CN103429790A - 氟化合物的电解合成用电极以及电解合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的氟化合物的电解合成用电极具备：电极基材，至少其表面由导电性炭材料构成；导电性金刚石层，覆盖于前述电极基材表面的一部分上；和含金属氟化物膜，覆盖于没有被前述导电性金刚石层覆盖的前述电极基材的露出部上。该电解合成用电极能够抑制电极表面上的氟化石墨层的生成，防止电极的有效电解面积的减少，在包含氟化氢的熔融盐电解浴中稳定地实施电解。

Description

氟化合物的电解合成用电极以及电解合成方法
技术领域
本发明涉及用于使用由含有氟化氢的熔融盐形成的电解浴合成氟化合物的电解合成用电极以及电解合成方法。
背景技术
现有的通过在由含有氟化氢的熔融盐形成的电解浴中电解氟化氢而合成氟、三氟化氮等氟化合物的电解法中，主要使用炭电极作为阳极。上述的合成氟化合物的电解法中，已知使用炭材料作为电极的情况下，在炭表面上生长（CF）n等表示的绝缘性的氟化石墨层。然而，如果氟化石墨层在炭表面上生长较厚，则存在电极与电解浴中的电解液的接触面积减少，电流变得不流动（所谓的、被称为阳极效果）的问题。因此，使用将氟化石墨层的生长难以发生的导电性金刚石覆盖于炭质基材的表面上的方法。
现有的将导电性金刚石覆盖于炭质基材的表面上的方法中，由于导电性金刚石为多晶的，在现实中很难将炭质基材完整地覆盖以致连极小的缺陷也没有。因此，由于金刚石层的极小的缺陷，存在电解液进入、消耗基材、结果推进金刚石层的剥离的问题点。
为了改善该问题点，例如专利文献1中公开有通过在没有被金刚石层覆盖的露出部上形成氟化石墨层，使电极自身稳定化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-249557号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，氟化石墨层为绝缘膜，并且表面能低、与电解浴中的熔融盐的润湿性不好，因此伴随着氟化石墨层的生长，对电解做贡献的电极的有效面积减少，成为产生由电极自身的电阻增加导致的电解电压的上升、异常发热、导电不良等的原因。另外，由氟化石墨层的形成、生长导致电极自身产生体积变化，因此也可能电极自身产生裂缝、裂纹等，陷入电解不良。如专利文献1所述，在电极的露出部优先地形成（CF）n等氟化石墨层，由此能够使电极自身稳定化而改善电解不良，但是从电极的有效电解面积的观点出发，优选尽可能地抑制氟化石墨层的生成。
这样，现有的被导电性金刚石覆盖的氟化合物的电解合成用电极中，由于电极基材的表面没有完全被导电性金刚石覆盖，所以存在如下问题点：伴随着电解反应进行，在电极基材的露出表面上难以抑制氟化石墨层的生成，在长时间的电解反应中，氟化石墨层逐渐生长，难以避免电极的有效电解面积的减少。
本发明是鉴于上述的问题点而做出的，目的在于提供一种氟化合物的电解合成用电极，能够在氟化合物的电解合成用的电极表面上，抑制氟化石墨层的生成，防止电极的有效电解面积的减少，稳定地电解。另外，本发明目的在于提供氟化合物的稳定的电解合成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，发现一种氟化合物的电解合成用电极，通过在没有被导电性金刚石层覆盖的电极基材的表面上覆盖含金属氟化物膜，能够防止电极的有效电解面积的减少，稳定地电解，至此完成本发明。
即，本发明提供一种电解用电极，其为用于使用包含氟化氢的熔融盐电解浴合成氟化合物的电解用电极；所述电解用电极具备：电极基材，至少其表面由导电性炭材料构成；导电性金刚石层，覆盖于所述电极基材表面的一部分上；和含金属氟化物膜，形成于没有被所述导电性金刚石层覆盖的所述电极基材的露出部上。
