分离150的相同处理容器中进行，或者可以将一种或多种成分转移到独立的清洗容器中以在130处进行清洗，并且然后再次加载到处理容器中进行第二分离步骤150(其可涉及在第一遍期间使用的相同分离技术，或者另外可选地，涉及不同的技术(离心或空气分类))。一个或多个“清洗和分离”回路155A可作为过程100A的一部分来进行。
在160A处，从处理容器恢复或“再生”至少一种成分(例如活性阴极材料、活性阳极材料或导电碳材料)以供重新利用。后处理步骤可在170处应用到再生的成分材料，例如以用于校正其组成，或者以其它方式对其进行修复或重构。例如，后处理可包括通过混合来添加添加剂，例如以用于补偿一种或多种”缺失的”组分。在一些实施方案中，当再生的成分材料是阴极材料时，添加剂包括锂源，例如碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，硫酸锂或任何锂盐。在一些实施方案中，当再生的成分材料是阳极材料时(例如，以“预锂化(pre-lithiate)”该阳极)，添加剂包括锂源，例如碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，硫酸锂或任何锂盐。另外地或可选地，添加剂可包括例如在以下标题“半固体组合物”下的在本文中所述的任何材料。在一些实施方案中，任选地与本文所述的任何添加剂或材料组合的该至少一种再生的成分形成为或结合到新鲜的再循环利用的电极(例如固体电极或半固体电极)中。重构/再循环利用的阴极和/或阳极可通过使用任何合适的方法而被布置在相应的集流体上，例如被涂覆、浇注、滴涂、压制、辊压或沉积到相应的集流体上。修复气氛可类似于在原始生产电极材料时(即在贫化之前或在其原始制造时)使用的气氛。例如，金属氧化物阴极如LiCoO2(锂钴氧化物，“LCO”)、Li(Ni,Mn,Co)O2(锂镍锰钴氧化物，“NMC”，也被称为“NCM”)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(锂镍钴铝氧化物，“NCA”)、LiMn2O4(锂锰氧化物，“LMO”)、LiCoPO4(磷酸钴锂，“LCP”)以及LiNiPO4(磷酸镍锂，“LNP”)的修复可以在氧化性或惰性气氛中进行，而其它材料如LiFePO4(磷酸铁锂，“LFP”)、LiMnPO4(磷酸锰锂，“LMP”)、LiMn0.85Fe0.15PO4(磷酸铁锰锂，“LMFP”)和Li4Ti5O12(钛酸锂，“LTO”)的修复可以在惰性或还原性环境中进行。可以对再生的电极材料和/或再循环利用的电极进行一个或多个热处理步骤，例如以用于恢复晶序，使一种或多种表面分子(例如表面活性剂)塌陷或蒸发，和/或致密化再生的材料。
在一些实施方案中，修复的电极包含半固体悬浮液，并且氧化还原介体被用于改善半固体悬浮液内的电荷转移。在一些实施方案中，氧化还原介体基于Fe2+或V2+、V3+或V4+。在一些实施方案中，氧化还原介体是二茂铁。在一些实施方案中，阴极可具有至少约10-3S/cm或至少约10-2S/cm的电子电导率。在一些实施方案中，半固体悬浮液是混合指数为至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975的阴极悬浮液。在一些实施方案中，半固体阳极悬浮液可具有至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975的混合指数。
半固体组合物
在一些实施方案中半固体阴极和在一些实施方案中阳极(例如半固体阳极)在充当工作电极的单一介质中共同地起到离子储存/离子源、电子导体和离子导体的作用。
当以摩尔浓度(摩尔/升)计时，如本文所述的阴极和/或阳极半固体离子储存氧化还原组合物可具有至少10M(mol/L)的氧化还原物质浓度。在一些实施方案中，阴极和/或阳极半固体离子储存氧化还原组合物可包含至少12M、至少15M或至少20M的氧化还原物质。电化学活性材料可以是离子储存材料和/或能够进行法拉第反应以储存能量的任何其它化合物或离子络合物。电活性材料也可以是多相材料,包括上述与非氧化还原活性相混合的氧化还原活性固体，包括固-液悬浮液或液-液多相混合物，包括具有与支撑液相紧密混合的液体离子储存材料的胶束或乳液。利用各种工作离子的系统可包括其中Li+、Na+或其它碱离子为工作离子、甚至是碱土金属工作离子如Ca2+、Mg2+或Al3+的水性系统。在这些情况的每一种情况中，可以使用负极储存材料和正极储存材料，负极以比正极低的绝对电位储存感兴趣的工作离子。电池电压可以近似地由两种离子储存电极材料的离子储存电位差来确定。
采用对于工作离子来说为不溶性储存主体的负离子储存材料和/或正离子储存材料(意味着所述材料可吸收或释放工作离子，而材料的其它所有成分保持基本不溶于电解质中)的系统是特别有利的，因为电解质不会变得被电化学组合物产品污染。另外，当使用非水性电化学组合物时，采用负和/或正锂离子储存材料的系统是特别有利的。
在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包括被证明在常规锂离子电池中起作用的材料。在一些实施方案中，半固体阴极电活性材料包含锂正电活性材料，并且锂阳离子在阳极(例如半固体阳极)和半固体阴极之间穿梭，嵌入到悬浮在液体电解质中的固体主颗粒中。
在一些实施方案中，半固体阴极和/或阳极(例如半固体阳极)的至少之一包含以下物质的浓缩离子储存液体：氧化还原活性化合物，其可以是有机或无机的，并且包括但不限于锂金属，钠金属，锂-金属合金，具有或不具有溶解的锂的镓和铟合金，熔融的过渡金属氯化物，亚硫酰氯等，或者在电池的操作条件下可为液体的氧化还原聚合物和有机物。这样的液体形式也可以通过作为稀释剂或溶剂的另一种非氧化还原活性液体稀释或与其混合，包括与这类稀释剂混合以形成较低熔点液相。在一些实施方案中，氧化还原活性组分按质量计可构成电解质总质量的至少10％。在其它实施方案中，氧化还原活性组分按质量计将构成电解质总质量的近似10％至25％。在一些实施方案中，氧化还原活性组分按质量计将构成电解质总质量的至少25％或更多。
在一些实施方案中，氧化还原活性电极材料(不管是如上定义的半固体还是浓缩液体形式使用)包含有机氧化还原化合物，其储存处于对电池的正或负极有用的电位下的感兴趣的工作离子。这种有机氧化还原活性储存材料包括“p”-掺杂的导电聚合物，例如聚苯胺或聚乙炔基材料，聚硝基氧或有机基团电极(例如在下述文献中描述的那些：H.Nishide等人的Electrochim.Acta，50，827-831,(2004)，以及K.Nakahara等人的Chem.Phys.Lett.,359,351-354(2002))，基于羰基的有机物，以及氧碳化合物(oxocarbons)和羧酸盐，包括化合物如Li2C6O6、Li2C8H4O4和Li2C6H4O4(参见例如M.Armand等人的Nature Materials，DOI：10.1038/nmat2372)和有机硫化合物。
