CN113526488A - 一种废锂/氟化碳电池中正极材料的回收改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废锂/氟化碳电池中正极材料的回收改性方法。所述的正极材料包含氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化硬碳中的一种，该方法包括如下步骤：步骤1：拆解放电后的锂/氟化碳电池，取得废氟化碳正极，然后用第一溶剂清洗所述的废氟化碳正极表面，以除去电极片表面残余的电解液；步骤2：将废氟化碳正极投入第二溶剂中并辅以超声剥离，使废氟化碳更容易脱离集流体并加以收集。本发明提供了一种废锂/氟化碳电池正极材料回收制备碳材料的方法及该材料的改性方法，避免废氟化碳电极所带来的环境污染，有效提升氟化碳材料的二次利用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种废锂/氟化碳原电池中正极材料回收方法及改性方法。
背景技术
在锂/氟化碳电池中，氟化碳为正极、金属锂为负极。氟化碳正极材料具有高比容量、电化学稳定、放电平台平稳等优异的特性而被广泛的应用于锂一次电池。近年来，氟化碳正极材料在室温钠二次电池(W.Liu，H.Li，J.-Y.Xie，Z.-W.Fu，ACSAppl.Mater.Interfaces 2014，6，2209；W.Liu，Z.Shadike，Carbon， 93，2015，523；Y.Shao，H.Yue，Chem.Mater.2016，28，1026)、镁一次电池中(X. Miao，J.Yang，W.Pan，H.Yuan，Y.Nuli，S.-i.Hirano，Electrochim.Acta 2016)引起关注。但是作为一种一次电池，高昂的生产成本决定了其只能用于高价值的诸如航空航天等领域，同时在电池寿命终结后废旧电极也会带来严重的环境污染问题。因此，探究氟化碳作为一种二次电池使用以及寻找废旧氟化碳的二次利用成为当前研究的技术难题。作为二次电池使用时，由于目前实用性电解液电压窗口的限制，短时间内较难实现；而考虑回收废旧电极加以利用是较为可行的方案。目前，废旧电池的回收处理主要集中在锂离子二次的电池正极金属和负极铜材料的回收，回收方法复杂、成本高、回收目标单一且品质不高，且对一次电池诸如氟化碳电极材料的回收尚无深入研究。
发明内容
本发明的目的是解决废锂/氟化碳电池电极回收的问题。
为了弥补锂/氟化碳电池高昂的成本和废极片所带来的环境负担，提供了一种废锂/氟化碳电池正极材料回收方法及该材料的改性方法。该正极材料包含氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化硬碳中的一种，该方法包括如下步骤：
步骤1：拆解放电后锂/氟化碳原电池，取得废氟化碳正极，然后用第一溶剂清洗所述的废氟化碳正极表面，以除去电极片表面残余的电解液；
步骤2：将废氟化碳正极投入第二溶剂中并辅以超声剥离，使废氟化碳更容易脱离集流体并对废氟化碳加以收集。
较佳地，所述的第一溶剂为DME、PC、DEC、EMC、EC、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃中的一种。
较佳地，所述的第二溶剂为NMP、水、乙醇中的一种。
较佳地，所述的步骤2中，对于所收集的废氟化碳正极材料，还需要依次用过量浓酸、去离子水、过量碱溶液、去离子水清洗，在酸洗和碱洗时都进行超声。
较佳地，所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种；碱溶液为氨水、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化铁水溶液、氢氧化铝水溶液中的一种。
较佳地，所述的步骤2中，分别在废氟化碳正极投入第二溶剂、酸洗、碱洗时超声的时间均为0.5-5h。
之后可以对回收的碳材料进行改性，以提升回收的碳材料的电化学性能。
所述的改性方法可选为溶剂热改性，改性步骤为：将回收后的碳材料放入第三溶剂，分散后在100-250℃，转速为40-80r/min的条件下反应，保温时间为1～10h，对所回收的碳材料进行插层，以扩大层间距，提升电化学反应位点。
较佳地，所述的第三溶剂为水、异丙醇、乙腈、氯仿、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的改性方法也可选为热处理改性，改性步骤为：将回收后的碳材料，在600-1300℃下加热，升温速率为1-10℃/min，加热0.5-5h，除去碳材料表面的杂原子基团。
本发明的技术效果是，提供的锂/氟化碳电池正极材料回收方法能够减少锂/氟化碳电池中废氟化碳电极所带来的环境负担，并能有效提升其利用价值，而改性方法可以增加该回收材料所制成的电池的循环性能及效率。