特别是，含金属氟化物膜优选包含通式KnMFm（M为Ni、Fe、Cu、Zn、Al；n为1～3；m为1～7）所示的氟化金属钾。
另外，本发明提供一种氟化合物的电解合成方法，其特征在于，其为使氟化合物的电解用电极浸渍于包含氟化氢的熔融盐电解浴中，作为阳极使用并合成氟化合物的电解合成方法；该氟化合物的电解用电极具有：电极基材，至少其表面由导电性炭材料构成；和导电性金刚石层，覆盖于前述电极基材表面的一部分上；边在没有被前述导电性金刚石层覆盖的露出部上形成含金属氟化物膜边合成氟化合物。
本发明的氟化合物的电解合成用电极中，在没有被导电性金刚石层覆盖的电极基材的露出表面上，覆盖有具有导电性并且耐久性高的含金属氟化物膜，所以能够防止电极的有效电解面积的减少，能够在包含氟化氢的熔融盐电解浴中稳定地实施电解。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的电解用电极的扩大截面图。
图2为表示能够适用图1的电解用电极的电解槽的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对于本发明的氟化合物的电解合成用电极详细地进行说明。
本发明的电解用电极为用于使用包含氟化氢的熔融盐电解浴合成氟气、三氟化氮气体等氟化合物的电解用电极。
图1表示本发明的实施方式的电解用电极（阳极7）的扩大截面图。本发明的电解用电极（阳极7）由如下部分构成：电极基材70，至少其表面由导电性炭材料构成；导电性金刚石层70b，覆盖于前述电极基材70表面的一部分上；和含金属氟化物膜70c，覆盖于没有被前述导电性金刚石层70b覆盖的电极基材70表面的露出部70a的表面上。
如图1所述，本发明的电解用电极（阳极7）的特征在于，在露出部70a上形成含金属氟化物膜70c，防止（CF）n等氟化石墨层堆积于露出部70a上。另外，在导电性金刚石层70b表面上也覆盖有含金属氟化物膜70c。通过该构成，与电极基材70表面上只覆盖有导电性金刚石层70b的情况相比较，能够更稳定地进行电解反应。
本发明中使用的电极基材70，只要是至少其表面具有导电性，对电解浴中的熔融盐所包含的氟化合物离子具有化学耐久性、稳定性的物质，就没有特别的限定。例如，作为电极基材表面的材质，可列举出非晶质炭（无定形炭）、石墨、氮化硅等。
另外，电极基材70的形状，只要根据作业的电解槽的形状、空间等适宜设定，就没有特别的限定，可列举出例如：板状、圆筒状、棒状、球状、多孔质状等形状。
在电极基材70上覆盖导电性金刚石的方法，可以使用热丝CVD法、微波等离子体CVD法、等离子体电弧喷射法等通常已知的方法，没有特别的限定。例如，可以使用作为导电性金刚石的代表的合成方法而已知的热丝CVD法。
通过热丝CVD法等气相合成法合成导电性金刚石的情况下，使用将含碳气体用氢稀释过的混合气体作为金刚石的原料。作为含碳气体，可以使用甲烷、丙酮、乙醇等有机化合物。进一步，为了对金刚石赋予导电性，微量添加有掺杂剂。作为掺杂剂，优选硼、磷、氮等，例如：添加率在1～50000ppm的范围适宜调节即可。
对于在电极基材70上覆盖导电性金刚石层70b的顺序进行说明。将设置于热丝CVD法的装置内的长丝加热至氢自由基产生的温度（1800℃～2800℃）左右。在该装置内，将电极基材70设置于金刚石析出的温度区域（700℃～1000℃）内，从而在电极基材70上覆盖导电性金刚石。需要说明的是，混合气体的供给速度、流量根据使用的装置的大小、形状而适宜设定。另外，成膜压力优选设为15～760Torr。
