CN108649211B - 基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法。具体步骤包括：1)通过真空熔炼获得镓基液态合金，2)在电解装置中加入镓基液态合金及电解液，通电电解分离获得含锡粉的电解液；3)对含锡粉的电解液进行离心、洗涤烘干研磨等处理，获得纳米级锡粉。本发明关键在于镓基液态合金的电解工艺和镓基液态合金的配方，本通过合适的电解液、电流、喂丝工艺以及镓基液态合金，得到具有纳米尺度的锡粉颗粒，所得到的锡粉纯度达到99.9％以上，并且可根据实际需要调整电解工艺，制备出不同粒径尺度的纳米级锡粉。本发明的纳米锡粉在无铅焊料、锂电池负极材料上都有很好的应用。

Description

基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法
技术领域
本发明属于金属粉末制备技术领域，尤其涉及一种基于镓基液态合金的纳米级锡粉的制备方法，具体涉及一种通过电解镓基液态合金获取纳米级锡粉的制备方法。
背景技术
纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometer material)，是指其结构单元的尺寸介于1～100nm范围之间。当物质小到1～100nm时，由于其量子效应、物质的局域性和巨大的表面及界面效应，物质的很多性能会发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体、也不同于单个原子的特殊现象。
纳米锡颗粒由于其纳米效应，即金属粒子尺寸达到纳米级别时，其传统的化学，物理等特性会发生改变，在许多领域得到了较好的应用。如纳米锡粒子由于具有低熔点而能在低温条件下实现烧结的特性，代替了价格昂贵的纳米银材料，在可印刷导电材料领域所占的比重越来越大。在电子封装领域里，焊料是其中关键的互连材料，传统的Sn-Pb焊料由于Pb的毒性而受到越来越多的限制，研究人员通过制备出纳米级锡粒子，大幅度降低了熔点，使得新型低熔点纳米无铅焊料的开发成为可能。纳米锡还可以替代锂离子电池负极材料，能够显著提高锂离子电池负极材料电容量。另外，纳米锡颗粒还在润滑添加剂、电子浆料等领域有着广泛的应用。
目前，纳米锡颗粒的制备方法繁多，常用的方法有限制式喷嘴气体雾化法、高压水雾法、多级雾化法、机械法、电弧气相法等，这些方法所需要的加工设备较多，加工工艺复杂，设备和加工成本都较高，且常常含有较多的杂质。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提出一种工艺设备要求低、能耗低、制备方法简单、工艺绿色环保的获取纳米级锡粉的制备方法，通过设计镓基液态合金、表面活性剂、合适的电解液、电解容器及外加电场，并通过一定工艺提取出电解液中的锡粉，并对其进行研磨获得尺度可控的高纯纳米级锡粉。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)称取镓基液态合金基材，通过真空感应熔炼炉进行熔炼，冷却后获得所需的镓基液态合金；
(2)取步骤(1)中的镓基液态合金放置于电解装置中，加入电解液，电解时向镓基液态合金中添加锡丝，锡丝需伸入镓基液态合金中，伸入部分即可溶解至镓基液态合金中，电解结束后获得含有锡粉的电解液和电解后的镓基液态合金；
(3)将步骤(2)中获得的含有锡粉的电解液进行离心处理，得到锡粉沉淀，经洗涤、烘干、研磨处理后得到高纯度纳米级锡粉；
步骤(1)中所述的真空感应熔炼采用真空高频感应加热的方式对其进行熔炼，待真空度≤8×10-3Pa方可开启熔炼，熔炼时间约1min，熔炼温度为700℃～1000℃。所述的镓基液态合金至少需含有镓、和锡两种元素，其中金属锡为产生锡粉的必要原材料，镓用作降低合金熔点，保证合金在电解时处于液态。镓基液态合金中所需的基材为高纯金属，纯度为99.9％以上。
优选地，所述的镓基液态合金中还含有铟、锌、银、硒中的一种或几种，其中锌的含量不超过1wt％，银的含量不超过0.5wt％，硒的含量不超过0.3wt％。其中，在一优选实施例中，镓基液态合金中各元素的组成为：
