KR20020091046A - 금속의 전해 제조에 유용한 산화물 및 금속 상을포함하는 서멧 불활성 양극 - Google Patents

금속의 전해 제조에 유용한 산화물 및 금속 상을포함하는 서멧 불활성 양극 Download PDF

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Abstract

알루미늄과 같은 금속의 전해 제조를 위한 서멧 불활성 양극에 관한 것이다. 불활성 양극은 금속상과, M이 Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, x가 0.1 내지 0.99, y가 0.0001 내지 0.9, z가 0.0001 내지 0.5, δ는 0 내지 0.3인 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ의 세라믹 상으로 구성된다. 바람직한 세라믹 조성물은 Fe2O3, NiO 및 ZnO or CoO로 구성된다. 서멧 불활성 양극은 또한 Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및/또는 Os와 같은 금속 상을 포함할 수 있다. 바람직한 금속 상은 Cu 및 Ag로 구성된다. 서멧 불활성 양극은 상업적으로 순수한 알루미늄 및 다른 금속의 제조를 위한 전해 환원 전지에 사용될 수 있다.

Description

금속의 전해 제조에 유용한 산화물 및 금속 상을 포함하는 서멧 불활성 양극{Cermet inert anode for use in the electrolytic production of metals}
알루미늄 제련의 에너지및 비용 효율은 불활성, 비-소모성의 공간적으로 안정한 양극을 사용함으로써 현저하게 감소될 수 있다. 불활성 양극를 전통적인 탄소 양극으로 대체하는 것은 매우 생산적인 전지 디자인을 가능하게 하여, 비용을 절약하도록 한다. 불활성 양극은 C02나 CF4방출이 없으므로 환경적인 이점도 있다. 불활성 양극의 예들은 미국 특허 제 4,374,050 호; 제 4,374,761 호; 제 4,399,008 호; 제 4,455,211 호; 제 4,582,585 호; 제 4,584,172 호; 제 4,620,905 호; 제 5,279,715 호; 제 5,794,112 호 및 제 5,865,980 호에 기재되어 있고, 이 특허출원들은 모두 본 출원인의 소유이다.
불활성 양극 기술의 상용화에 문제가 되는 것은 양극 재료이다. 연구자들은 할-헤롤트 공정의 초기부터 적당한 양극 재료를 찾는 연구를 지속해 왔다. 양극 재료는 매우 어려운 여러가지 조건들은 충족해야 한다. 예를 들어, 재료는 빙정석 전해질과 반응하거나 여기에 많이 용해되어서는 안된다. 또한, 산소와 반응하거나 산소-함유 대기에 서 부식되어도 안된다. 또한, 약 1000℃의 온도에서 열적으로 안정하여야 한다. 비교적 저렴하여야 하고 우수한 기계적 성질을 가져야 한다. 또, 전지 조작 온도, 예를 들어 900-1000℃에서 우수한 전도성을 가져서 양극에서의 전압강하가 낮아야 한다.
상기한 점 외에, 불활성 양극으로 제조된 알루미늄이 양극 재료 성분에 의해 어느 정도 이상으로 오염되지 않아야 한다. 종래, 불활성 양극s in 알루미늄 전해 환원 전지에 불활성 양극의 사용이 제안되기는 하였으나, 불활성 양극의 사용이 상용화된 것은 아니었다. 그 한 이유는 불활성 양극으로 사용 급의 순도를 갖는 알루미늄 제조 요건을 충족시킬 수가 없었기 대문이다. 예를 들어, 공지의 불활성 양극 재료로 제조된 알루미늄에서의 Fe, Cu 및/또는 Ni 불순물 레벨은 매우 높았다.
본 발명은 이러한 견지에서, 종래 기술의 결점을 극복하기 위해 개발된 것이다.
본 발명은 알루미늄과 같은 금속의 전해 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 세라믹 상과 금속 상으로 구성된 서멧 불활성 양극을 갖는 전지에서의 전기분해에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 서멧 불활성 양극을 포함하는, 알루미늄 제조용 전해 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 불활성 양극 조성물에 사용된 니켈, 철 및 아연 산화물의 범위를 나타내는 삼상 다이아그램이다.