在一些实施方案中，使用电子绝缘的有机氧化还原化合物。在一些情况下，氧化还原化合物处于浓缩液相中，例如电子绝缘的液体或可流动聚合物。在这类情况下，氧化还原活性浆料可包含或可不包含额外的载体液体。添加剂可与浓缩相液体氧化还原化合物组合以提高电子电导率。在一些实施方案中，这样的电子绝缘有机氧化还原化合物通过与电子导电材料的微粒混合或掺混而变为电化学活性的，所述电子导电材料例如是固体无机导电材料，包括但不限于金属，金属碳化物，金属氮化物，金属氧化物和碳的同素异形体，包括炭黑，石墨碳，碳纤维，碳微纤维，气相生长碳纤维(VGCF)，富勒烯碳，包括“巴基球”，碳纳米管(CNT)，多壁碳纳米管(MWNT)，单壁碳纳米管(SWNT)，石墨烯片或石墨烯片的聚集体，以及包含富勒烯片段的材料。
在一些实施方案中，这种电子绝缘有机氧化还原化合物通过与电子导电聚合物混合或掺混而变为电化学活性的，所述电子导电聚合物包括但不限于聚苯胺或聚乙炔基导电聚合物或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，聚吡咯，聚噻吩，聚(对亚苯基)，聚(三亚苯基)，聚薁，聚芴，聚萘，聚蒽，聚呋喃，聚咔唑，四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯，二茂铁取代的聚乙烯，咔唑取代的聚乙烯，聚氧吩嗪，多并苯或多(杂并苯)。导电添加剂在绝缘液体氧化还原化合物内形成导电框架，其显著增加组合物的导电性。在一些实施方案中，导电添加物形成到集流体的渗滤路径。在一些实施方案中，氧化还原活性电极材料包括溶胶或凝胶，包括例如尤其通过通常称为“溶胶-凝胶处理”的其它方法当中的通过金属醇盐的水解产生的金属氧化物溶胶或凝胶。组成VxOy的氧化钒凝胶属于这样的氧化还原活性溶胶-凝胶材料。
用于半固体阴极的其它合适的正活性材料包括本领域技术人员已知的如用在镍-金属氢化物(NiMH)和镍镉(NiCd)电池中的那些的固体化合物。用于Li储存的其它正极化合物包括用在单氟化碳电池中的那些，通常称为CFx，或者具有近似化学计量MF2或MF3的金属氟化物化合物，其中M包括例如Fe，Bi，Ni，Co，Ti或V。实例包括在以下文献中描述的那些：H.Li，P.Balaya和J.Maier，Li-Storage via Heterogeneous Reaction in SelectedBinary Metal Fluorides and Oxides，Journal of The Electrochemical Society,151[11]A1878-A1885(2004)，M.Bervas，A.N.Mansour，W.-S.Woon,J.F.Al-Sharab，F.Badway，F.Cosandey，L.C.Klein和G.G.Amatucci，“Investigation of the Lithiation andDelithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites”，J.Electrochem.Soc.,153,A799(2006)，以及I.Plitz，F.Badway，J.Al-Sharab，A.DuPasquier，F.Cosandey和G.G.Amatucci，“Structure and Electrochemistry ofCarbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Solid State RedoxConversion Reaction”，J.Electrochem.Soc.，152，A307(2005)。
作为另一个实例，包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)或金属或准金属纳米线在内的富勒烯碳可被用作离子储存材料。一个实例是在以下报告中用作高能量密度储存材料的硅纳米线：C.K.Chan，H.Peng，G.Liu，K.McIlwrath，X.F.Zhang，R.A.Huggins和Y.Cui，High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires，Nature Nanotechnology，2007年12月16日在线发表；DOI：10.1038/nnano.2007.411。在一些实施方案中，用于锂系统中的半固体阴极的电活性材料可以包括有序岩盐化合物LiMO2的一般家族，包括具有α-NaFeO2(所谓的“层状化合物”)或斜方-LiMnO2结构类型的那些或者其不同晶体对称性、原子排序或金属或氧部分替代的衍生物。M包括至少一种第一行过渡金属，但可包括非过渡金属，包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。这种化合物的实例包括LiCoO2、掺杂有Mg的LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Co、Al)O2(称作“NCA”)和Li(Ni,Mn,Co)O2(称作“NMC”或“NCM”)。示例性阴极140电活性材料的其它家族包括尖晶石结构的那些，如LiMn2O4及其衍生物，所谓的“层状尖晶石纳米复合材料”，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石有序化的纳米级区域，橄榄石LiMPO4及其衍生物，其中M包括Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种，部分氟化的化合物如LiVPO4F，如下所述的其它“聚阴离子”化合物，以及包括V2O5和V6O11在内的钒氧化物VxOy。
在一些实施方案中，半固体阴极电活性材料包括过渡金属聚阴离子化合物，例如如美国专利No.7,338,734中所述。在一些实施方案中，活性材料包括碱金属过渡金属氧化物或磷酸盐，并且例如，该化合物具有以下组成：Ax(M′1-aM″a)y(XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z或Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z，并且所具有的值使得x加上y(1-a)乘以M'的形式化合价或多化合价加上ya乘以M″的形式化合价或化合价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式化合价；或包含组成(A1-aM″a)xM′y(XD4)z、(A1-aM″a)xM′y(DXD4)z(A1-aM″a)xM′y(X2D7)z的化合物并且所具有的值使得(1-a)x加上量ax乘以M″的形式化合价或多化合价加上y乘以M′的形式化合价或多化合价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式化合价。在该化合物中，A是碱金属和氢中的至少一种，M'是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是族IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB金属中的任一种，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。正电活性材料可以是橄榄石结构化合物LiMPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选地在Li、M或O-位掺杂。在Li-位的不足通过添加金属或准金属来补偿，并且在O-位的不足通过添加卤素来补偿。在一些实施方案中，正活性材料包括具有橄榄石结构且具有式(Li1-xZx)MPO4的热稳定的、过渡金属掺杂的锂过渡金属磷酸盐，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，并且Z为非碱金属掺杂剂，例如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，并且x的范围为0.005-0.05。