镓55～95wt％，
铟0～25wt％，
锡5～27wt％。
应注意的是：合金的配比按照实际需要进行，但需保证所获得的镓基液态合金在常温下保持液体状态，方便电解实验进行。
步骤(2)中的电解液选自NaOH溶液，浓度为0.2～0.8mol/L。优选地，NaOH溶液浓度为0.45～0.55mol/L。镓基液态合金与电解液的体积比为1:30～1:5，保证液态合金表面被电解液所覆盖，以防止氧化。优选地，液态合金与电解液体积比为1:25～1:10。
进一步地，电解液中还添加表面活性剂。表面活性剂的选择原则为小分子水性分散剂，且不与实验中的电解液、液态合金、锡粉发生反应即可。进一步地，电解液中的表面活性剂还包含不超过电解液整体质量2wt％的聚乙二醇-600、十二烷基硫酸钠或六偏磷酸钠的一种或几种。优选的，表面活性剂占电解液整体质量的0.5～1％。
步骤(2)中电解过程中采用直流电流，如电流过低，无法正常电解出锡粉，电流过高易产生安全隐患，故电流控制为0.1～3A，电流越大，产生的锡粉量越多，颗粒粒径越大。优选地，通电电流为0.1A～1A。应注意的是：电解过程的电场控制方式不仅限于直流电流，现有技术中其他可实现电解的电场控制方式均可应用在本发明中，若控制两电极距离不变，也可通过调节电解液pH值、液态合金与电解液体积比等因素来实现电解控制方式，最终原理都是控制通过液态合金的电流大小来控制锡粉产生的速率和粒径。
本发明采用的电极为石墨电极或铂电极，因本发明中电流大小直接与锡粉产量相关，在同样的电解液中，需通过调节两电极的距离来控制电流大小。
步骤(2)中需根据电解液中锡粉产生的量，适当的往镓基液态合金中添加微米级锡丝。锡丝添加工艺为：选择直径100～500微米的锡丝；添加速度，为保证液态合金的组成保持不变，以便精确控制产生锡粉的粒径尺度，添加的锡丝速度应与锡粉产出量一致。经过不同工艺的测试，添加锡丝的速度约为液态合金总质量的0.1％/s～0.5％/s，根据具体的电场工艺调整。
步骤(3)中离心过后的锡粉需经过酒精清洗后方可进行烘烤干燥1h，烘烤温度为60～70℃，获取的锡粉用玛瑙研钵进行研磨，研磨处理有助于进一步碾碎少量团聚的锡粉，使锡粉颗粒相互分离，保证该工艺下的锡粉粒径在纳米级别，在无尘环境下进行即可。
有益效果：本发明提出了基于电场驱动液态合金中高熔点元素分离的原理制备纳米锡粉的各项工艺参数，包括液态合金的设计、电解质浓度、电场参数等。通过本发明提出的技术方法，可以获得尺寸分布均匀(50～100纳米)，分散性优异的纳米锡粉；
本发明电解过程中可适当往镓基液态合金中添加锡丝，保证镓基液态合金的成分，为锡粉的产生提供来源，所使用的镓基液态合金可重复使用，所需设备简单，能耗低，无其他副产物，整个工艺过程绿色环保；
本发明提出的锡粉的制备方法在无铅焊料、锂电池负极材料等领域具有很大的推广价值。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米级锡粉的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的纳米级锡粉的粒径分布图。
图3为本发明的电解分离装置图，1.直流电源，2.电极，3.电解液，4.镓基液态合金，5.锡丝。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本发明技术方案进行实施。
为更好的具体示例说明本发明的技术方案，本发明列举了几个最佳实施方式，所选取的镓铟锡液态合金为常见组分，所用到的镓、铟、锡纯度≥99.9％，应注意的是，镓基液态合金中除镓铟锡外，还可以含有锌、银、硒等元素，所获得的镓基液态合金同样可应用于纳米级锡粉的制备。NaOH为化学纯试剂，所用的电解水槽材质为PMMA，长200mm，宽10mm，深10mm，实际操作中可按照需要更改水槽的尺寸大小，图3为本发明的电解分离装置图，电解分离过程为：镓基液态合金4放置于小型水槽中，并在水槽中加入适量电解液3，保证镓基液态合金在正负两电极2中间，开启直流电源1通电；电源开启后，向镓基液态合金4中添加锡丝5，通电结束后获得含有锡粉的电解质溶液和电解后的镓基液态合金。应注意的是，本领域技术人员基于本发明技术构思对镓基液态合金、表面活性剂、电解装置、电场控制方式等工艺参数进行修改和等同替换，均落在本发明保护范围之内。
