CN1940143A - 一种由复合化合物制备金属材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由复合化合物制备金属材料的方法，将复合化合物M1M2X与集流体结合作为阴极与碳、金属或导电陶瓷阳极一起在惰性气体保护下或空气中含M3Y的电解液中进行电解，控制电解电压，使之主要发生M2的还原反应，M1和X则随着电解的进行部分或全部溶解于电解液中，当M1为H时，M1也可被还原为气体从而离开阴极，电解结束M2单独或与部分M1和X留在阴极上，即得到相应的金属材料。本发明由于电解过程中M1X部分或全部离开阴极，提高了阴极反应活性和能力，有效提高反应速度和电流效率，降低了能耗。

Description

一种由复合化合物制备金属材料的方法
技术领域
本发明涉及一种由复合化合物制备金属材料的方法，属于电冶金和新材料及其制备新技术领域。
发明背景
金属、半金属、合金、金属间化合物等材料目前主要通过碳或金属高温热还原和高温熔炼的方法来生产和制备，这种方法在钢铁、钛、铌、钽和一些合金材料的冶炼中被工业应用，但这类方法反应温度高，对设备及装置要求很高，而且能耗巨大，污染严重，随着对能源和环境问题的日益重视，发展新的低能耗少污染的新技术非常迫切。
某些金属、半金属、合金、金属间化合物等材料也可通过电解的方法制备，如铝、镁、铜、镍、铅等的工业制备。但水溶液中的电解方法因受水的阴极还原的影响无法制备活泼金属，而熔盐电解由于阴极枝晶生长等原因又难以工业制备高熔点的金属。
以上两种方法所制备的大多是块体材料。
粉末冶金技术是一种原料能得到高效利用的材料制备和成型新技术，金属、合金粉末材料是粉末冶金必不可少的原料。另一方面，小尺寸金属、合金、非计量复合化合物粉末在磁性材料、催化材料、能源材料、信息材料等功能材料领域也有着极其重要的应用。因此直接从化合物制备金属、合金、金属间化合物粉末具有很好的应用前景。
专利“金属氧化物和固溶体中的氧的熔盐电解除去”(PCT/GB99/01781)公开了一种在高温熔体M3Y中在低于熔盐的分解电压下将固态金属氧化物M2X或金属氧固溶体中的氧电解除去在阴极得到纯净金属的方法；在此基础上，专利“金属间化合物”(PCT/GB01/05034)公开了利用以上方法由含三种及三种以上元素构成的固态阴极中脱去非金属元素X得到金属间化合物的方法；专利“金属和合金粉末以及粉末的制造”(PCT/GB01/05031)公开了由此方法去除非金属元素后得到金属和合金粉末及其技术。但这种方法在阴极还原过程中熔盐中的阳离子M3会在阴极中与阴极或阴极还原产物结合而阻塞离子迁移通道而降低传质效率，导致电解效率和电流效率较低，能耗增加。
发明内容
与现有方法不同，针对其不足，本发明提供一种由复合化合物制备金属材料的方法，该方法反应速度和电流效率较高，能耗较低。
本发明提供的技术方案是：一种由复合化合物制备金属材料的方法，将复合化合物M1M2X与集流体结合作为阴极与碳、金属或导电陶瓷阳极一起在惰性气体保护下或空气中含M3Y的电解液中进行电解，控制电解电压，使之主要发生M2的还原反应，M1和X则随着电解的进行部分或全部溶解于电解液中，当M1为H时，M1也可被还原为气体从而离开阴极，电解结束M2单独或与部分M1和X留在阴极上，即得到相应的金属材料；其中M1选自Ca，Mg，Ba，Li，Na，K，H中的一种或多种；M2为Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si，Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Sc，Y，U，镧系，锕系中的一种或多种；M3为Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Ca，Mg，Ba，Sr单原子阳离子或R1R2R3R4N或R1R2R3R4P多原子阳离子或它们之中的两种或两种以上的混合体系，R1、R2、R3、R4分别为含1-16个碳原子的有机基团或H；X是B，C，N，O，S，P，F，Cl，Br，I的单原子或它们之中两种或两种以上的组成的基团；Y是F，Cl，Br的单原子阴离子或NO3，OH，SO4，AlCl3，PF6，BF4，SbF6、CH3COO、CF3SO3、(CF3SO2)3N、(CF3SO2)3C的多原子阴离子，或它们之中两种或两种以上的混合体系。
其中M1M2X由两种或多种含有M1和M2的相对简单化合物在加热(温)、辐射(光、超声波等)、混合(磁搅拌、球磨等)等条件下在空气、惰性气氛、真空或液体介质中反应生成，也可由电嵌入、电吸附、电解离等现场电化学反应生成，或为天然矿物和工业原料与废料。复合化合物的微粒尺寸为0.01-100μm。