为了提高电极基材70与金刚石层的密合性，优选使用包含了金刚石的研磨剂等研磨电极基材70的表面。例如，表面粗糙度Ra优选设为0.1μm以上且20μm以下。此处，所谓的表面粗糙度Ra是指JIS B0601：2001所记载的算术平均粗糙度，能够使用触针式表面粗糙度测定仪而测定。
另外，为了促进均匀的金刚石层的生长，优选在研磨过的电极基材70的表面上，进行金刚石的核产生促进处理。对于核产生促进处理方法，没有特别的限定，例如：可以使电极基材70浸渍于分散有金刚石颗粒的乙醇等的水溶液中而进行。
接着，对于能够适用本发明的电解用电极的氟化合物合成用的电解槽进行说明。
图2表示能够适用本发明的电解电极的电解槽的一例的概略图。以下，将本发明的电解电极称为阳极7而进行说明。
在电解槽1中贮存有包含氟化氢（HF）的熔融盐。通过改变电解槽1中贮存的熔融盐的组成，能够适宜地变更由电解槽1产生的氟化合物气体的组成。作为熔融盐，可以使用通式KF·nHF（n＝0.5～5.0）所示的组成。例如：使用NH4F·HF熔融盐的情况下，能够得到三氟化氮（NF3），或者使用NH4F·KF·HF熔融盐的情况下能够得到F2和NF3的混合物。
本实施方式中，对于使用氟化氢和氟化钾（KF）的混合物（KF·2HF）作为熔融盐产生F2的情况，进行说明。
电解槽1的内部通过浸渍于熔融盐中的隔墙6划分为阳极室11与阴极室12。在阳极室11和阴极室12中的熔融盐中分别浸渍有阳极7和阴极8。通过从电源9向阳极7与阴极8之间供给电流，在阳极7中生成以氟气（F2）为主要成分的主产气体，在阴极8中生成以氢气（H2）为主要成分的副产气体。使用本发明的电解用电极作为阳极7，使用软铁、蒙乃尔合金（monel）或镍作为阴极8。
电解槽1内的熔融盐液面上，导入有在阳极7处生成的氟气的第1气室11a与导入有在阴极8处生成的氢气的第2气室12a通过隔墙6隔成气体不能相互往来。这样，为了防止氟气与氢气的混合接触导致的反应，第1气室11a与第2气室12a通过隔墙6被完全地隔离。与此相对，阳极室11与阴极室12的熔融盐没有通过隔墙6被隔离，而是通过隔墙6的下方连通。
由于KF·2HF的熔点为71.7℃，因此，熔融盐的温度被调节至91～93℃。由电解槽1的阳极7和阴极8处生成的氟气和氢气之中，分别以仅蒸气压程度的量混入由熔融盐气化的氟化氢。这样，在阳极7处生成并被导入到第1气室11a中的氟气和在阴极8处生成并被导入到第2气室12a中的氢气之中分别含有氟化氢气体。
还具备用于向电解槽1的熔融盐中补充供给作为氟气原料的氟化氢的原料供给系统5。以下说明原料供给系统5。
电解槽1介由原料供给通路41与贮存有用于补充电解槽1的氟化氢的氟化氢供给源40连接。氟化氢供给源40中贮存的氟化氢通过原料供给通路41供给到电解槽1的熔融盐中。
另外，原料供给通路41与载气供给通路46连接，载气供给通路46将由载气供给源45供给的载气导入到原料供给通路41内。载气是用于将氟化氢导入至熔融盐中的气体，使用属于非活性气体的氮气。氮气与氟化氢一起供给至阴极室12的熔融盐中，在熔融盐中几乎不溶解，由第2气室12a通过第2主通路30而被排出。
在如上述构成的电解槽1中，使用本发明的电解用电极作为电解槽1的阳极7而电解合成氟化合物。电解合成通过如下工序实施：工序[1]：将电解槽1的熔融盐中的金属离子浓度预先调节至规定浓度；工序[2]：使电解用电极（阳极7）浸渍于将金属离子浓度调节至规定浓度的熔融盐中，使含金属氟化物膜70c形成于电极基材70的露出部70a上；工序[3]：进行电解反应，边在电极基材70的露出部70a上形成含金属氟化物膜70c边电解合成氟化合物。