实施例1
按要求制备镓基液态合金，各金属百分比和纯度如下：镓67wt％，纯度99.99％；铟20wt％，纯度99.95％；锡13wt％，纯度99.99％，按上述比例称取金属原材料，放入真空高频感应熔炼炉，待真空度达到6×10-3Pa开启熔炼，熔炼温度为750℃，保温1min，待冷却充分后取出镓基液态合金，并用稀盐酸封存，防止氧化。
配制好0.50mol/L的NaOH溶液作为电解液，并在其中加入0.5wt％的PEG-600作为表面活性剂，用作包裹并分散纳米锡颗粒。取约1ml的镓基液态合金和12ml上述电解液放置在PMMA水槽中，将正负两电极放入电解液中，控制好两石墨电极的距离，保持通电电流为0.4A，通电期间往镓基液态合金中添加微米级锡丝，锡丝直径为300um，添加速度为该镓基液态合金总质量的0.25％/s，通电1min后关闭电源，此时将镓基液态合金与含有锡粉的电解液分离，将该电解液进行离心处理，将溶液内的锡粉提取出来，经酒精清洗后放进烘箱干燥，烘箱温度60℃，干燥约1h，再用玛瑙研钵进行研磨，获得纳米级锡粉。经电镜观察，如图1-2所示，获得的锡粉平均尺度为83.3nm。
实施例2
按要求制备镓基液态合金，各金属百分比和纯度如下：镓68wt％，纯度99.99％；铟22wt％，纯度99.95％；锡10wt％，纯度99.99％，按上述比例称取金属原材料，放入真空高频感应熔炼炉，待真空度达到6×10-3Pa开启熔炼，熔炼温度为850℃，保温1min，待冷却充分后取出镓基液态合金，并用稀盐酸封存，防止氧化。
配制好0.50mol/L的NaOH溶液作为电解液，并在其中加入0.8wt％的PEG-600作为表面活性剂，用作包裹并分散纳米锡颗粒。取约0.5ml的镓基液态合金和10ml上述电解液放置在PMMA水槽中，将正负两电极放入电解液中，控制好两石墨电极的距离，保持通电电流为0.2A，通电期间往镓基液态合金中添加微米级锡丝，锡丝直径为200um，添加速度为该镓基液态合金总质量的0.15％/s，通电1min后关闭电源，此时将镓基液态合金与含有锡粉的电解液分离，将该电解液进行离心处理，将溶液内的锡粉提取出来，经酒精清洗后放进烘箱干燥，烘箱温度60℃，干燥约1h，再用玛瑙研钵进行研磨，获得纳米级锡粉。经电镜观察，获得的锡粉平均尺度为62.4nm。
实施例3
按要求制备镓基液态合金，各金属百分比和纯度如下：镓71.5wt％，纯度99.99％；铟20wt％，纯度99.95％；锡8wt％，纯度99.99％，锌0.5％，纯度99.99％，按上述比例称取金属原材料，放入真空高频感应熔炼炉，待真空度达到5×10-3Pa开启熔炼，熔炼温度为800℃，保温1min，待冷却充分后取出镓基液态合金，并用稀盐酸封存，防止氧化。
配制好0.45mol/L的NaOH溶液作为电解液，并在其中加入0.8wt％的PEG-600作为表面活性剂，用作包裹并分散纳米锡颗粒。取约0.5ml的镓基液态合金和12.5ml上述电解液放置在PMMA水槽中，将正负两电极放入电解液中，控制好两石墨电极的距离，保持通电电流为0.1A，通电期间往镓基液态合金中添加微米级锡丝，锡丝直径为100um，添加速度为该镓基液态合金总质量的0.1％/s，通电1min后关闭电源，此时将镓基液态合金与含有锡粉的电解液分离，将该电解液进行离心处理，将溶液内的锡粉提取出来，经酒精清洗后放进烘箱干燥，烘箱温度60℃，干燥约1h，再用玛瑙研钵进行研磨，获得纳米级锡粉。经电镜观察，获得的锡粉平均尺度为57.8nm。
实施例4
按要求制备镓基液态合金，各金属百分比和纯度如下：镓87wt％，纯度99.99％；锡12.7wt％，纯度99.99％，银0.3％，纯度99.99％，按上述比例称取金属原材料，放入真空高频感应熔炼炉，待真空度达到5×10-3Pa开启熔炼，熔炼温度为850℃，保温1min，待冷却充分后取出液态合金，并用稀盐酸封存，防止氧化。