在其它实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料具有Li1-x-zM1+zPO4的总体组成，其中M包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，其中x为从0到1，并且z可以为正或负。M包括Fe，z在约0.15-0.15之间。所述材料可以在0<x<0.15的组成范围内呈现为固溶体，或者所述材料可以在x为0到至少约0.05之间的组成范围内呈现为稳定固溶体，或者所述材料可以在室温(22-25℃)下在x为0到至少约0.07之间的组成范围内呈现为稳定固溶体。该材料还可以在贫锂状态下呈现为固溶体，例如其中x≥0.8，或x≥0.9或x≥0.95。
在一些实施方案中，氧化还原活性电极材料包括通过经历置换或转化反应来储存碱离子的金属盐。这样的化合物的实例包括金属氧化物，如CoO、Co3O4、NiO、CuO、MnO，通常被用作锂电池中的负极，其在与Li反应时经历置换或转化反应以形成Li2O与更为还原的氧化物的形式或金属形式的金属成分的混合物。其它实例包括金属氟化物，例如CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2，其经历置换或转化反应以形成LiF和还原的金属成分。这种氟化物可被用作锂电池中的正极。在其它实施方案中，氧化还原活性电极材料包括单氟化碳或其衍生物。在一些实施方案中，进行置换或转化反应的材料是平均尺寸为100纳米或更小的微粒形式。在一些实施方案中，进行置换或转化反应的材料包括与非活性主体混合的活性材料的纳米复合材料，所述非活性主体包括但不限于导电且相对延性化合物如碳或金属或金属硫化物。FeS2和FeF3也可被用作非水性或水性锂系统中的廉价且电子导电的活性材料。在一些实施方案中，CFx电极、FeS2电极或MnO2电极是与锂金属负极一起使用的正极，以生产锂电池。在一些实施方案中，这种电池是原电池。在一些实施方案中，这种电池是可充电电池。
在一些实施方案中，工作离子选自Li+、Na+、H+、Mg2+、Al3+或Ca2+。
在一些实施方案中，工作离子选自Li+或Na+。
在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包括含有离子储存化合物的固体。
在一些实施方案中，所述离子是质子或氢氧离子，并且所述离子储存化合物包括在镍-镉或镍金属氢化物电池中使用的那些。
在一些实施方案中，所述离子是锂，并且所述离子储存化合物选自金属氟化物，例如CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2。
在一些实施方案中，所述离子是锂，并且所述离子储存化合物选自金属氧化物，例如CoO、Co3O4、NiO、CuO、MnO。
在一些实施方案中，所述离子是锂，并且所述离子储存化合物包括嵌入化合物，选自具有式(Li1-x Zx)MPO4的化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，并且Z是非碱金属掺杂剂，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，并且x的范围为0.005-0.05。
在一些实施方案中，所述离子是锂，并且所述离子储存化合物包括嵌入化合物，选自具有式LiMPO4的化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选地在Li、M或O-位掺杂。
在一些实施方案中，所述离子是锂，并且所述离子储存化合物包括嵌入化合物，所述嵌入化合物选自Ax(M′1-aM″a)y(XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z和Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z，其中x加上y(1-a)乘以M'的形式化合价或多化合价加上ya乘以M″的形式化合价或化合价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式化合价；并且A是碱金属和氢中的至少一种，M'是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是族IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB金属中的任一种，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。
在一些实施方案中，所述离子是锂，并且所述离子储存化合物包括嵌入化合物，所述嵌入化合物选自A1-aM″a)xM′y(XD4)z、(A1-aM″a)xM′y(DXD4)z以及A1-aM″a)xM′y(X2D7)z，其中(1-a)x加上量ax乘以M″的形式化合价或多化合价加上y乘以M′的形式化合价或多化合价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式化合价，并且A是碱金属和氢中的至少一种，M'是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是族IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB金属中的任一种，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。
在一些实施方案中，所述离子是锂并且所述离子储存化合物包括插入化合物，所述插入化合物选自有序岩盐化合物LiMO2，包括具有α-NaFeO2和斜方-LiMnO2结构类型的那些或者其不同晶体对称性、原子排序或金属或氧部分替代的衍生物，其中M包括至少一种第一行过渡金属，但可包括非过渡金属，包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。
在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包含包括非晶碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰碳的固体。