首先，对工序[1]进行说明。工序[1]为如下工序：使金属离子共存于电解槽1所贮存的熔融盐浴中，将熔融盐中的金属离子浓度预先调节至规定浓度。通过使金属离子共存于熔融盐中，形成金属氟化合物离子。对于使金属离子共存于熔融盐中的方法，没有特别的限定，可以通过使氟化合物等金属盐或者一定量的金属浸渍而溶解的方法而进行。熔融盐中的金属离子的浓度优选设为10ppm～5%。
作为金属离子，只要是能够形成高价的金属氟化合物离子的物质就能够适用，例如：作为优选的金属元素，可列举出Ni，作为其他的，Fe、Cu、Zn、Al等也能够适用。例如：作为能够适用的氟化合物的金属盐，可列举出：氟化镍、氟化铁、氟化铜、氟化锌等通常的物质。这些金属由于与氟形成高价的金属离子，通过电解反应形成耐腐蚀性高的覆膜而优选；特别是，作为金属元素，Ni由于能够形成具有平滑表面、充分的膜强度、以及良好的导电性的氟化镍化合物覆膜而优选。
接着，对工序[2]进行说明。工序[2]为如下工序：使覆盖有导电性金刚石的电解用电极（阳极7）浸渍于使金属离子共存于电解槽1所贮存的熔融盐浴中并将金属离子浓度调节至规定浓度的熔融盐中，在电极基材70的露出部70a上形成含金属氟化物膜70c。工序[2]中，只不过使电解用电极（阳极7）浸渍于熔融盐中就能覆盖含金属氟化物膜70c；也可以通过以规定的电流密度进行电解反应而覆盖含金属氟化物膜70c。例如，可以将电流密度设为0.1～5A/dm2而进行电解反应。
作为形成于露出部70a上的含金属氟化物膜70c，形成有将通式KnMFm（M为Ni、Fe、Cu、Zn；n为1～3；m为1～7）所示的氟化金属钾作为主要成分的覆膜。作为金属，特别优选镍。作为具体的氟化镍钾化合物，可列举出：KNiF3、K2NiF4、K0.12NiF3、K3NiF6、K2NiF6、K3Ni2F7、K2NiF4、K3NiF7、K3NiF5、KNiF4、KNiF5、KNiF6、K2NiF7、K2NiF5、K4NiF6等。
另外，作为其他的氟化金属钾，为铁（Fe）时，可列举出：K3FeF6、K0.25FeF3、K0.6FeF3、K2FeF4、K2Fe2F7、KFeF3、K2FeF6、K2Fe5F17、K2FeF5、KFeF4、K5.25Fe10F30、K42Fe80F240、K10.5Fe20F60、K2FeF5、KFeF6、K3FeF4；为锌（Zn）时，可列举出：KZnF3、K2ZnF4、K3Zn2F7、KZnF4、K2ZnF6；为铜（Cu）时，可列举出：KCuF3、K2CuF4、K3CuF6、K2CuF3、K3Cu2F7、KCuF5。
另外，在上述的通式KnMFm（M为Ni、Fe、Cu、Zn；n为1～3；m为1～7）所示的含金属氟化物膜70c中，钾（K）也可以为锂（Li）。
接着，对工序[3]进行说明。工序[3]为如下工序：接着工序[2]，以规定电流密度进行电解反应，边在工序[2]中形成的覆盖于露出部70a上的含金属氟化物膜70c的表面上进一步形成含金属氟化物膜70c边电解合成氟化合物。工序[3]具有如下优点：能够边抑制氟化石墨层的形成，边优先在电极基材70的露出部70a的表面上形成含金属氟化物膜70c而进行氟化合物的电解合成。
需要说明的是，工序[3]优选在进行工序[2]后而进行，也可以接着工序[1]进行工序[3]而不进行工序[2]。即，可以如工序[2]所示，在通过电解反应合成氟化合物之前，在露出部70a上形成含金属氟化物膜70c；也可以通过工序[1]和工序[3]，将由电解反应的氟化合物的合成与露出部70a的含金属氟化物膜70c的形成、覆盖同时进行而不预先在露出部上形成含金属氟化物膜70c。
以下，作为本发明的实施方式优选的一例，对于在电极基材70的露出部70a上形成氟化镍钾膜（含金属氟化物膜70c）的情况进行说明。