配制好0.50mol/L的NaOH溶液作为电解液，并在其中加入0.8wt％的PEG-600作为表面活性剂，用作包裹并分散纳米锡颗粒。取约1ml的镓基液态合金和12ml上述电解液放置在PMMA水槽中，将正负两电极放入电解液中，控制好两石墨电极的距离，保持通电电流为0.1A，通电期间往镓基液态合金中添加微米级锡丝，锡丝直径为100um，添加速度为该镓基液态合金总质量的0.1％/s，通电1min后关闭电源，此时将液态合金与含有锡粉的电解液分离，将该电解液进行离心处理，将溶液内的锡粉提取出来，经酒精清洗后放进烘箱干燥，烘箱温度60℃，干燥约1h，再用玛瑙研钵进行研磨，获得纳米级锡粉。经电镜观察，获得的锡粉平均尺度为61.5nm。
实施例5
按要求制备镓基液态合金，各金属百分比和纯度如下：镓68wt％，纯度99.99％；铟22wt％，纯度99.95％；锡10wt％，纯度99.99％，按上述比例称取金属原材料，放入真空高频感应熔炼炉，待真空度达到6×10-3Pa开启熔炼，熔炼温度为850℃，保温1min，待冷却充分后取出镓基液态合金，并用稀盐酸封存，防止氧化。
配制好0.5mol/L的NaOH溶液作为电解液，并在其中加入1wt％的PEG-600作为表面活性剂，用作包裹并分散纳米锡颗粒。取约1ml的镓基液态合金和15ml上述电解液放置在PMMA水槽中，将正负两电极放入电解液中，控制好两石墨电极的距离，保持通电电流为0.1A，通电期间往镓基液态合金中添加微米级锡丝，锡丝直径为100um，添加速度为该镓基液态合金总质量的0.1％/s，通电1min后关闭电源，此时将镓基液态合金与含有锡粉的电解液分离，将该电解液进行离心处理，将溶液内的锡粉提取出来，经酒精清洗后放进烘箱干燥，烘箱温度60℃，干燥约1h，再用玛瑙研钵进行研磨，获得纳米级锡粉。经电镜观察，获得的锡粉平均尺度为60.6nm。
实施例6
按要求制备镓基液态合金，各金属百分比和纯度如下：镓72wt％，纯度99.99％；铟20wt％，纯度99.95％；锡8wt％，纯度99.99％，按上述比例称取金属原材料，放入真空高频感应熔炼炉，待真空度达到5×10-3Pa开启熔炼，熔炼温度为780℃，保温1min，待冷却充分后取出镓基液态合金，并用稀盐酸封存，防止氧化。
配制好0.45mol/L的NaOH溶液作为电解液，并在其中加入1.5wt％的PEG-600作为表面活性剂，用作包裹并分散纳米锡颗粒。取约1ml的镓基液态合金和18ml上述电解液放置在PMMA水槽中，将正负两电极放入电解液中，控制好两石墨电极的距离，保持通电电流为2A，通电期间往镓基液态合金中添加微米级锡丝，锡丝直径为500um，添加速度为该镓基液态合金总质量的0.4％/s，通电1min后关闭电源，此时将镓基液态合金与含有锡粉的电解液分离，将该电解液进行离心处理，将溶液内的锡粉提取出来，经酒精清洗后放进烘箱干燥，烘箱温度60℃，干燥约1h，再用玛瑙研钵进行研磨，获得纳米级锡粉。经电镜观察，获得的锡粉平均尺度为92.8nm。
产品锡粉纳米尺度是综合了镓基液态合金成分、电解液浓度、合金与电解液比、通电电流、添加锡丝的速度及锡丝尺寸以及后续处理等这一系列的影响因素，从而得到可控的纳米尺度，一般的，在其他条件不变的情况下(合金成分、电流、电解液比例)，合金中锡含量越高，电解出的锡粉粒径会有变大的趋势。
本发明电解过程中在其他因素不变的前提下，主要是通过调节电流来控制锡粉尺度。直流电源上，直接设定电压值，在电压和其他条件不变的情况下，调整两电极之间的距离，仍然能够控制锡粉产生的速率，但改变电极距离的同时直流电流在改变，两电极越近，直流电流越大，锡粉产生的速率越快，因此，相比于直流电压，直流电流才是控制锡粉产生速率的关键因素。另外，通过调节电解液浓度(pH值)、液态合金与电解液质量比等因素同样能够达到控制锡粉产生速率的作用，但相比于电流控制的方式较为繁琐，控制直流电流的方式(即调节两电极距离)更为简单有效。