도 3은 본 발명의 특정 불활성 양극 조성물에 사용된 니켈, 철 및 아연 산화물의 양을 나타내는 삼상 다이아그램이다.
도 4는 니켈 산화물, 철 산화물 및 다양한 양의 아연 산화물을 포함하는 양극 조성물이 염 전해조에 노출된 후, 알루미늄 제조전지에 일반적으로 사용되는 염 전해조에 용해 된 금속의 중량%의 예를 나타 낸 그래프이다.
도 5 및 6은 니켈 산화물, 철 산화물 및 다양한 양의 아연 산화물을 포함하는 양극 조성물이 염 전해조에 노출된 후, 알루미늄 전해 환원전지에 일반적으로 사용되는 염전해조에 용해 된 산화물의 중량%의 예를 나타 낸 그래프이다.
도 7은 다양한 조성물의 Ni-Fe-Zn-O 양극 재료에 대해 표준 알루미늄 환원환원 염 전해조에 용해된 산화물, NiO, Fe2O3및 ZnO의 개략도.
도 8은 다양한 조성물의 Ni-Fe-Zn-O 양극 재료에 대해 표준 알루미늄 환원환원 염 전해조에서 NiO 용해도의 개략도.
도 9는 본 발명의 다른 예에 따른 불활성 양극 조성물에 이용된 니켈, 철 및 코발트 산화물의 조성물 범위를 나타내는 삼상 다이아그램.
도 10은 본 발명의 예에 따른 특정 불활성 양극 조성물에 이용된 니켈, 철 및 코발트 산화물의 양을 나타내는 삼상 다이아그램.
도 11은 니켈 산화물, 철 산화물 및 다양한 양의 코발트 산화물을 포함하는 양극 조성물을 염 전해조에 노출시킨 후, 알루미늄 제조전지에 일반적으로 사용되는 염 전해조에 용해된 철, 코발트 및 니켈 산화물의 중량%를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 세라믹 상과 금속 상으로 구성된 불활성 양극을 제공한다. 세라믹 상 은 바람직하게는 철,니켈 및 하나 이상의 다른 금속, 예를 들어 아연 또는 코발트, 의 산화물로 구성된다. 금속 상은 바람직하게는 Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성된다.
본 발명은 용융 염 전해조에 유용한 서멧 불활성 양극 조성물을 제공한다.조성물 은, M이 Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, x가 0.1 내지 0.99, y가 0.0001 내지 0.9, 이고 z가 0.0001 내지 0.5인, 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ의 하나 이상의 세라믹 상으로 구성된다. 산소의 구성은 δ에 따라 달라지며 δ는 0 내지 0.3이다. 이 식에서, 산소는 부분적으로 F 및/또는 N으로 치환될 수 있다. 서멧 불활성 양극 조성물은 또한 하나 이상의 금속 상을 포함할 수 있다. 바람직한 금속 상은 Cu 및/또는 Ag를 포함하고, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 포함할 수 있다.
본 발명은 서멧 불활성 양극 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 금속을, M이 Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, x가 0.1 내지 0.99, y가 0.0001 내지 0.9, z가 0.0001 내지 0.5, δ는 0 내지 0.3인 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ의 세라믹 재료와 혼합하고, 혼합물을 가압한 다음, 혼합물을 소결하는 것으로 구성된다.
본 발명은 또한 금속 제조를 위한 전해 전지를 제공한다. 전지는 전해질 및 수집될 금속 산화물을 포함하는 용융염 전해조, 음극, 및 본 발명의 서멧 불활성 양극으로 구성된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 서멧 불활성 양극을 사용하여, 고순도의 알루미늄을 상업적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 장점은 하기 방명의 상세한 설명에 의해 당업자에게 인지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 서멧 불활성 양극을 포함하는, 알루미늄 제조용 전해 전지의 개략도이다. 전지는 보호 도가니 20 내의 내부 도가니 10을 포함한다. 빙정석 전해조 30은 내부 도가니 10에 담겨져 있고, 음극 40은 전해조 30에 제공된다. 서멧 불활성 양극 50은 전해조 30에 위치한다. 알루미나 공급 튜브 60은 내부 도가니10의 전해조 30 위로 부분적으로 연장된다. 음극 40 및 불활성 양극 50은 양극-음극 간격 (ACD)으로 알려져 있는 거리에 의해 분리되어 있다. 조작 중에 생성되는 알루미늄 80은 음극 40과 도가니 10의 바닥에 쌓이게 된다. 알루미늄 제조 외에, 본 발명의 서멧 불활성 양극은 금속 산화물 또는 다른 염의 전해환원에 의한, 납, 마그네슘, 아염, 지르코늄, 티타늄, 리튬, 칼슘, 실리콘, 바륨, 스트론튬, 스칸디움, 니오븀, 바나듐, 탄탈륨, 주석, 게르마늄, 인듐, 하프늄, 몰리브덴 등의 금속제조에도 이용된다.
