CN105002518A - 一种氟化碳素材料的制备方法 - Google Patents
一种氟化碳素材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105002518A CN105002518A CN201510495805.2A CN201510495805A CN105002518A CN 105002518 A CN105002518 A CN 105002518A CN 201510495805 A CN201510495805 A CN 201510495805A CN 105002518 A CN105002518 A CN 105002518A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- fluorocarbons
- fluoride
- cellulosic material
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/245—Fluorine; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
一种氟化碳素材料的制备方法,涉及一种氟化碳素材料的电化学制备方法。本发明是要解决现有氟化碳素材料制备方法中反应条件苛刻以及氟气储运困难并且十分危险的问题。方法:一、在单室电解槽中,采用镍、铁或镍钛合金为阴极,镍或镍合金为阳极,金属氟化物为支持电解质,以碳素材料为原料,以氟化氢为电解液,电解一定时间,反应结束;二、电解氟化反应结束后,将电解槽冷却,将电解液、金属氟化物以及氟化的碳素材料导入塑料瓶中,升温,冷却回收氟化氢,洗涤除去残留的HF及金属氟化物,真空干燥,得到氟化碳素材料。本方法不直接使用氟气,避免了因使用氟气所需的极其苛刻的反应条件和氟气储运过程中的安全隐患。本发明用于制备氟化碳素材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化碳素材料的制备方法。
背景技术
氟化碳素材料是通过碳与氟结合而形成的一种碳素材料层间化合物,其层间物是氟原子,分为共价键型的层间化合物和半离子型的层间化合物。分子式用(CFx)n表示,x的数值范围在0<x<1.25之间。目前,已知有分子式(CF)n、(C2F)n及(C4F)n表示的3种化合物。由于氟化碳素材料的特殊结构,它具有表面能极低、电活性极高、吸收热中子断面积相对较低等性质,所以氟化碳素材料能够在润滑、除油、防污、电池、核反应等方面被广泛应用。
氟化碳素材料的合成方法大体可分为高温合成法、低温合成法。高温法通常是指是将碳素材料和氟气在一定的温度和压力下直接反应的合成方法。一般是将碳素材料粉装入反应器中,碳素材料在氟化之前先进行活化,然后通入干燥的氮气达几小时,以便除去挥发性杂质,接着再通入氟气与氮气的混合气体,在温度300~600℃下,反应1~200h不等,反应结束后得到氟化碳素材料。所得氟化碳素材料的成分取决于碳素材料原材料的类型、氟化温度和氟化时间等因素。
低温法是指首先无机氟化物和碳素材料反应,生成一种碳素材料层间化合物,再于低温条件下以氟化氢为催化剂,与单质氟气反应生成氟化碳素材料,生成物中C/F(分子个数比)的比值不小于1。无机氟化物可以是锑、硼和碘的氟化物,也可以是能够与氟气反应生成这类氟化物的其它物质如BCl3,其中五氯化锑使用最多。五氯化锑沸点只有92℃,反应温度只要高于92℃,五氯化锑就会升华,可以通过冷凝收集五氯化锑的蒸气。
现有的方法制备氟化碳素材料的反应条件苛刻,且需要直接使用氟气,而氟气的制备和储运过程中易产生极大安全隐患。
发明内容
本发明是要解决现有氟化碳素材料制备方法中反应条件苛刻以及氟气储运困难并且十分危险的问题,提供一种氟化碳素材料的制备方法。
本发明氟化碳素材料的制备方法,按以下步骤进行;
一、在单室电解槽中,采用镍、铁或镍钛合金为阴极,镍或镍合金为阳极,金属氟化物为支持电解质,以碳素材料为原料,以质量浓度≥90%的氟化氢水溶液为电解液,将金属氟化物和碳素材料放入电解液中,在电解液温度为-10~10℃、电压为4~10V的条件下进行电解氟化,电解1~36h,氟化反应结束;
二、电解氟化反应结束后,将电解槽冷却至-20℃,用聚四氟导管将电解槽中的电解液、金属氟化物以及氟化的碳素材料一并导入全氟聚乙烯-丙烯塑料瓶中,将塑料瓶升温至30~40℃,使HF气化蒸发,冷却回收氟化氢,剩余物依次用2mol/L的稀盐酸和水洗涤,除去残留的HF及金属氟化物,然后真空干燥除去水分,得到氟化碳素材料。
利用该方法可以得到氟碳比为0.2~1.2的氟化碳素材料。
步骤二中蒸馏出的氟化氢可循环利用,作为下一轮电解反应的电解液继续使用。
本发明的技术原理是:氟化氢在电场的作用下生成氟气和氢气,生成的氟气在氟化氢的催化作用下与碳素材料反应,形成氟化碳素材料;或者是在电场的作用下,碳素材料片层中的双键被打开形成自由基,同时在电极的表面形成了氟自由基,这两种自由基相结合,即生成了氟化碳素材料。本反应过程中生成的氢气随时排出,不会对反应体系造成影响。
本发明使用金属氟化物为支持电解质的原因如下:支持电解质的加入能够提高电解槽中氟离子浓度,另外纯净的氟化氢导电能力很差,如果不加入支持电解质,所需的槽电压就会很高。而在高的电压下电解过程会放热明显,给反应体系的控温造成困难;同时在较高的电压下阳极腐蚀速度加快,这样会给反应后处理过程及产品纯度的提高造成影响。
本发明使用无隔膜的单室电解槽,由于氟化氢的强腐蚀性,很少有隔膜能够长时间耐受而无较大影响。单室电解槽的使用消除了隔膜产生的电阻,大大降低了槽电压,也消除了隔膜污染问题,降低了对电解液纯度的要求。碳素材料及氟化碳素材料对各种隔膜均有严重的吸附作用,吸附作用提高了膜电阻,减少膜的通透量,单室电解槽彻底解决了这些问题,使本技术具有大规模工业化应用前景。