复合化合物微粒经浇注或压片成块与导电体复合构成复合阴极。制备压片的压力为0-30MPa，烧结温度低于复合化合物的分解温度，介于复合化合物的熔点的30-80％之间。
复合化合物与导电体的结合是面接触、点接触和网状接触。
上述电解温度为-30-1000℃，电解过程施加电压0.5-5V。
电解液M3Y为酸、碱、盐水溶液，电解温度0至150℃。
电解液M3Y为加有支持电解质的有机溶剂或室温熔盐(离子液体)，电解温度为-30至200℃。
电解液M3Y为一种或多种无机盐组成的熔融盐，电解温度为200至1000℃温度。
M1X离开阴极的方式包括溶解或生成气体析出。
上述电分解产物为纯金属、半金属、合金或金属间化合物；其颗粒大小为1nm-50μm。
电解产物从电解液中取出后，在惰性气体或空气中保持至室温，并用水或有机溶剂充分洗涤。
本发明将含有金属或准金属M1和M2的复合化合物为阴极，通过电分解复合化合物制备金属、半金属、合金、金属间化合物材料，其中的M1伴随电解的进行可部分或全部离开阴极，从而提高阴极离子输运的孔道，同时由于M1的离去也增强了M2的还原活性，故而可显著缩短电解时间，提高电流效率和降低能耗。
本发明具备如下特点：
(1)所有原料均为简单化合物或天然矿物，来源丰富；
(2)过程简单，容易实施，工艺参数易于控制；
(3)可以方便制备各种金属、半金属、合金、金属间化合物粉末冶金原料和功能材料；
(4)由于电解过程中M1X部分或全部离开阴极，提高了阴极反应活性和能力，有效提高反应速度和电流效率，降低了能耗，克服了现有技术的不足。
(5)本发明所提供的方法不仅适于高温熔盐，也适于在室温附近或更低温度下制备纳米尺寸的金属或合金粉末。
附图说明：
图1为钙钛矿的扫描电镜照片和X射线衍射谱；
图2为用图1所示的钙钛矿电解产物的扫描电镜照片和X射线能谱分析结果。
具体实施方式
本发明采用两种或多种含有M1和M2的相对简单化合物在加热(温)、辐射(光、超声波等)、混合(磁搅拌、球磨等)等条件下在空气、惰性气氛、真空或液体介质中反应生成M1M2X，也可由电嵌入、电吸附、电解离等现场电化学反应生成M1M2X或直接取自天然矿物和工业原料与废料；根据需要将所得的M1M2X研磨至粒径为0.01-100μm的微颗粒，将M1M2X微粒经浇注或压片成块，根据需要在25-1500℃温度下烧结成型使之具备可操作的机械强度；将M1M2X块状固体与金属导体相连接构成阴极；将此阴极和与电解液和电解温度相匹配的金属、陶瓷或碳素阳极一起置于含有M3Y的电解液中施加0.5-5V的电压进行电解。根据施加电压的高低和电解时间的长短，M1X部分或全部离开阴极，在阴极留下M2(金属、合金、金属间化合物、半金属)。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
取等摩尔比的Ca(OH)2和TiO2，加适量蒸馏水，用行星式球磨机以200-300转/min的速度球磨2-5h，使之充分混合。将混合均匀的浆状混合物烘干后，取2-3g粉末以2-10MPa压力压片成型。将压片在900-1200℃烧结2-10h，即得到多孔的CaTiO3(粒径0.5-3μm，见附图1)。在850-950℃的CaCl2熔盐中，以氩气为保护气，用Mo丝或Mo网包裹CaTiO3压片作为复合阴极，以石墨为阳极，施加3.0V电压，电解6h，将产物冷却后取出水洗，即可得到含氧量低于2000ppm的金属Ti(粒径2-10μm，见附图2)。相同条件下电解TiO2得到同样结果需要超过10小时。
实施例2
取攀钢高炉渣(主要含Ca，Mg，Si，Ti，Fe，S，O等元素)或钛精矿(主要含Ca，Mg，Si，Ti，V，Fe，S，O等元素)1.5-2.0g，将其研磨至颗粒大小约为0.5-10μm，以2-10MPa压力压片成型后，在800-1000℃烧结2h。在850-950℃的CaCl2熔盐中，以氩气为保护气，用Mo丝或Mo网包裹高炉渣压片作为复合阴极，以石墨棒为阳极，施加3.0-3.2V电压，电解6-15h，将产物冷却后取出水洗，即可得到TiFeSi合金粉末(粒径约10-20μm)。
实施例3
取细晶石(CaNaTa2O6(OH))100g，置于行星式球蘑机中研磨，过300目筛，取2g样品用6MPa压制成型，于900℃烧结2h，将之与钼网复合作为阴极，以石墨为阳极，在700℃的CaCl2-NaCl熔盐中施加2.9-3.3V电压电解6小时，冷却后取出样品，经水和稀酸洗后，得到粒度为几百纳米的钽粉。