在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物可包含包括纳米结构如纳米线、纳米棒和纳米四足体的固体。
在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包含包括有机氧化还原化合物的固体。
在一些实施方案中，正极可包含半固体离子储存氧化还原组合物，所述组合物包含选自以下的固体：有序岩盐化合物LiMO2，包括具有α-NaFeO2和斜方-LiMnO2结构类型的那些或者其不同晶体对称性、原子排序或金属或氧部分替代的衍生物，其中M包括至少一种第一行过渡金属，但可包括非过渡金属，包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。阳极可包含半固体离子储存组合物，所述组合物包含选自以下的固体：非晶碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰碳。
在一些实施方案中，半固体阴极140可包含半固体离子储存氧化还原组合物，如选自以下的固体：Ax(M′1-aM″a)y(XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z和Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z，并且其中x加上y(1-a)乘以M'的形式化合价或多化合价加上ya乘以M″的形式化合价或化合价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式化合价，并且A是碱金属和氢中的至少一种，M'是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是族IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB金属中的任一种，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。在一些实施方案中，阳极可以是半固体阳极，其包含半固体离子储存氧化还原组合物，例如选自以下的固体：非晶碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰碳。在一些实施方案中，阳极可包含半固体离子储存氧化还原组合物，包括具有尖晶石结构的化合物。
在一些实施方案中，半固体阴极可包含半固体离子储存氧化还原组合物，例如选自以下的化合物：LiMn2O4及其衍生物；层状尖晶石纳米复合材料，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石有序化的纳米级区域；所谓的“高压尖晶石”，具有超过4.3V的对Li/Li+的电位，包括但不限于LiNi0.5Mn1.5O4；橄榄石LiMPO4及其衍生物，其中M包括Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种，部分氟化的化合物如LiVPO4F，其它“聚阴离子”化合物，以及包括V2O5和V6O11在内的钒氧化物VxOy。
在一些实施方案中，半固体电池是锂电池，并且阳极化合物包括石墨、石墨或非石墨碳、非晶碳、中间相碳微球、硼-碳合金、硬碳或无序碳、钛酸锂尖晶石，或者与锂反应以形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，例如Si、Ge、Sn、Bi、Zn、Ag、Al，任何其它合适的金属合金、准金属合金或其组合，锂化金属或金属合金，包括诸如以下的化合物：LiAl、Li9Al4、Li3Al、LiZn、LiAg、Li10Ag3、Li5B4、Li7B6、Li12Si7、Li21Si8、Li13Si4、Li21Si5、Li5Sn2、Li13Sn5、Li7Sn2、Li22Sn5、Li2Sb、Li3Sb、LiBi或Li3Bi，或者锂化或非锂化组合物的非晶金属合金，任何其它材料或其合金，或其任何其它组合。
在一些实施方案中，电化学电池的电化学功能可通过将半固体阴极和/或半固体阳极颗粒与电子导电材料的微粒混合或掺混而得到改善，所述电子导电材料例如是固体无机导电材料，包括但不限于金属，金属碳化物，金属氮化物，金属氧化物和碳的同素异形体，包括炭黑，石墨碳，碳纤维，碳微纤维，气相生长碳纤维(VGCF)，富勒烯碳，包括“巴基球”，碳纳米管(CNT)，多壁碳纳米管(MWNT)，单壁碳纳米管(SWNT)，石墨烯片或石墨烯片的聚集体，以及包含富勒烯片段的材料。在一些实施方案中，这种电子绝缘有机氧化还原化合物通过与电子导电聚合物混合或掺混而变为电子活性的，所述电子导电聚合物包括但不限于聚苯胺或聚乙炔基导电聚合物或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，聚吡咯，聚噻吩，聚(对亚苯基)，聚(三亚苯基)，聚薁，聚芴，聚萘，聚蒽，聚呋喃，聚咔唑，四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯，二茂铁取代的聚乙烯，咔唑取代的聚乙烯，聚氧吩嗪，多并苯或多(杂并苯)。在一些实施方案中，所得半固体阴极和/或半固体阳极混合物具有至少约10-3S/cm、至少约10-2S/cm或更高的电子电导率。
在一些实施方案中，包含在半固体阴极和/或半固体阳极中的颗粒可被配置为具有部分或全部导电涂层。
在一些实施方案中，半固体离子储存氧化还原组合物包含涂覆有导电涂层材料的离子储存固体。在一些实施方案中，导电涂层材料具有比该固体更高的电子电导率。在一些实施方案中，该固体是石墨并且导电涂层材料是金属、金属碳化物、金属氧化物、金属氮化物或碳。在一些实施方案中，该金属是铜。
在一些实施方案中，半固体离子储存材料的固体涂覆有在氧化还原储能装置的操作条件下为氧化还原惰性的金属。在一些实施方案中，半固体离子储存材料的固体涂覆有铜，以增加储存材料颗粒的电导率，增加半固体的净电导率，和/或促进储能颗粒和导电添加剂之间的电荷转移。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约1.5％重量的金属铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约3.0％重量的金属铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约8.5％重量的金属铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约10.0％重量的金属铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约15.0％重量的金属铜。在一些实施方案中，储存材料颗粒涂覆有约20.0％重量的金属铜。
在一些实施方案中，通过导电成分的化学沉淀以及随后的干燥和/或煅烧，将导电涂层置于半固体阴极和/或阳极颗粒上。