여기서 사용된 "불활성 양극"은 알루미늄 제조 공정 중에, 만족스러운 내부식성과 안정성을 소유하는 실질적으로 비-소모성인 양극을 의미한다. 불활성 양극의 적어도 일부는 본 발명의 서멧 재료로 구성된다. 예를 들어, 불활성 양극은 전부 본 발명의 서멧 재료로 만들어지거나, 불활성 양극이 중심 코어 상의 서멧 재료의 층이나 외부 코팅을 포함할 수도 있다. 외부 코팅으로서 서멧이 제공되는 경우, 바람직하게는 0.1 내지 50 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 10 또는 20 mm의 두께를 갖는다.
"상업용의 순수한 알루미늄"이란 전해환원 공정에 의한 제조시에 상업적인 순도 표준에 맞는 알루미늄을 의미한다. 본 발명의 서멧 불활성 양극으로 제조되는 상업용의 순수한 알루미늄은 바람직하게는 최대 0.2 중량% Fe, 0.1 중량% Cu, 및 0.034 중량% Ni을 포한한다. 보다 바람직한 예에서, 상업용의 순수한 알루미늄은 최대 0.15 중량% Fe, 0.034 중량% Cu, 및 0.03 중량% Ni를 포함한다. 특히 바람직한 예에서, 상업용의 순수한 알루미늄은 최대 0.13 중량% Fe, 0.03 중량% Cu, 및 0.03 중량% Ni를 포함한다. 상업용의 순수한 알루미늄은 또한 바람직하게는 다른 불숨물에 대한 하기의 중량% 표준을 만족시킨다: 최대 0.2 Si, 최대 0.03 Zn, 및 최대 0.034 Co. Zn 및 Co 불순물 레벨은 바람직하게는 0.03 중량% 이하로 유지된다. Si 불순물 레벨은 보다 바람직하게는 0.15 또는 0.10 중량% 이하로 유지된다.
본 발명의 불활성 양극 조성물은 일반적으로 약 1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 세라믹 상 및 약 0.1 내지 99 중량%의 하나 이상의 금속 상으로 구성된다. 세라믹 상은 바람직하게는 약 50 to 약 95 중량%의 서멧 재료를 포함하고, 금속 상은 약 5 내지 약 50 중량%의 서멧을 포함한다. 보다 바람직하게는, 세라믹 상은약 80 내지 약 90 중량%의 서멧을 포함하고, 금속 상은 약 10 내지 약 20 중량%의 서멧을 포함한다.
세라믹 상은 바람직하게는 철 및 니켈 산화물, 그리고 하나 이상의 부가적인 산화물, 예를 들어 아연 산화물 및/또는 코발트 산화물을 포함한다. 세라믹 상은 바람직하게는 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ이고, 여기서 M 은 Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, 바람직하게는 Zn 및/또는 Co이며, x는 약 0.1 내지 약 0.99, y는 약 0.0001 내지 약 0.9이며, z는 약 0.0001 내지 약 0.5이다. 상기 식에서, 산소의 비는 3y+x+z가 될 필요는 없으며, δ에 따라 가감이 될 수 있다. δ는 0 내지 약 0.3, 바람직하게는 0 내지 0.2이다.
바람직한 예에서, 세라믹 상은 철, 니켈 및 아연 산화물을 포함한다. 이 예에서, 세라믹 상은 니켈, 철 및 아연의 산화물을 포함하고,식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ이며, 여기서 x는 NiO의 몰 분율, y는 Fe203의 몰 분율, z는 ZnO의 몰 분율이다.