在该电解工艺下，由于液态合金电解出锡粉，液态合金中的锡含量会逐渐降低，而镓、铟等元素含量不变，不利于控制锡粉产生的稳定性，需及时添加液态合金的锡含量，添加锡丝的目的就在于此，微米级锡丝有助于及时补充液态合金的锡含量，伸入液态合金时立即融入合金体系中，实现对镓基液态合金成分的控制，维持合金中的锡含量，并保证制备出锡粉粒径的均一性。本发明可通过取液态合金样品测试密度等常规性能参数来逆向推导电解过程中镓基液态合金的成分，实现精确控制。锡丝的尺寸不宜过粗，否则无法及时溶解在液态合金中，锡丝过细(纳米级)易断，不易控制，并且成本过高。
与CN201710286995相比，小型熔炼炉熔炼一次从抽真空、熔炼、降温至少需要4～6h，而本发明通过精确控制镓基液态合金的各元素比例，无需反复熔炼含锡液态合金，通过直接连续添加锡丝的方法使液态合金成分平衡，实现了一边添加锡丝，一边电解锡粉，制备锡粉的效率显著提高，并且保证镓基液态合金的成分，所使用的镓基液态合金可重复使用，没有其他能耗产生。喂丝技术保证了液态合金中锡含量的平衡度，进而达到精确控制纳米锡粉尺度的目的。该工艺技术确保了该纳米锡粉制备工艺可以稳定的控制，适合其在工业领域的发展应用。本发明还添加了表面活性剂，表面活性剂可将电解分离产生的锡粉快速分散并包裹在电解液中，使得锡粉易于提取。因电解时间不断增加，电解液中的锡粉含量就越高，相应的，锡粉的团聚效应就会越强，最终，几乎所有锡粉都会团聚在一起，而添加表面活性剂可以有效的包裹锡粉颗粒，有助于减缓锡粉的团聚，可获得尺度在几十至上百纳米级别的锡粉，而不添加表面活性剂，获得的几乎都是微米级别的锡粉。
本申请仅对部分参数的实施例进行说明示例，但是上述实施例不应限制本发明的保护范围。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取镓基液态合金基材，通过真空感应熔炼炉进行熔炼，冷却后获得所需的镓基液态合金；
(2)取步骤(1)中的镓基液态合金放置于电解装置中，加入电解液，电解时向镓基液态合金中添加锡丝，电解结束后获得含有锡粉的电解液和电解后的镓基液态合金；
(3)将步骤(2)中获得的含有锡粉的电解液进行离心处理，得到锡粉沉淀，经洗涤、烘干、研磨处理后得到高纯度纳米级锡粉；
其中，步骤(1)中的镓基液态合金至少含有镓和锡两种元素；所述锡丝的直径为微米级，所述锡丝添加速度与锡粉产出量一致；步骤(2)中电解液为含有表面活性剂、浓度为0.2～0.8mol/L的NaOH溶液，表面活性剂占电解液整体质量的0.5～1％，镓基液态合金与电解液的体积比为1:30～1:5，电解采用0.1～3A的直流电流。
2.根据权利要求1所述的基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镓基液态合金还含有铟、锌、银、硒中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法，其特征在于：所述电解液中还包含不超过电解液整体质量2wt％的聚乙二醇-600、十二烷基硫酸钠或六偏磷酸钠的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法，其特征在于：步骤(2)中添加的镓基液态合金与电解液的体积比为1:25～1:10。
5.根据权利要求1所述的基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法，其特征在于：所述锡丝的直径为100～500微米。
6.根据权利要求1所述的基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法，其特征在于：所述锡丝的添加速度为液态合金总质量的0.1％/s～0.5％/s。
7.根据权利要求1所述的基于镓基液态合金的纳米级锡粉制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述电解采用直流电流控制，所述直流电流选自0.1～1A。
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