附图说明
图1为锂/氟化碳电池正极回收后形貌示意图；
图2为锂/氟化碳电池正极回收后循环性能及效率示意图；
图3为锂/氟化碳电池正极回收材料溶剂热处理后用于钠电池充放电曲线；
图4为锂/氟化碳电池正极回收材料热处理后用于锂电池后循环性能及效率示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明公开了一种锂/氟化碳电池中正极材料回收方法及其制备出的碳材料的改性方法。其具体步骤是：
收集使用过的锂/氟化碳电池，首先对电池放电，以尽可能除去氟化碳中的F元素。将放完电的电池拆解并收集正极极片，用第一溶剂清洗3次，第一溶剂用于除去电极片表面残余的电解液；随后将洗净的正极极片用第二溶剂浸泡并辅以超声震动，第二溶剂根据电池混料时所用溶剂有针对性地选择，目的在于使废氟化碳更容易脱离集流体并加以收集，随后烘干研磨。在搅拌条件下加入浓酸并辅以超声震动，用于除去放电反应产生的LiF等副产物。随后用大量去离子水洗净材料，再加入过量氨水并辅以超声振动，用于除去多余的酸。再次用去离子水清洗干净，将材料于烘箱中烘干后研磨成粉，得到最终回收产物。材料微观形貌如图1所示。
一些实施例中，所述的第一溶剂为DME、PC、DEC、EMC、EC、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃中的一种。
一些实施例中，所述的第二溶剂为NMP、水、乙醇中的一种。
一些实施例中，所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种。碱溶液为氨水、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化铁水溶液、氢氧化铝水溶液中的一种。
一些实施例中，在废氟化碳正极投入第二溶剂、酸洗、碱洗时超声的时间均为0.5-5h。
一些实施例中，回收后，对所得碳材料进行改性。
一些实施例中，所述的改性是溶剂热改性，方法是：将回收的碳材料放入第三溶剂并进行超声，充分分散后在均相反应器中，温度为100-250℃，转速为40-80r/min的条件下反应，保温时间为1～10h。待冷却至室温，将溶液取出抽滤，用去离子水和乙醇洗净，并在真空条件下烘干。目的是在高温高压条件下对所回收的碳材料进行插层，以扩大层间距，提升电化学反应位点，增加材料容量。将所得产物研磨，即得到溶剂热处理改性的回收碳材料。
一些实施例中，所述的第三溶剂为水、异丙醇、乙腈、氯仿、二甲亚砜、 N-甲基吡咯烷酮中的一种。
一些实施例中，所述的改性是热处理改性，方法是：将回收的碳材料在 600～1300℃下，升温速率为1～10℃/min，加热0.5～5h，除去碳材料表面的杂原子基团，减小副反应以增加材料的放电容量，得到热处理的回收碳材料，将其研磨后得到最终产物。
回收得到的电极材料可用于电极极片的制备。方法是：将聚偏氟乙烯 (PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，依次加入回收后的碳材料，超导碳黑导电剂，制备出改性回收碳材料浆料，均匀涂抹在铜箔上，烘干，用于制备电极极片。电极极片可用于组装扣式电池。
以下结合具体的实施例加以说明。
实施例1
锂/氟化碳电池废正极材料的回收：收集使用过的锂/氟化碳软包电池，首先以0.1C倍率放电至0.5V，再接着以0.05C倍率放电至0.5V，以尽可能除去氟化碳中的F元素。将放完电的软包电池于真空手套箱中拆解并收集正极极片，取出手套箱后用DMC清洗3次；随后将洗净的正极极片用去离子水浸泡并辅以超声震动，将脱落的碳材料收集并用真空干燥箱烘干研磨，在搅拌条件下加入浓硫酸并辅以超声震动。随后用大量去离子水洗净材料，并加入过量氨水；再次用去离子水清洗干净，将材料于烘箱中烘干研磨成粉，得到最终回收产物。材料微观形貌如图1所示。
回收碳材料电极极片制备：取100mg聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解在3ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌形成均匀溶液，依次加入800mg回收碳材料，100mg超导碳黑导电剂，搅拌8h后制备出改性回收碳材料浆料，涂布在铜箔上，在80℃下烘干。
扣式电池组装：将得到的极片冲切成Φ14mm的圆形极片，在80℃的真空干燥箱中烘干24h。随后在真空手套箱中，以金属锂片为负极，制备的碳电极为正极，组装成CR2016扣式电池。电池以30mA/g的电流密度放电至 0.005V，然后充电至2V。循环及效率曲线如图2所示，循环100次以后，容量稳定在170-210mAh/g之间，首次库伦效率为30％-40％。