이 예에서, NiO의 몰 분율은 약 0.2 내지 약 0.99, Fe203의 몰 분율은 일반적으로 약 0.0001 내지 약 0.8이고, ZnO의 몰분율은 일반적으로 약 0.0001 내지 약 0.3이다. 바람직한 조성물에서, NiO의 몰 분율은 약 0.45 내지 약 0.8, Fe203의 몰 분율은 약 0.05 내지 약 0.499이고, ZnO의 몰 분율은 약 0.001 내지 약 0.3이다. 보다 바람직한 조성물에서, NiO의 몰 분율은 약 0.45 내지 약 0.65, Fe203의 몰 분율은 약 0.2 내지 약 0.49이고, ZnO의 몰 분율은 약 0.001 내지 약 0.26이다. 표 1은 NiO, Fe203및 ZnO의 일반적인, 바람직한 및 가장 바람직한 몰 분율을 나타낸 것이다. 하기 몰 분율을 100으로 곱하면 몰%가 된다. 이 범위 내에서, 전해질 전해조에서 구성 산화물의 용해도는 현저하게 감소한다. 전해질 전해조 내에서 산화물 용해도가 낮아질수록 전해조에서 생산되는 알루미늄의 순도를 향상시키는 것으로 여겨진다.
표 1
NiO, Fe203및 ZnO의 몰분율
NiO Fe2O3 ZnO
일반적인 경우 0.2 - 0.99 0.0001 - 0.8 0.0001 - 0.3
바람직한 경우 0.45 - 0.8 0.05 - 0.499 0.001 - 0.26
가장 바람직한 경우 0.45 - 0.65 0.2 - 0.49 0.001 - 0.22
도 2는 본 발명의 불활성 양극 조성물을 만드는데 사용된 NiO, Fe203및 ZnO 출발 물질의 일반적인, 바람직한 및 가장 바람직한 범위를 나타내는 삼상 다이아그램이다. 도 2에 도시된 몰%가 NiO, Fe203및 ZnO 출발 물질을 기초로 하고 있으나, 다른 니켈, 철, 및 아연 산화물, 또는 하소에 의해 산화물을 형성하는 화합물이 출발 물질로 사용될 수 있다.
표 2는 본 발명의 서멧 불활성 양극의 세라믹 상으로 사용하기에 적합한 몇 삼상 Ni-Fe-Zn-0 재료, 및 비교 재료를 나타낸 것이다. 표 2에 나타낸 상 이외에도, 소량 또는 흔적량의 다른 상이 존재할 수 있다.
표 2
Ni-Fe-Zn-0 조성물
시료 번호 조 성 Fe, Ni, Zn 중량 % 구조 형태(XRD로 측정)
5412 NiFe2O4 48, 23.0, 0.15 NiFe2O4
5324 NiFe2O4+ NiO 34, 36, 0.06 NiFe2O4, NiO
E4 Zn0.05Ni0.95Fe2O4 43, 22, 1.4 NiFe2O4
E3 Zn0.1Ni0.9Fe2O4 43, 20, 2.7 NiFe2O4
E2 Zn0.25Ni0.75Fe2O4 40, 15, 5.9 NiFe2O4
E1 Zn0.25Ni0.75Fe1.9O4 45, 18, 7.8 NiFe2O4
E Zn0.5Ni0.5Fe2O4 45, 12, 13 (ZnNi)Fe2O4, ZnOS
F ZnFe2O4 43, 0.03, 24 ZnFe2O4, ZnO
H Zn0.5NiFe1.5O4 33, 23, 13 (ZnNi)Fe2O4, NiOS
J Zn0.5Ni1.5FeO4 26, 39, 10 NiFe2O4, NiO
L ZnNiFeO4 22, 23, 27 (ZnNi)Fe2O4, NiOS, ZnO
ZD6 Zn0.05Ni1.05Fe1.9O4 40, 24, 1.3 NiFe2O4
ZD5 Zn0.1Ni1.1Fe1.8O4 29, 18, 2.3 NiFe2O4
ZD3 Zn0.12Ni0.94Fe1.88O4 43, 23, 3.2 NiFe2O4
ZD1 Zn0.5Ni0.75Fe1.5O4 40, 20, 11 (ZnNi)Fe2O4
DH Zn0.18Ni0.96Fe1.8O4 42, 23, 4.9 NiFe2O4, NiO
DI Zn0.08Ni1.17Fe1.5O4 38, 30, 2.4 NiFe2O4, NiO
DJ Zn0.17Ni1.1Fe1.5O4 36, 29, 4.8 NiFe2O4, NiO
BC2 Zn0.33Ni0.67O 0.11, 52, 25 NiOS
S는 시프트된 피크를 나타낸다.