为解决碳素材料及氟化碳素材料在反应体系中的传质问题,本反应体系中配有磁力搅拌装置,使得碳素材料及氟化碳素材料在反应体系中形成悬浮液,有效接触面积大大提高。温度的升高有利于降低电解槽电压及提高反应速度,但同时增加了氟化氢的挥发,既浪费了电解液,又对环境构成威胁。本发明条件下,氟化反应从-20~10℃均可顺利进行,考虑到溶剂挥发损失及反应速率,采用-5~0℃的反应温度为宜。
本发明的有益效果如下:
1、本发明制备氟化碳素材料时不直接使用氟气,避免了因使用氟气所需的极其苛刻的反应条件和氟气储运过程中的安全隐患,也避免了氟气生产和运输条件的限制。
2、本发明采用电化学法制备氟化碳素材料,单位功率紧凑,体积效率高,制备操作简单,投资少,见效快,工艺稳定,产品质量较好。
3、使用单室电解槽技术大大降低了槽电压,避免了隔膜的使用,消除了隔膜污染问题以及因膜污染问题而对电解质体系的纯度要求。
4、以金属氟化物为支持电解质降低了电解电压,支持电解质可以反复使用,节约能源及资源,降低了制备成本。
5、反应条件温和,无高危险、高毒性试剂,利于环境治理。
附图说明
图1为实施例1所用碳素材料石墨粉的红外图谱;图2为实施例1制备得到的氟化石墨的红外图谱;图3为实施例1制备得到的氟化石墨的X射线光电子能谱图;图4为实施例1制备得到的氟化石墨的XPS图谱(C元素);图5为实施例1制备得到的氟化石墨的XPS图谱(F元素);图6为实施例1所用碳素材料石墨粉的XRD图谱;图7为实施例1制备得到的氟化石墨的XRD图谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式氟化碳素材料的制备方法,按以下步骤进行;
一、在单室电解槽中,采用镍、铁或镍钛合金为阴极,镍或镍合金为阳极,金属氟化物为支持电解质,以碳素材料为原料,以质量浓度≥90%的氟化氢水溶液为电解液,将金属氟化物和碳素材料放入电解液中,在电解液温度为-10~10℃、电压为4~10V的条件下进行电解氟化,电解1~36h,氟化反应结束;
二、电解氟化反应结束后,将电解槽冷却至-20℃,用聚四氟导管将电解槽中的电解液、金属氟化物以及氟化的碳素材料一并导入全氟聚乙烯-丙烯塑料瓶中,将塑料瓶升温至30~40℃,冷却回收氟化氢,剩余物依次用2mol/L的稀盐酸和水洗涤,除去残留的HF及金属氟化物,然后真空干燥除去水分,得到氟化碳素材料。
本实施方式采用电化学法制备氟化碳素材料是以氟化钾和氟化氢为原料,通过电极反应制备氟化碳素材料,从根本上消除了使用氟气所需的苛刻反应条件,以及氟气制备和储运过程中产生的极大安全隐患,是氟化碳素材料制备工艺革命性的变化。电化学法制备氟化碳素材料具有制备条件温和,制备设备简单,制备过程对环境影响小等优点。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的碳素材料为石墨粉、石墨烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中所述的单室电解槽配有搅拌装置,容积为30~100mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中所述的阴极与阳极之间的间隙为2~5mm。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中所述的金属氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锌、氟化镁、氟化钙或者为与氟化氢反应生成以上金属氟化物的物质,如氯化钠、氯化钾等。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤一中以无水氟化氢为电解液。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤一中金属氟化物与电解液的质量体积比为0.2~5:100。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤一中碳素材料与电解液中的质量体积比为0.1~3.0:100。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤一中电解时间为12~24小时。其它与具体实施方式至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤二中回收的氟化氢可作为下一轮电解反应的电解液循环利用。其它与具体实施方式一至九之一相同。
为验证本发明的有益效果,进行以下试验:
实施例1:
本实施例氟化碳素材料的制备方法,按以下步骤进行;
一、在配有搅拌装置,容积为90mL的单室电解槽中,采用58*68mm的铁网为阴极,58*68mm的镍网为阳极,3g氟化钾为支持电解质,以0.3g 300-400目的石墨粉为原料,以60mL无水氟化氢为电解液,将氟化钾和石墨粉入电解液中,在电解液温度为0℃、电压为6V的条件下进行电解氟化,电解24h,氟化反应结束;
二、电解氟化反应结束后,将电解槽冷却至-20℃,用聚四氟导管将电解槽中的电解液、氟化钾以及氟化的石墨粉一并导入全氟聚乙烯-丙烯塑料瓶中,将塑料瓶升温至35℃,使HF气化蒸发,冷却回收氟化氢55mL,剩余物依次用2mol/L的稀盐酸和水洗涤,除去残留的HF及金属氟化物,然后真空干燥除去水分,得到氟化石墨。
步骤一中所述的阴极与阳极之间的间隙为3mm。