在一些实施方案中，通过电镀(例如在流化床内)将导电涂层置于半固体阴极和/或阳极颗粒上。
在一些实施方案中，通过与导电化合物共烧结以及随后的粉碎，将导电涂层置于半固体阴极和/或阳极颗粒上。
在一些实施方案中，电化学活性颗粒具有连续的颗粒内导电材料或嵌入导电基质中。
在一些实施方案中，通过多组分喷雾干燥半固体阴极和/或阳极颗粒和导电材料微粒产生导电涂层和微粒内导电网络。
在一些实施方案中，半固体组合物(例如半固体阴极组合物或半固体阳极组合物)还包含提供电子导电元件的导电聚合物。在一些实施方案中，导电聚合物可包括以下的一种或多种：聚乙炔，聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚(对亚苯基)，聚(三亚苯基)，聚薁，聚芴，聚萘，聚蒽，聚呋喃，聚咔唑，多并苯或多(杂并苯)。在一些实施方案中，导电聚合物可以是原位反应以在活性材料颗粒的表面上形成导电聚合物的化合物。在一些实施方案中，所述化合物可以是2-己基噻吩或3-己基噻吩，并且在电池充电期间氧化以在阴极半固体悬浮液中的固体颗粒上形成导电聚合物涂层。在其它实施方案中，氧化还原活性材料可被嵌入导电基质中。氧化还原活性材料可涂覆导电材料的絮凝或团聚的微粒中的外部和内部界面。在一些实施方案中，氧化还原活性材料和导电材料可以是复合微粒的两个组分。不受限于任何理论或操作模式，这种涂层可平复氧化还原活性颗粒，并且可帮助防止与载体流体或电解质的不期望的反应。因此，它可充当合成固体-电解质相间(SEI)层。
在一些实施方案中，廉价的铁化合物如黄铁矿(FeS2)被用作固有电子导电离子储存化合物。在一些实施方案中，所储存的离子是Li+。
在一些实施方案中，将氧化还原介体添加到半固体中以改善半固体电极内的电荷转移速率。在一些实施方案中，这种氧化还原介体是二茂铁或含二茂铁的聚合物。在一些实施方案中，该氧化还原介体是四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯中的一种或多种。
在一些实施方案中，通过用导电材料涂覆集流体表面来增加电化学电池中包括的正极集流体和/或负极集流体的表面电导率或电荷转移电阻。这样的层也可充当合成SEI层。导电涂层材料的非限制性实例包括碳，金属，金属碳化物，金属氮化物，金属氧化物或导电聚合物。在一些实施方案中，导电聚合物包括但不限于聚苯胺或聚乙炔基导电聚合物或聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，聚吡咯，聚噻吩，聚(对亚苯基)，聚(三亚苯基)，聚薁，聚芴，聚萘，聚蒽，聚呋喃，聚咔唑，四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯，二茂铁取代的聚乙烯，咔唑取代的聚乙烯，聚氧吩嗪，多并苯或多(杂并苯)。在一些实施方案中，导电聚合物是原位反应以在集流体的表面上形成导电聚合物的化合物。在一些实施方案中，所述化合物是2-己基噻吩并且在高电位下氧化以在集流体上形成导电聚合物涂层。在一些实施方案中，集流体涂覆有在氧化还原储能装置的操作条件下为氧化还原惰性的金属。
半固体氧化还原组合物可包含各种添加剂以改善氧化还原电池的性能。半固体的液相在这种情况下将包含溶剂，在该溶剂中溶解有电解质盐，以及粘结剂，增稠剂或其它添加剂，所述添加剂被添加以提高稳定性，减少气体形成，改善负极颗粒上的SEI形成，如此等等。这类添加剂的实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，氟代碳酸亚乙酯(FEC)或肉桂酸烷基酯，以提供阳极上的稳定钝化层或氧化物阴极上的薄钝化层，丙烷磺内酯(PS)，丙烯磺内酯(PrS)，或硫代碳酸亚乙酯作为脱气剂，联苯(BP)，环己基苯，或部分氢化的三联苯，作为充气/安全/阴极聚合剂，或者双(草酸)硼酸锂作为阳极钝化剂。
在一些实施方案中，半固体氧化还原组合物不含粘结剂。
在一些实施方案中，半固体阴极和/或阳极可包含非水性液体电解质，其可包含极性溶剂如醇或非质子有机溶剂。已经提出众多有机溶剂作为锂离子电池电解质的组分，特别是环状碳酸酯的家族，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，以及其氯化或氟化衍生物，以及无环二烷基碳酸酯的家族，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲酯，碳酸二丙酯，碳酸甲基丙酯，碳酸乙基丙酯，碳酸二丁酯，碳酸丁基甲酯，碳酸丁基乙酯和碳酸丁基丙酯。作为锂离子电池电解质溶液的组分所提出的其它溶剂包括γ-丁内酯，二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧戊环，4-甲基-1,3-二氧戊环，二乙基醚，环丁砜，甲基环丁砜，乙腈，丙腈，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，碳酸二甲酯，四乙二醇二甲醚等。这些非水性溶剂通常以多组分混合物的形式使用，在其中溶解盐以提供离子电导性。提供锂电导性的示例性盐包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiBETI、LiBOB等。
在一些实施方案中，通过引入吸取进入活性材料悬浮液中的水或进入储存槽或系统的其它管道中的水(例如在氧化还原流动电池的情况下)的化合物，则防止非水性阴极和/或阳极半固体组合物吸收杂质水并产生酸(例如在LiPF6盐的情况下为HF)。任选地，添加剂是中和酸的碱性氧化物。这样的化合物包括但不限于硅胶、硫酸钙(例如被称为Drierite的产品)、氧化铝和氢氧化铝。
在一些实施方案中，阴极可以是半固体阴极，并且阳极可以是常规阳极，例如，如现有技术中公知的由压延工艺形成的固体阳极。在一些实施方案中，阴极可以是半固体阴极，并且阳极也可以是如本文所述的半固体阳极。在一些实施方案中，阴极和阳极都可以是半固体可流动电极，例如用于氧化还原流动电池中。
在一些实施方案中，半固体阴极和半固体阳极可通过如下方式制备：将一定量的活性材料与电解质和导电材料合并，并且混合，直到形成基本上稳定的悬浮液，所述悬浮液具有混合指数为至少约0.9，至少约0.95或至少约0.975，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，混合半固体阴极和/或半固体阳极材料，直到电极材料具有至少约10-3S/cm或至少约10-2S/cm的电子电导率，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，将电极材料混合，直到电极材料具有小于约25,000Pa·s，小于约10,000Pa·s，小于约1,000Pa·s或小于约100Pa·s的表观粘度(在约5s-1的表观剪切速率下)，包括其间的所有范围。在这样的实施方案中，半固体阴极140可包含约35-75％体积的活性材料和约0.5-8％体积的导电材料，并且半固体阳极可包含约35-75％体积的活性材料和约0-10％体积的导电材料。此外，包括半固体阴极140和/或半固体阳极的电化学电池可以具有至少约7mAh/cm2、例如至少约8mAh/cm2、至少约9mAh/cm2或至少约10mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，包含在半固体阴极中的活性材料可以是LFP。在这样的实施方案中，电化学电池可在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，包含在半固体阴极中的活性材料可以是NCM。在这样的实施方案中，电化学电池在C/4的C-倍率下可具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