通过使镍离子共存于熔融盐中，镍离子形成高价的金属氟化合物离子，在电极基材70的没有被导电性金刚石70b覆盖的露出部70a上，形成以上述所列出的氟化镍钾的混合物作为主要成分的覆膜。另外，在导电性金刚石70b的表面上，也形成以氟化镍钾作为主要成分的覆膜。这些覆膜为耐腐蚀性、密合强度强并且导电性良好的覆膜。
对于使镍离子共存于熔融盐中的方法，可列举出：向熔融盐中添加氟化镍（NiF2）作为氟化合物的金属盐的方法；使由镍形成的金属棒等浸渍于熔融盐中使之溶解的方法；或者，将电解槽1的容器作为阴极，使用包含镍成分的蒙乃尔等金属作为材质，使镍由电解槽的材质溶出的方法。需要说明的是，预先调节的熔融盐中的镍离子的浓度优选设为10ppm～5%，特别优选设为30ppm～1000ppm。如果为10ppm以下，则有氟化镍钾膜不能充分地形成的情况；如果为5%以上，则在电解槽的熔融盐浴中，镍氟化合物淤渣产生并且容易蓄积于电解槽的底部，因而不优选。
作为使氟化镍钾膜覆盖于电极基材70的露出部70a上的方法，可以只是将电极基材70浸渍于将金属离子调节至规定浓度的熔融盐中而进行覆盖。需要说明的是，也可以通过以规定的电流密度进行电解反应而覆盖氟化镍化合物膜。
通过电解反应，使氟化镍钾膜覆盖于电极基材70的露出部70a上的情况下，对电解槽的阳极7和阴极8通电直流电流，作为通电条件，优选将电流密度设为0.1～5A/dm2，特别优选为0.1～1A/dm2。另外，通电时间根据使用的电极的大小、枚数、电解槽的尺寸等而不同，例如，作为估计，可以进行0.1小时以上的恒定电流电解。电流密度高于5A/dm2的情况下，在氟化镍钾膜堆积于露出部70a表面上之前，氟化石墨层变得容易形成而不优选。
另外，在上述的电流密度下，将通电时间设为至少1小时的情况下，能够充分地形成稳定的氟化镍钾膜而优选。
对于通电时间没有特别的限定，但如果通电超过10小时，则产生电力的消耗、生产率的降低而不优选。
通过上述的工序，在电极基材70的露出部70a表面上充分地形成稳定的氟化镍钾膜之后，结合目标生产量，可以自由地调节电流密度。例如，电流密度设定在0.1～1000A/dm2之间。需要说明的是，此处所述的电流密度（A/dm2）是指施加电流（A）/表观上的电极面积（dm2）。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的限定。
[实施例1]
使用热丝CVD装置，在以下的条件下，制作覆盖了掺杂了硼的导电性金刚石（以下，简称为硼掺杂金刚石）的电解用电极（阳极7）。需要说明的是，使用无定形炭基板作为电极基材70。
使用包含金刚石颗粒的研磨剂对于电极基材70的表面研磨表面以及里面的整面。接着，使研磨过的电极基材70浸渍于投入了分散有粒径5nm的金刚石颗粒的乙醇水溶液的超声波洗涤槽，对于电极基材70的整面进行了金刚石的核产生促进处理。
之后，使电极基材70干燥，将电极基材70设置于热丝CVD装置内的长丝下方。进一步，将长丝维持在2200℃以上、将装置内的压力维持在30Torr，使氢气中添加有1.0vol%的甲烷气体和3000ppm的三甲基硼气体而成的混合气体边在CVD装置内流通边进行8小时成膜，将硼掺杂金刚石覆盖于电极基材70上。需要说明的是，电极基材70的基板温度为850℃。重复同样的操作，使电极基材70的表面和里面覆盖硼掺杂金刚石（导电性金刚石层70b）。
通过扫描型电子显微镜（SEM）观察覆盖了硼掺杂金刚石（导电性金刚石层70b）的电极基材70的结果，观察到在电极基材70的一部分的表面上，没有被金刚石覆盖的露出部70a。
向KF-2HF系熔融盐中，加入氟化镍作为金属氟化合物，将镍离子浓度预先调节至100ppm。在该溶解盐中，安装上述成膜工序后的电解用电极（覆盖了硼掺杂金刚石的电极基材70）作为阳极，使用镍板作为阴极8以电流密度1A/dm2进行5小时恒定电流电解，使氟化镍钾膜（含金属氟化物膜70c）堆积于没有被硼掺杂金刚石覆盖的电极基材70的露出部70a上。