도 3은 서멧 불활성 양극의 세라믹 상으로 사용될 수 있는, 표 2에 기재된 조성물을 만드는데 사용되는 NiO,Fe203및 ZnO 출발 물질의 양을 나타내는 삼상 다이아그램이다. 그러한 불활성 양극은 차례로 본 발명에 따라 상업적으로 순수한 알루미늄을 제조하는 데 사용될 수 있다.
표 2 및 도 3에 기재된 Ni-Fe-Zn-0 조성물 하기와 같이 제조되고 시험될 수 있다. 산화물 분말은 습윤 화학적 접근 또는 전통적인 상업적 방법에 의해 합성될 수 있다. 출발 물질은 Ni, Fe 및 Zn 염의 산화물, 염화물, 아세테이트, 질산염, 타르타르산염, 구연산염, 황산염 중 하나 또는 그 혼합물이다. 그러한 전구체는 알드리치나 피셔 같은 회사로부터 구입이 가능하다. 탈-이온수에 적정량의 화학물질을 용해시켜 균일한 용액을 제조할 수 있다. 용액의 pH는 교반하면서 수산화암모늄을 부가하여 6-9로 조절한다. pH는 7 내지 8이 바람직하다. 용액을 오븐, 냉동 건조기, 또는 분무 건조기 등으로 건조시킨다. 생성된 건조된 고체는 비정질이다. 결정성 산화물 분말은 건조된 고체를 예를 들어 600 내지 800℃의 온도에서 2시간동안 하소시켜 얻어진다. 다음으로, 산화물 분말은 10,000 내지 30,000 psi, 일반적으로 20,000 psi의 압력하에 단일축으로 또는 등압으로 압축되어 펠렛으로 성형된다. 압축된 펠렛은 온도 1,000-15000℃, 일반적으로 12000℃에서, 2-4 시간동안 공기 중에서 소결된다. 소결된 산화물 펠렛의 조성 및 결정구조는 x-선 회절(XRD) 및 유도결합 플라즈마(ICP) 기술을 이용하여 분석된다.
Ni-Fe-Zn-0 세라믹 상 조성물의 용해도를 시험하였다. 각 세라믹 혼합물의 용해도를 약 3g의 소결된 산화물 펠렛을 160g의 표준 빙정석 용융 염 전해조에서 960℃로 96 시간 유지하여 특정하였다. 백금 도가니에 표준 염 전해조를 담고 NaF, AlF3, 그린랜드 빙정석, CaF2및 Al203를 NaF:AlF3= 1.1, Al203= 5 중량%, 이고CaF2=5 중량%가 되도록 회분하여 제조하였다. 이 시험에서, 건조 공기를 염 전해조 상에 100 cm3/분으로 순환시키고, 주기적으로 용융 염에 버블링시켜 산화 조건을 유지하였다. 용융물 시료를 주기적으로 취하여 화학적 분석을 행하였다.
도 4는 조성 E3에 대해 주기적으로 측정한 Fe, Zn 및 Ni 불순물 레벨이다. 50시간 후, Fe 용해도는 0.075 중량%였고 이것은 Fe203용해도 0.1065 중량%로 환산된다. Zn 용해도는 0.008 중량%였고, 이것은 ZnO 용해도 0.010 중량%에 해당한다. Ni 용해도는 0.004 중량%였고, 이것은 NiO 용해도 0.005 중량%에 해당한다.
상기 용해도 시험 방법이 사용되는 경우, 전체 용해된 산화물의 중량%는 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.08 중량% 이하이다. 상기 방법에 의해 측정된 용해된 산화물, 즉, Fe203, NiO 및 ZnO, 의 전체 양을 여기에서는 "할전지 전해조 용해도"라고 정의한다. 본 발명의 조성물의 할전지 전해조 용해도는 바람직하게는 니켈 페라이트 용해도 이하이다.