在一些实施方案中，电极材料(例如半固体阴极或半固体阳极)的混合可以使用例如高剪切混合器、行星式混合器、离心行星式混合器、曲拐式混合器、CAM混合器和/或辊式混合器中的任意之一来进行。在一些实施方案中，电极材料的混合可以提供至少约90J/g、至少约100J/g、约90J/g至约150J/g或约100J/g至约120J/g的比混合能，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，可以选择电极材料的组成和混合方法以均匀地分散浆料的组分，在整个浆料中实现渗透导电网络以及足够高的体电导率，其与在本文进一步详细描述的期望电化学性能相关，以获得有助于加工的流变状态，所述加工可包括转移，输送(例如挤出)，分配，分段或切割，以及分配后成形(例如压制成形，轧制，压延等)或其任何组合。
在一些实施方案中，浆料或“颗粒悬浮液”最初通过由表面活性剂分子产生的排斥性颗粒间空间力来稳定。在将颗粒悬浮液加载到正电活性区和/或负电活性区之后，化学或热处理可使这些表面分子塌陷或蒸发并促进致密化。在一些实施方案中，在加载期间悬浮液的空间力被间歇性地改变。
例如，颗粒悬浮液最初可通过排斥性颗粒间静电双层力来稳定，以降低粘度。该排斥力降低颗粒间的吸引并减少团聚。在将颗粒悬浮液加载到正电活性区和/或负电活性区之后，可以对颗粒的表面进行进一步改性以降低颗粒间的排斥力，并且由此促进颗粒吸引和填充。例如，可以将离子溶液如盐溶液加入到悬浮液中来降低排斥力并促进聚集和致密化，以在填充电活性区之后产生增加的固体比率负载。在一些实施方案中，在悬浮液加载期间间歇地添加盐以提高递增层中的密度。
在一些实施方案中，正和/或负电活性区加载有颗粒悬浮液，所述颗粒悬浮液通过由静电双层诱导的颗粒之间的排斥力或由于添加的表面活性剂或分散剂引起的短程空间力来稳定。在加载之后，通过增加悬浮液的盐浓度使颗粒悬浮液聚集并致密化。在一些实施方案中，所添加的盐是用于电池的工作离子的盐(例如，用于锂离子电池的锂盐)，并且在被添加时使液相变为离子传导性电解质(例如，对于可充电锂电池，可以是一种或多种碳酸烷基酯或一种或多种离子液体)。在增加盐浓度时，导致颗粒之间排斥的电双层“塌陷(collapsed)”，并且吸引性相互作用导致颗粒絮凝、聚集、固结或以其它方式致密化。这允许电池的电极由悬浮液在其具有低粘度时形成，例如通过倾注、注射或泵送到可以形成网状电极的正和/或负电活性区来进行，并且然后允许悬浮液内的颗粒被固结以为了改善的电导性，更高的堆积密度和更长的保存期限。
在一些实施方案中，阴极和/或阳极半固体悬浮液最初可以是可流动的，并且可以通过“固定”而变得不可流动。在一些实施方案中，可以通过电化学循环电池的作用进行固定。在一些实施方案中，电化学循环在电池随后使用的电流、电压或温度范围内进行。在一些实施方案中，通过电池的电化学循环进行固定，以达到比电池随后使用的范围更高或更低的电流、更高或更低的电压、或更高或更低的温度。在一些实施方案中，可通过光聚合的作用进行固定。在一些实施方案中，通过具有由半固体阴极和/或半固体阳极形成的电化学电池的未填充的正和/或负电活性区所传输的波长的电磁辐射的作用来进行固定。在一些实施方案中，将一种或多种添加剂添加到半固体悬浮液中以促进固定。
在一些实施方案中，可注射和可流动的阴极和/或阳极半固体通过“塑化”而变得具有更小可流动性或更大可流动性。在一些实施方案中，可注射和可流动的半固体悬浮液的流变学性能可通过加入冲淡剂、增稠剂和/或增塑剂来改变。在一些实施方案中，这些试剂促进可加工性并有助于在流动条件和正负电活性区填充操作下保持半固体的组成均匀性。在一些实施方案中，可将一种或多种添加剂添加到可流动的半固体悬浮液中以调节其流动性能以适应加工要求。
图1B是示出根据一种实施方案的用于修复/再生电极材料的过程100B的流程图。根据过程100B，首先在110处获得一种或多种贫化的电极材料，任选地通过从已经达到其“服务终止”或者已经至少部分降解以使得其活性材料不再是化学计量(即，已经存在其成分的相对量的改变)的电化学电池中分离(在120处)一种或多种贫化的电极材料来进行。分离120可涉及拆卸电化学电池(其结构在上面详细讨论)。
贫化的电极材料(例如阳极或阴极材料)从电化学电池的分离可包括机械去除，例如通过集流体的刮擦、刷拭、起皱来进行，使得贫化的电极材料剥落等。在一些实施方案中，贫化的电极材料从电化学电池的分离不涉及化学品的使用(即仅为机械的)。在一些实施方案中，贫化的电极材料从电化学电池的分离包括电极材料从其相应集流体的“清洁”去除(即，使得对集流体的损害很少或没有损害，和/或基本上没有集流体材料存在于分离的电极材料中)。贫化的半固体电极材料的机械分离(即，从集流体分离)尤其可仅需要低施加力进行去除。
贫化的电极材料在140处被加载到处理容器中。处理容器根据随后将在150处使用的分离技术来选择。例如，处理容器可包括例如离心小瓶/管、空气分类机器的分离室、烧杯、槽或任何其它合适的容器。然后通过使用一种或多种分离技术，例如离心，空气分类或任何其它合适的分离/分级技术(例如过滤，筛分，沉降，场流分级，电泳和/或类似技术)，贫化的电极材料在150处被至少部分地分离为成分部分。在该方法的某些实施方案中，成分材料可基于其它物理性能(例如磁性能)进行分离，条件是各种组分之间的相关物理性能存在显著差异。
贫化的电极材料的至少一种成分然后任选地在130处被清洗或洗涤，以去除一种或多种残留物，例如电解质盐。清洗介质可以是任何极性有机溶剂如碳酸二甲酯(“DMC”)或任何可与电解质混溶并且电解质盐可溶于其中的溶剂。该清洗可以例如通过在有或没有搅拌的情况下将贫化的电极材料浸入清洗介质/溶剂中(例如在罐子、烧杯或其它合适的容器中)来进行。在一些实施方案中，清洗介质可在过程100B期间或之后被再循环利用或重新利用。在具有表面反应产物如SEI的电极材料的情况下，清洗或洗涤程序还可去除这样的反应产物。作为非限制性实例，用于锂离子电池的碳质阳极化合物可具有至少部分由碳酸锂组成的表面SEI。所述阳极可在酸性水性介质中清洗以去除所述SEI。作为进一步的非限制性实例，可存在通过积聚在阴极活性材料表面上的电解质或其它电池组分的分解而形成的表面反应产物。这些表面层可通过如下方式去除：通过利用优先溶解这些表面层的清洗溶剂进行处理，或者通过热处理步骤，或者通过二者。