实施例4
取白钨矿(CaWO4)100g，置于行星式球蘑机中研磨至粒径约10-90μm，取2g样用4MPa压制成型，于900℃烧结2h，将之与钼网复合作为阴极，以石墨为阳极，在600℃的CaCl2-NaCl熔盐中施加2.9-3.3V电压电解8小时，冷却后取出样品，经水和稀酸洗后，得到粒度为100-1000nm的钨粉。
实施例5
取Na2WO4约2.0g，压片成型后，在550-600℃烧结2h。在580-620℃的LiCl-NaCl-CaCl2混合熔盐中，以氩气为保护气，用Mo丝或Mo网包裹钛铁矿精矿压片作为复合阴极，以石墨棒为阳极，施加3.1-3.3V电压，电解6-12h，将产物冷却后取出水洗，即可得到W粉。
实施例6
在10-80℃的六氟磷酸甲基丁基咪唑离子液体中，将少量固态氯铂酸机械覆压到铂片上作为阴极，以铂片为阳极，施加1.0-3V电压，电解0.5-5h，在阴极泡沫镍上即得到2-100nm尺寸的单质铂，同时在阴极析出气体。
实施例7
将等摩尔比的Zn(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于适量蒸馏水中，边搅拌边缓慢加到过量的KOH溶液中。滴加完毕后继续搅拌12-48h，过滤，洗涤，干燥，得到Ca[Zn(OH)3]2·2H2O。在室温下，取约0.5g Ca[Zn(OH)3]2·2H2O机械覆压到约0.5cm2泡沫镍上作为复合阴极，以铂片为阳极，在10-30％(质量百分比)KOH溶液电解液中，室温下施加1.5-2V电压，电解0.5-3h，在阴极泡沫镍上即得到单质Zn粉。

Claims (9)

1.一种由复合化合物制备金属材料的方法，其特征是：将复合化合物M1M2X与集流体结合作为阴极与碳、金属或导电陶瓷阳极一起在惰性气体保护下或空气中含M3Y的电解液中进行电解，控制电解电压，使之主要发生M2的还原反应，M1和X则随着电解的进行部分或全部溶解于电解液中，当M1为H时，M1也可被还原为气体从而离开阴极，电解结束M2单独或与部分M1和X留在阴极上，即得到相应的金属材料；其中M1选自Ca，Mg，Ba，Li，Na，K，H中的一种或多种；M2为Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si，Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Sc，Y，U，镧系，锕系中的一种或多种；M3为Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Ca，Mg，Ba，Sr单原子阳离子或R1R2R3R4N或R1R2R3R4P多原子阳离子或它们之中的两种或两种以上的混合体系，R1、R2、R3、R4分别为含1-16个碳原子的有机基团或H；X是B，C，N，O，S，P，F，Cl，Br，I的单原子或它们之中两种或两种以上的组成的基团；Y是F，Cl，Br的单原子阴离子或NO3，OH，SO4，AlCl3，PF6，BF4，SbF6、CH3COO、CF3SO3、(CF3SO2)3N、(CF3SO2)3C的多原子阴离子，或它们之中两种或两种以上的混合体系。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是：电解温度为-30-1000℃，电解过程施加电压0.5-5V。
3.根据权利要求1所述方法，其特征是：复合化合物的微粒尺寸为0.01-100μm。
4.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征是：复合化合物为天然矿物或人工合成的复合化合物。
5.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征是：复合化合物微粒经浇注或压片成块与导电体复合构成复合阴极。
6.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征是：电分解产物为纯金属。
7.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征是：电分解产物为合金或金属间化合物。
8.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征是：电分解产物为半金属。
9.根据权利要求1或2或3所述方法，其特征是：所得产物的颗粒大小为1nm-50μm。
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