本实施例所用碳素材料石墨粉的红外图谱如图1所示,本实施例制备得到的氟化石墨的红外图谱如图2所示。氟化石墨的X射线光电子能谱图如图3所示,氟化石墨的XPS图谱(C元素)如图4所示,氟化石墨的XPS图谱(F元素)如图5所示。本实施例所用石墨粉的XRD图谱如图6所示,本实施例制备得到的氟化石墨的XRD图谱如图7所示。以上检测结果显示,利用该方法可以得到氟碳比为0.37的氟化石墨。
实施例2:
本实施例为将实施例1中回收的55mL氟化氢作为电解液,加入0.1g石墨粉和2g氟化钾进行电解反应,其余实验条件和处理方法与实施例1相同,得到的氟化碳素材料是氟碳比为0.41的氟化石墨。
实施例3:
本实施例为将实施例1中的石墨粉改为石墨烯,进行电解反应。其余实验条件和处理方法与实施例1相同,得到的氟化碳素材料是氟碳比为0.40的氟化石墨烯。
实施例4:
本实施例为将实施例1中的石墨粉改为多壁碳纳米管,进行电解反应。其余实验条件和处理方法与实施例1相同,得到的氟化碳素材料是氟碳比为0.10的氟化碳纳米管。
实施例5:
本实施例为将实施例1中的石墨粉改为单壁碳纳米管,进行电解反应。其余实验条件和处理方法与实施例1相同,得到的氟化碳素材料是氟碳比为0.15的氟化碳纳米管。
实施例6:
本实施例为将实施例1中的支持电解质氟化钾改为氯化钾,进行电解反应。其余实验条件和处理方法与实施例1相同,得到的氟化碳素材料是氟碳比为0.35的氟化石墨。
实施例7:
本实施例为将实施例1中的电解氟化时间缩短为12小时。其余实验条件和处理方法与实施例1相同,得到的氟化碳素材料是氟碳比为0.26的氟化石墨。
实施例8:
本实施例为将实施例1中的电解液温度改为-20℃,此时电解电压为9.0V。其余实验条件和处理方法与实施例1相同,得到的氟化碳素材料是氟碳比为0.35的氟化石墨。
实施例9:
本实施例为将实施例1中的支持电解质氟化钾的浓度变为1.0%,此时电压为9.0V。其余实验条件和处理方法与实施例1相同,得到的氟化碳素材料是氟碳比为0.39的氟化石墨。
Claims (10)
1.一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行;
一、在单室电解槽中,采用镍、铁或镍钛合金为阴极,镍或镍合金为阳极,金属氟化物为支持电解质,以碳素材料为原料,以质量浓度≥90%的氟化氢水溶液为电解液,将金属氟化物和碳素材料放入电解液中,在电解液温度为-10~10℃、电压为4~10V的条件下进行电解氟化,电解1~36h,氟化反应结束;
二、电解氟化反应结束后,将电解槽冷却至-20℃,用聚四氟导管将电解槽中的电解液、金属氟化物以及氟化的碳素材料一并导入全氟聚乙烯-丙烯塑料瓶中,将塑料瓶升温至30~40℃,冷却回收氟化氢,剩余物依次用2mol/L的稀盐酸和水洗涤,除去残留的HF及金属氟化物,然后真空干燥除去水分,得到氟化碳素材料。
2.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的碳素材料为石墨粉、石墨烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的单室电解槽配有搅拌装置,容积为30~100mL。
4.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的阴极与阳极之间的间隙为2~5mm。
5.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的金属氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锌、氟化镁、氟化钙或者为与氟化氢反应生成以上金属氟化物的物质。
6.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤一中以无水氟化氢为电解液。
7.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤一中金属氟化物与电解液的质量体积比为0.2~5:100。
8.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤一中碳素材料与电解液中的质量体积比为0.1~3.0:100。
9.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤一中电解时间为12~24小时。
10.根据权利要求1所述的一种氟化碳素材料的制备方法,其特征在于步骤二中回收的氟化氢作为下一轮电解反应的电解液循环利用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510495805.2A CN105002518B (zh) | 2015-08-13 | 2015-08-13 | 一种氟化碳素材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510495805.2A CN105002518B (zh) | 2015-08-13 | 2015-08-13 | 一种氟化碳素材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105002518A true CN105002518A (zh) | 2015-10-28 |
CN105002518B CN105002518B (zh) | 2017-07-28 |
Family