任选地，过程100B在155B处形成回路(即，步骤140、150和130可在回路中重复)，使得由清洗130产生的一种或多种清洗的成分(例如活性材料)在140处被再次加载到处理容器中进行第二分离步骤150(其可涉及在第一遍期间使用的相同分离技术，或者另外可选地，涉及不同的技术(例如离心或空气分类))。一个或多个“分离和清洗”回路155B可作为过程100B的一部分来进行。
在160B处，从清洗介质恢复至少一种成分(例如活性阴极材料、活性阳极材料或导电碳材料)以供重新利用。后处理步骤可在170处应用到恢复的成分材料，例如以用于校正其组成，或者以其它方式对其进行修复或重构。例如，后处理可包括通过混合来添加一种或多种”缺失的”组分(例如，在原始贫化的电极材料是阴极材料的情况下，可添加锂源，如碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，硫酸锂或任何锂盐)。在一些实施方案中，任选地与本文所述的任何添加剂或材料组合的该至少一种成分形成为或结合到新鲜的再循环利用的电极中。修复气氛可类似于在原始生产电极材料时(即在贫化之前或在其原始制造时)使用的气氛。例如，金属氧化物阴极如LCO、NCM、NCA、LMO、LCP和LNP的修复可以在氧化性或惰性气氛中进行，而金属氧化物磷酸盐如LFP、LMP和LMFP的修复可以在惰性或还原性环境中进行。氧化物阳极如LTO可通过在氧化性环境中烧制来修复，而容易氧化的阳极如碳、金属合金或硅可通过在惰性或还原性环境中热处理来修复。可以对再生的电极材料和/或再循环利用的电极进行一个或多个热处理步骤，例如以用于恢复晶序和/或致密化再生的材料。在至少一些实施方案中，使用比原始材料合成中更少的热能输入，例如通过比原始合成条件更低的温度和/或时间来进行热处理。
图2是示出根据一种实施方案的电极材料的组成演变的流程图。如图所示，使用和再循环利用循环200在201处开始，具有投入使用的基本上化学计量的(Li1.17Ni0.37Co0.38Mn0.38O2)NCM 111阴极(例如作为电化学电池的一部分)。随着时间和/或使用，阴极材料变得贫化，导致(在221处)非化学计量的NCM组成(例如显示为Li0.84Ni0.63Co0.25Mn0.38O2)。然后在非化学计量/贫化的NCM阴极材料上进行例如上面参照图1A和1B所描述的再生过程，得到261处的翻新的NCM 111(Li1.17Ni0.37Co0.38Mn0.38O2)阴极。在一些实施方案中，翻新的NCM阴极基本上是化学计量的。在一些实施方案中，翻新的NCM阴极是亚化学计量的，但比再生之前程度低。许多其它电极组成(例如Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-yO2(“NCM523”)，Li1+x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-yO2(“NCM424”)以及本文所述的任何其它电极)也可通过使用而表现出组成变化，并且可通过本文提出的再生方法实现化学计量修复。
图3是根据一种实施方案的拆卸之前的密封/封装式电化学电池的照片视图。
图4A是根据一种实施方案的拆卸式电化学电池的示意图。在正极集流体400a的靠近隔板400b的第一表面上布置阴极(例如半固体阴极)。正极集流体400a的在隔板400b远侧的第二表面未被涂覆。类似地，在负极集流体400c的靠近隔板400b的第一表面上布置阳极(例如半固体阳极)。负极集流体400c的在隔板400b远侧的第二表面未被涂覆。换言之，阴极和阳极分别仅布置/涂覆在正极集流体400a和负极集流体400c的一侧上。虽然在本实施方案中的电极涂层仅在相应集流体的一侧上，但是该方法不以任何这种方式进行限制(例如，根据本文所述的实施方案也可以修复双侧电极)。阴极和阳极可包含本文关于电化学电池结构所描述的任何组分(例如活性材料和/或导电材料，电解质，添加剂，凝胶聚合物等)。图4B是根据一种实施方案的机械电极材料去除过程的说明。如图4B所示，使用刀片将布置在正极集流体400a上的阴极材料从正极集流体400a上刮下，得到经分离的贫化的电极材料(在这种情况下为阴极材料)400d。图5A和5B分别是根据一种实施方案的正极(阴极)和负极(阳极)集流体的照片局部视图，它们各自的电极材料已被物理/机械去除。
图6是根据一种实施方案的容纳有经回收(例如通过从集流体机械分离)但尚未经离心处理的阴极材料的离心管/小瓶的照片局部视图。如图6所示，约15mL(由620指示的高度)的经回收的贫化的阴极材料已经被松散地打碎并转移到离心小瓶“C”中。在这个阶段之后，溶剂如DMC被添加到离心小瓶中，填充到约50mL的总体积。如本文所述，溶剂可以是新鲜供应的溶剂，或者可以是先前用于清洗/洗涤贫化的阴极材料(并且因此可包含一种或多种溶解的盐和/或其它残留物)的溶剂。将小瓶机械搅拌(摇动)以将固体物质分散到稀浆料中，然后进行离心处理。图7是图6的离心管/小瓶的照片局部视图，显示根据一种实施方案的贫化的阴极材料在离心之后形成的分离/分层的层。如图7中所示，所述层包括上清液730a(具有溶解的电解质盐和/或其它残留物的溶剂)、导电碳730b和活性材料730c。在一些实施方案中，上清液730a然后被倾析并与非极性溶剂如己烷混合，以沉淀出盐以用于随后的纯化和/或使用。在一些实施方案中，导电碳和/或活性材料被移除，并且要么被立即再利用/重新利用，要么经历另外的清洗和/或分离步骤，就如本文例如参考图1A和1B所述。
在另一种实施方案中，应用类似的方法以修复来自电化学电池的负极的阳极活性材料如石墨，所述电极例如是布置在图4A中的负极集流体400c上的所示的阳极(例如半固体阳极)。如图5B所示，布置在负极集流体上的阳极材料已经从负极集流体514上刮下，导致获得回收的“废”电极材料(在这种情况下为阳极材料)515。这种回收的材料然后被进一步处理以回收和修复活性石墨材料。在一种实施方案中，包含残留电解质盐、SEI产物、石墨活性材料和导电碳的这种回收的材料被转移到离心管中。加入清洗溶液如DMC，并且机械搅拌混合物以溶解残留电解质盐。然后将这种浆料进行离心处理，以分离固体与上清液。上清液被分离(倒出)并被加入到非极性液体如己烷中，沉淀出可任选进行纯化的固体电解质盐。这个洗涤过程可重复进行，直到所有的电解质盐被去除。现在仅含有SEI产物、石墨活性材料和导电碳的剩余固体现在利用酸水溶液如1M盐酸进行处理，以溶解SEI产物。再次，使用洗涤和离心过程来分离石墨活性材料和导电碳，使用水作为清洗溶液。该材料用水洗涤并重复离心，直到上清液基本上是中性的(既不是酸性也不是碱性的)。现在，回收的固体是石墨活性材料和炭黑的混合物。研磨这种固体混合物以产生自由流动的粉末，并使用空气分类器进行分离，这将导电碳与石墨活性材料分离。
本文所述的方法也可应用于任何电极材料(即，非贫化的、化学计量的或基本化学计量的)，例如来自电极制造工艺的废电极材料。这种废材料可能未被“贫化”，不过可以进行以下的一种或多种：清洗，分离，重构/修复，热处理(例如用于再致密化)等，使得其可被结合到新鲜电化学电池中。