接着，使电流密度上升至20A/dm2，进行24小时电解。其结果，经过了24小时前后的电解电压为8V±0.1V。
由该结果可知，在电解反应前后，电解电压的变化变少，能够边抑制氟化石墨层的生成边稳定地电解。另外，将电解反应后的电极基材70的一部分取出进行SEM观察的结果，没有观察到导电性金刚石层的剥离、电极基材70的腐蚀。
[实施例2]
将预先调节的KF-2HF系熔融盐中的镍离子浓度设为30ppm，除此以外，采用与实施例1相同的方法，制作覆盖了硼掺杂金刚石的电极（阳极7）。使用制作的电极，在与实施例1相同的电解条件下进行电解操作的结果，经过24小时前后的电解电压为8V±0.1V。
由该结果可知，即便在将镍离子浓度设为30ppm的情况下，在电解反应前后，电解电压的变化变少，能够边抑制氟化石墨层的生成边稳定地电解。另外，同样地，将电解反应后的电极基材的一部分取出进行SEM观察的结果，没有观察到金刚石层的剥离、电极基材70的腐蚀。
[比较例1]
将预先调节的KF-2HF系熔融盐中的镍离子浓度设为5ppm，除此以外，采用与实施例1相同的方法，制作覆盖了硼掺杂金刚石的电解用电极（阳极7）。使用制作的电极，在与实施例1相同的电解条件下进行电解操作的结果，电解开始时的电解电压为8V，与此相对，经过24小时后的电解电压为9V。
由该结果可知，将镍离子浓度设为5ppm的情况下，氟化石墨层的堆积先于氟化镍钾膜在电极基材70表面上的堆积，产生电解电压的上升。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识，当然能够对以上的实施方式进行适当的变更和改良。
附图标记说明
1：电解槽
2：氟气供给体系
3：副生气体供给体系
5：原料供给体系
7：阳极
8：阴极
11a：第1气室
12a：第2气室
15：第1主通路
30：第2主通路
70：电极基材
70a：露出部
70b：导电性金刚石层
70c：含金属氟化物膜

Claims (5)

1.一种电解用电极，其为用于使用包含氟化氢的熔融盐电解浴合成氟化合物的电解用电极；所述电解用电极具备：电极基材，至少其表面由导电性炭材料构成；导电性金刚石层，覆盖于所述电极基材表面的一部分上；和含金属氟化物膜，形成于没有被所述导电性金刚石层覆盖的所述电极基材的露出部上。
2.根据权利要求1所述的电解用电极，其特征在于，所述含金属氟化物膜由通式KnMFm所示的氟化金属钾构成，其中，M为Ni、Fe、Cu、Zn、Al，n为1～3，m为1～7。
3.一种氟化合物的电解合成方法，其特征在于，其为将氟化合物的电解用电极浸渍于包含氟化氢的熔融盐电解浴中作为阳极使用而合成氟化合物的电解合成方法；该氟化合物的电解用电极具有：电极基材，至少其表面由导电性炭材料构成；和导电性金刚石层，覆盖于所述电极基材表面的一部分上，
边在没有被所述导电性金刚石层覆盖的露出部上形成含金属氟化物膜边合成氟化合物。
4.根据权利要求3所述的氟化合物的电解合成方法，其特征在于，所述氟化合物的电解合成方法包括：工序[1]：将包含氟化氢的熔融盐电解浴中的金属离子浓度调节至10ppm～5%；工序[2]：使所述氟化合物的电解电极浸渍于所述熔融盐电解浴中，使含金属氟化物膜覆盖于没有被所述导电性金刚石层覆盖的电极基材的露出部上；工序[3]：接着所述工序[2]，进行电解反应，边在所述露出部上进一步形成含金属氟化物膜边合成氟化合物。
5.根据权利要求4所述的氟化合物的电解合成方法，其特征在于，所述金属为镍。
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