표 3에는 시험된 각 세라믹 상의 조성, 전해질 전해조에 용해된 금속 (Fe, Ni 및 Zn)의 평균 중량% , 및 전해질 전해조에 용해 된 산화물 (Fe203, NiO 및 ZnO)의 평균 중량%가 기재되어 있다. 용해된 금속 및 산화물의 레벨은 전해조 조성물이 산화물 시험 시료의 성분으로 포화된 후에 측정하였다. 결과도 전해조 산화물 포화값으로 나타내어 진다. 전해조의 전체 용해된 산화물 함량은 산화물 포화값의 합이고, 전체 용해된 산화물 함령이 낮을수록 바람직하다.
표 3
960℃에서 표준 염 전해조에서의 세라믹 상 용해도
조 성 시료 번호 용해된 금속의 평균 중량 % 용해된 산화물의 평균 중량 %
Fe Ni Zn Fe2O3 NiO ZnO Total
Nio X 0.014* 0.032 <0.004* 0.020* 0.041 0.006* 0.068
Fe2O3 Z 0.097 na na 0.139 0.003* 0.006* 0.148
NiFe2O4 5412(D) 0.052 0.009 0.004 0.074 0.011 0.005* 0.090
NiFe2O4+ NiO 5324 0.033 0.018 <0.004* 0.047 0.023 0.006* 0.076
ZnO Y na na 0.082 0.020* 0.003* 0.102 0.125
ZnO Y na na 0.085 0.020* 0.003* 0.106 0.129
ZnFe2O4 F 0.075 na 0.039 0.107 0.003* 0.049 0.159
ZnFe2O4 F 0.087 <0.001* 0.052 0.124 <0.001 0.065 0.190
Ni0.67Zn0.33O BC2 na 0.033 0.053 0.020* 0.042 0.066 0.128
Ni0.67Zn0.33O BC2 na 0.011 0.056 0.020* 0.014 0.070 0.104
Ni0.5Zn0.5Fe2O4 E 0.086 0.002 0.031 0.123 0.003 0.038 0.164
Ni0.75Zn0.25Fe1.90O4 E1 0.086 0.005 0.022 0.123 0.006 0.027 0.156
Ni0.75Zn0.25Fe2O4 E2 0.082 0.004 0.018 0.117 0.005 0.022 0.144
Ni0.90Zn0.10Fe2O4 E3 0.075 0.004 0.008 0.107 0.005 0.010 0.122
Ni0.95Zn0.05Fe2O4 34 0.070 0.004 0.005 0.100 0.006 0.006 0.112
NiZnFeO4 L 0.006 0.004 0.102 0.009 0.005 0.127 0.141
NiZn0.5Fe1.5O4 H 0.018 0.011 0.052 0.026 0.014 0.065 0.105
Ni1.5Zn0.5FeO4 J 0.011 0.007 0.029 0.016 0.009 0.036 0.061
Ni1.05Zn0.05Fe1.9O4 ZD6 0.049 0.004 0.008 0.070 0.004 0.008 0.085
NiFe1.5O4+ 5%ZnO - 0.054 0.005 0.014 0.077** 0.006 0.017** 0.100
Ni0.95Zn0.12Fe1.9O4 - 0.034 0.008 0.014 0.049 0.010 0.018 0.077
Ni0.94Zn0.12Fe1.88O4 ZD3 0.062** 0.005 0.010 0.089** 0.006 0.012 >0.107
Ni0.94Zn0.12Fe1.88O4 ZD3 0.044** 0.005 0.019 0.063** 0.006 0.024 >0.093
Ni1.17Zn0.08Fe1.50O4 D1 0.019 0.012 0.009 0.027 0.015 0.011 0.053
Ni0.75Zn0.50Fe1.50O4 ZD1 0.052 0.065 0.042 0.074 0.008 0.052 0.134
Ni0.10Zn0.17Fe1.50O4 DJ 0.024 0.004 0.014 0.034 0.005 0.017 0.056