ID=54375368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510495805.2A Expired - Fee Related CN105002518B (zh) | 2015-08-13 | 2015-08-13 | 一种氟化碳素材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105002518B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106868528A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-20 | 张西林 | 一种利用电化学方法使石墨改性制取聚碳材料新工艺 |
CN113526488A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-22 | 上海空间电源研究所 | 一种废锂/氟化碳电池中正极材料的回收改性方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4337139A (en) * | 1980-10-31 | 1982-06-29 | Diamond Shamrock Corporation | Fluorinated carbon electrode |
US4578327A (en) * | 1983-04-05 | 1986-03-25 | Asahikasei Kabushiki Kaisha | Electric cells using fluorinated graphite as active material of positive electrode |
US20050214631A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Takayuki Hirashige | Fuel cell and membrane electrode assembly |
CN102361084A (zh) * | 2011-10-10 | 2012-02-22 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种锂电池正极材料用氟化碳 |
CN103332669A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 谢子卓 | 以氟气内循环制备氟化石墨或氟化碳的方法 |
CN103429790A (zh) * | 2011-03-17 | 2013-12-04 | 中央硝子株式会社 | 氟化合物的电解合成用电极以及电解合成方法 |
-
2015
- 2015-08-13 CN CN201510495805.2A patent/CN105002518B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4337139A (en) * | 1980-10-31 | 1982-06-29 | Diamond Shamrock Corporation | Fluorinated carbon electrode |
US4578327A (en) * | 1983-04-05 | 1986-03-25 | Asahikasei Kabushiki Kaisha | Electric cells using fluorinated graphite as active material of positive electrode |
US20050214631A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Takayuki Hirashige | Fuel cell and membrane electrode assembly |
CN103429790A (zh) * | 2011-03-17 | 2013-12-04 | 中央硝子株式会社 | 氟化合物的电解合成用电极以及电解合成方法 |
CN102361084A (zh) * | 2011-10-10 | 2012-02-22 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种锂电池正极材料用氟化碳 |
CN103332669A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 谢子卓 | 以氟气内循环制备氟化石墨或氟化碳的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
苑金生: "氟化石墨的用途与制备方法", 《中国非金属矿工业导刊》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106868528A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-20 | 张西林 | 一种利用电化学方法使石墨改性制取聚碳材料新工艺 |
CN113526488A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-22 | 上海空间电源研究所 | 一种废锂/氟化碳电池中正极材料的回收改性方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105002518B (zh) | 2017-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Hierarchically structured Co9S8@ NiCo2O4 nanobrushes for high-performance flexible asymmetric supercapacitors | |