尽管上文已经描述了系统、方法和装置的各种实施方案，但应当理解，它们仅仅是作为示例而不是限制来给出的。在上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生的情况下，受益于本公开内容的本领域技术人员将认识到，某些步骤的排序可被改变，并且这样的改变是根据本发明的变化形式的。另外，某些步骤如果可能的话可以在并行的过程中同时进行，以及如上所述的顺序进行。此外，一个或多个步骤可以在给定的过程中重复。已经具体示出和描述了实施方案，但是将会理解，可以进行形式和细节上的各种变化。

Claims (30)

1.电极修复的方法，该方法包括：
通过从集流体机械分离半固体电极材料来获得半固体电极材料，该半固体电极材料包含活性材料、导电添加剂、电解质盐和电解质溶剂，并且在分离之后基本上不含粘结剂和集流体材料；
利用有机溶剂清洗该半固体电极材料以从该活性材料和该导电添加剂中去除该电解质盐和该电解质溶剂；并且
使用空气分类、场流分级和电泳中的至少一种将该半固体电极材料分离成第一部分和第二部分，该第一部分包含该活性材料并且该第二部分包含该导电添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述半固体电极材料是贫化的半固体电极材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述半固体电极材料在不存在化学品的情况下机械分离。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述半固体电极材料在不存在该半固体电极材料的化学溶解的情况下机械分离。
5.根据权利要求1所述的方法，其中分离所述半固体电极材料包括空气分类。
6.根据权利要求1所述的方法，其中获得所述半固体电极材料包括拆卸包含所述半固体电极材料的电化学电池。
7.根据权利要求6所述的方法，其中获得所述半固体电极材料进一步包括从经拆卸的电化学电池的一部分物理去除所述半固体电极材料。
8.根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括：
将添加剂与所述第一部分和所述第二部分中的至少一种组合以改变其化学计量和/或结晶度；并且
热处理经组合的添加剂与所述第一部分和所述第二部分中的至少一种以形成修复的半固体电极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括：
将修复的半固体电极材料结合到电化学电池中。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述半固体电极材料是阴极材料，并且所述添加剂是含锂添加剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述半固体电极材料是阴极材料，并且所述热处理在氧化性或惰性气氛中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述半固体电极材料包括LiCoO2(“LCO”)、Li(Ni,Mn,Co)O2(“NMC”)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(“NCA”)、LiMn2O4(“LMO”)、LiCoPO4(“LCP”)和LiNiPO4(“LNP”)中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述半固体电极材料包括LiFePO4(“LFP”)、LiMnPO4(“LMP”)、LiMn1-xFexPO4(“LMFP”)和Li4Ti5O12(“LTO”)中的一种。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述半固体电极材料是阳极材料，并且所述热处理在还原性或惰性气氛中进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中分离所述半固体电极材料包括使用空气分类并导致所述第一部分和所述第二部分沉降成层。
16.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
将所述半固体电极材料加载到处理容器中。
17.根据权利要求1所述的方法，其中清洗包括将所述半固体电极材料的至少一部分浸入该有机溶剂中。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述半固体电极材料分离成多种成分之前，清洗所述电极材料。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述半固体电极材料在清洗之前被分离。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述清洗是第一清洗，并且所述分离是第一分离，所述方法进一步包括第二清洗和第二分离。
21.再循环利用无粘结剂的电极材料的方法，所述方法包括：
在不存在化学品的情况下从集流体机械分离该无粘结剂的电极材料，分离之后在该无粘结剂的电极材料中基本上不存在集流体材料；
利用有机溶剂清洗所述无粘结剂的电极材料以去除残留物；并且
使用空气分类、场流分级和电泳中的至少一种将所述无粘结剂的电极材料分离成第一部分和第二部分，该第一部分包含活性材料并且该第二部分包含导电添加剂。
22.根据权利要求21所述的方法，进一步包括：
将添加剂与所述第一部分和所述第二部分中的至少一种组合以改变其化学计量和/或结晶度。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述无粘结剂电极材料是阴极材料，并且所述添加剂是含锂添加剂。
24.根据权利要求22所述的方法，进一步包括：
加热所述添加剂和所述经分离成分中的至少一种以产生修复的电极材料。
25.根据权利要求21所述的方法，其中从集流体分离无粘结剂的电极材料包括使用离心、空气分类、过滤、筛分、沉降，场流分级和电泳中的至少一种。
26.根据权利要求21所述的方法，其中清洗所述无粘结剂的电极材料包括将所述无粘结剂的电极材料的至少一部分浸入该有机溶剂中。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述残余物包括电解质盐、电解质溶剂和反应产物的至少一部分，所述反应产物包括固体电解质相间材料。
28.再循环利用电极材料的方法，所述方法包括：
通过在不存在热和化学品的情况下从集流体和隔板的至少之一中分离电极材料来获得电极材料，在分离之后该电极材料基本上不含粘结剂和集流体材料；
利用有机溶剂清洗所述电极材料以去除电解质盐、电解质溶剂和反应产物的至少一部分；并且
使用空气分类、场流分级和电泳中的至少一种将所述电极材料分离成第一部分和第二部分，所述第一部分包括活性电极材料，并且所述第二部分包括导电碳材料。
29.根据权利要求28所述的方法，进一步包括：
将所述电极材料分离成第三部分，所述第三部分包括金属。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应产物是固体电解质相间材料。
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