实施例2
锂/氟化碳电池正极材料的回收过程与实施例1相同。
回收碳材料的溶剂热改性：在100mL聚四氟乙烯高温反应釜中加入 60mL NMP溶液，并加入0.2g回收产物，随后超声0.5h。充分分散后，置于均相反应器中，设置温度为210℃，调整转速为60r/min，反应5h。待冷却至室温，将溶液取出抽滤，用去离子水和乙醇洗净，并在真空条件下80℃烘干 24h。将所得产物研磨0.5h，即得到溶剂热改性的回收碳材料。
电池极片的制备和扣式电池的组装与实施例1中所述一致。
组装好的扣式电池以30mA/g的电流密度放电至0.005V，然后充电至2V。循环100次以后，容量稳定在210-230mAh/g之间，首次库伦效率提升至45％。
钠/回收碳二次电池制备：将得到的回收碳电极冲切成Φ14mm的圆形极片，在80℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属钠片为负极，制备的碳电极为正极，组装成CR2016扣式电池。电池以 30mA/g的电流密度放电至0.005V，然后充电至2V。充放电曲线如图3所示。
实施例3
锂/氟化碳电池废正极材料的回收过程与实施例1相同。
回收碳材料的热处理改性：称量回收的碳材料0.5g研磨2h，置于50mL 容积陶瓷舟中并放入高温管式炉，升温速率2℃/min，在氩气保护、800℃下保温5h，得到热处理的回收碳材料，将之研磨2h得到最终产物。
电池极片的制备和扣式电池的组装与实施例1中所述一致。
电池以30mA/g的电流密度放电至0.005V，然后充电至2V，循环及效率曲线如图4所示，循环100次以后，容量稳定在230-280mAh/g之间，首次库伦效率提升至65％以上。
综上所述，本发明提供的锂/氟化碳电池正极材料回收方法能够减少锂/ 氟化碳电池中废氟化碳电极所带来的环境负担，并能有效提升其利用价值，而改性方法可以增加该回收材料所制成的电池的循环性能及效率。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (9)
1.一种废锂/氟化碳电池中正极材料的回收方法，其特征在于，该正极材料包含氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化硬碳中的一种，该方法包括如下步骤：
步骤1：拆解放电后的锂/氟化碳原电池，取得废氟化碳正极，然后用第一溶剂清洗所述的废氟化碳正极表面，以除去电极片表面残余的电解液；
步骤2：废氟化碳正极投入第二溶剂中并辅以超声剥离，使废氟化碳更容易脱离集流体并对氟化碳加以收集。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一溶剂为DME、PC、DEC、EMC、EC、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二溶剂为NMP、水、乙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤2中，对于所收集的废氟化碳正极材料，依次用过量浓酸、去离子水、过量碱溶液、去离子水清洗，在酸洗和碱洗时都进行超声。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种；碱溶液为氨水、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化铁水溶液、氢氧化铝水溶液中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的步骤2中，分别在废氟化碳正极投入第二溶剂、酸洗、碱洗时超声的时间均为0.5-5h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于：在回收之后增设改性步骤，改性步骤为：将回收后的碳材料放入第三溶剂，分散后在100-250℃，转速为40-80r/min的条件下反应，保温时间为1～10h，对所回收的碳材料进行插层，以扩大层间距，提升电化学反应位点。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的第三溶剂为水、异丙醇、乙腈、氯仿、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9.根据权利要1-6中任意一项所述的方法，其特征在于：在回收之后增设改性步骤，改性步骤为：将回收后的碳材料，在600-1300℃下加热，升温速率为1-10℃/min，加热0.5-5h，除去碳材料表面的杂原子基团。
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