Hatzell et al. | Materials for suspension (semi-solid) electrodes for energy and water technologies | |
Dai et al. | Controlled synthesis of three-phase NixSy/rGO nanoflake electrodes for hybrid supercapacitors with high energy and power density | |
Iqbal et al. | Hydrothermally synthesized zinc phosphate-rGO composites for supercapattery devices | |
Liu et al. | Effect of Na+ on Li extraction from brine using LiFePO4/FePO4 electrodes | |
Chen et al. | Microwave–hydrothermal crystallization of polymorphic MnO2 for electrochemical energy storage | |
Wen et al. | Investigation on the stability of electrolyte in vanadium flow batteries | |
CN102765715B (zh) | 一种石墨烯负载片状氧化铜复合材料及其水热合成方法 | |
US20150364265A1 (en) | Method for preparing fluorine/nitrogen co-doped graphitized carbon microspheres with high volumetric specific capacitance | |
Shi et al. | Scalable gas-phase synthesis of 3D microflowers confining MnO2 nanowires for highly-durable aqueous zinc-ion batteries | |
CN102760870B (zh) | 一种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料、其制备方法及应用 | |
CN103700829B (zh) | 二氧化钛(b)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法 | |
Shao et al. | Recent advances in aqueous zinc‐ion hybrid capacitors: a minireview | |
CN105591090B (zh) | 一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法 | |
Zhang et al. | Synthesis of coal tar pitch-derived heteroatom-doped porous carbon materials for aqueous zinc-ion hybrid supercapacitors | |
Zhou et al. | Facile and rapid synthesis of Sb2O3/CNTs/rGO nanocomposite with excellent sodium storage performances | |
CN106058182B (zh) | 一种倍率性能良好的钛酸锂/聚苯胺复合材料的制备方法 | |
Zhou et al. | High-capacity and small-polarization aluminum organic batteries based on sustainable quinone-based cathodes with Al3+ insertion | |
CN114604864A (zh) | 一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法 | |
CN103387222A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
Vidhya et al. | Functional reduced graphene oxide/cobalt hydroxide composite for energy storage applications | |
CN105321726A (zh) | 高倍率活性炭/活性石墨烯复合电极材料及其制备方法 | |
CN104064366A (zh) | 石墨烯-硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN105002518B (zh) | 一种氟化碳素材料的制备方法 | |
Chen et al. | Ag (e) ing and Degradation of Supercapacitors: Causes, Mechanisms, Models and Countermeasures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170728 Termination date: 20210813 |