Ni0.96Zn0.17Fe1.50O4 DH 0.044 0.007 0.022 0.063 0.009 0.027 0.099
Ni1.10Zn0.10Fe1.80O4 ZD5 0.039 0.006 0.012 0.056 0.0076 0.015 0.079
na: 분석되지 않음 *염: 기본 레벨 **:96시간 후 포화 레벨에 도달하지 않음
도 5 및 6은 다양한 양의 NiO, Fe203및 ZnO를 포함하는 시료에 대해 용해된산화물의 양을 나타내는 그래프이다. 도 5에 나타낸 조성물은 특히 1 내지 30 몰%의 ZnO를 포함하는 조성물에 대해 매우 낮은 산화물 용해도를 나타낸다. 아연 산화물 농도가 5 내지 25 몰%일 때 특히 낮은 산화물 용해도를 나타낸다. 도 5에 도시한 조성은 도 3에서 BC2 내지 D를 따르는 선에 속하게 된다. 도 6에 나타낸 조성물은 도 5의 조성물에 비해 더 높은 산화물 용해도를 나타낸다. 도 6의 조성물은 도 3의 F 내지 D를 따르는 라인에 속하게 된다. 라인 BC2-D에 속하는 조설물과 달리, 라인 D-F에 속하는 조성물은 도 6에 나타낸 바와 같이, 산화물 용해도가 최소한도를 나타내지 않는다. 전해조의 전체 용해된 산화물 함량은 산화물의 조성이 NiFe204로부터 ZnFe2O4로 이동하면서 증가한다. 낮은 전해질 용해도를 나타내는 본 발명의 산화물 조성은 도 2의 조성 영역에 도시되어 있다.
상용 소프트웨어(fMP)를 사용하여 표 3에 기재된 용해도 결과를 도시하였다. 도 7은 다양한 양의 NiO, Fe203및 ZnO를 포함하는 세라믹 조성물에 대해 전체 용해된 산화물 (NiO, Fe203및 ZnO)을 도시한 것이다. 전체 용해된 산화물의 레벨이 0.10 중량%이하인 구역과, 전체 용해된 산화물의 레벨이 0.075 중량% 이하인 구역이 도 7에 ㅇ도시되어 있다.
도 8은 다양한 양의 NiO, Fe203및 ZnO를 포함하는 세라믹 조성물에 대해 용해된 NiO를 도시한 것이다. 도 8의 다이아그램의 하부 오른쪽 코너에 나타난 바와같이,NiO가 많은 세라믹 조성물이 가장 높은 레벨의 용해된 NiO를 생성한다. 예를 들어, 용해 된 NiO 레벨이 0.025, 0.030, 0.035 및 0.040 중량% 이상인 것이 도 8에 도시되어 있다. 그러한 높은 레벨의 용해된 NiO는 특히 상업적으로 순수한 알루미늄 제조에 불리한데, 그것은 상업적 순도 표준에서 니켈 불순물의 양은 매우 엄격하며, 예를 들어 0.03 또는 0.34 중량% 이하이기 때문이다.
본 발명의 바람직한 세라믹 상 조성물은 현저하게 감소된 전체 산화물 용해도를 나타낼 뿐아니라, 현저하게 감소된 NiO 용해도를 나타낸다.
본 발명의 다른 예에서, 세라믹 상의 서멧 재료는 철, 니켈 및 코발트 산화물을 포함한다. 이 예에서, 세라믹 상은 바람직하게는 니켈, 철 및 코발트 산화물을 포함하고, 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ이다. 상기 식에서, 산소의 비는 3y+x+z가 될 필요는 없으며, δ에 따라 가감이 될 수 있다. δ는 0 내지 약 0.3, 바람직하게는 0 내지 0.2이다. 이 예에서, NiO의 몰 분율은 약 0.15 내지 약 0.99, Fe203의 몰 분율은 일반적으로 약 0.0001 내지 약 0.85이고, ZnO의 몰분율은 일반적으로 약 0.0001 내지 약 0.3이다. 바람직한 조성물에서, NiO의 몰 분율은 약 0.15 내지 약 0.6, Fe203의 몰 분율은 약 0.4 내지 약 0.6이고, CoO의 몰 분율은 약 0.001 내지 약 0.25이다. 보다 바람직한 조성물에서, NiO의 몰 분율은 약 0.25 내지 약 0.55, Fe203의 몰 분율은 약 0.45 내지 약 0.55이고, CoO의 몰 분율은 약 0.001 내지 약 0. 2이다.
상기 몰 분율을 100으로 곱하면 몰%가 된다. 이 범위 내에서, 전해질 전해조에서 구성 산화물의 용해도는 현저하게 감소한다. 전해질 전해조 내에서 산화물 용해도가 낮아질수록 전해조에서 생산되는 알루미늄의 순도를 향상시키는 것으로 여겨진다.
표 4
NiO, Fe203및 CoO의 몰분율
NiO Fe2O3 CoO
일반적인 경우 0.15 - 0.99 0.0001 - 0.85 0.0001 - 0.45
바람직한 경우 0.15 - 0.6 0.4 - 0.6 0.001 - 0.25
가장 바람직한 경우 0.25 - 0.55 0.45 - 0.55 0.001 - 0.2
도 9는 본 발명의 불활성 양극 조성물을 만드는데 사용된 NiO, Fe203및 CoO 출발 물질의 일반적인, 바람직한 및 가장 바람직한 범위를 나타내는 삼상 다이아그램이다. 도 9에 도시된 몰%가 NiO, Fe203및 CoO 출발 물질을 기초로 하고 있으나, 다른 니켈, 철, 및 코발트 산화물, 또는 하소에 의해 산화물을 형성하는 화합물이 출발 물질로 사용될 수 있다.
표 5는 본 발명의 서멧 불활성 양극의 세라믹 상으로 사용하기에 적합한 몇 삼상 Ni-Fe-Co-0 재료, 및 비교 재료를 나타낸 것이다. 표 5에 나타낸 상 이외에도, 소량 또는 흔적량의 다른 상이 존재할 수 있다
표 5
Ni-Fe-Co-0 조성물
시료 번호 조 성 Fe, Ni, Co 중량 % 구조 형태(XRD로 측정)
CF CoF2O4 44, 0.17, 24 CoFe2O4
NCF1 Ni0.5Co0.5Fe2O4 44, 12, 11 NiFe2O4
NCF2 Ni0.7Co0.3Fe2O4 45, 16, 7.6 NiFe2O4
NCF3 Ni0.7Co0.3Fe1.95O4 42, 18, 6.9 NiFe2O4
NCF4 Ni0.85Co0.15Fe1.95O4 44, 20, 3.4 NiFe2O4
NCF5 Ni0.80Co0.3Fe1.9O4 45, 20, 7.0 NiFe2O4, NiO
NF NiFe2O4 48, 23, 0 N/A
도 10은 서멧 불활성 양극의 세라믹 상으로 사용될 수 있는, 표 2에 기재된 조성물을 만드는데 사용되는 NiO,Fe203및 ZnO 출발 물질의 양을 나타내는 삼상 다이아그램이다. 그러한 불활성 양극은 차례로 본 발명에 따라 상업적으로 순수한 알루미늄을 제조하는 데 사용될 수 있다.
Ni-Fe-Co-0 세라믹 상 조성물의 용해도를 시험하였다. 각 세라믹 혼합물의 용해도를 약 3g의 소결된 산화물 펠렛을 160g의 표준 빙정석 용융 염 전해조에서 960℃로 96 시간 유지하여 특정하였다. 백금 도가니에 표준 염 전해조를 담고 NaF, AlF3, 그린랜드 빙정석, CaF2및 Al203를 NaF:AlF3= 1.1, Al203= 5 중량%, 이고 CaF2=5 중량%가 되도록 회분하여 제조하였다. 이 시험에서, 건조 공기를 염 전해조 상에 100 cm3/분의 유속으로 순환시키고, 주기적으로 용융 염에 버블링시켜 산화 조건을 유지하였다. 용융물 시료를 주기적으로 취하여 화학적 분석을 행하였다.
상기 용해도 시험 방법이 사용되는 경우, 전체 용해된 산화물의 중량%는 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.08 중량% 이하이다. 상기 방법에의해 측정된 용해된 산화물, 즉, Fe203, NiO 및 Co3O4의 전체 양, 즉 할전지 전해조 용해도는 바람직하게는 니켈 페라이트 용해도 이하이다.
표 6에는 니켈 페라이트 및 코발트 페라이트 조성물에 대한 용해도와 비교한 본 발명의 Ni-Fe-Co-O 세라믹 상 재료의 할 전지 전해조 용해도가 기재되어 있다. 표 6에 기재된 용해도는 전해조 포화 후 측정되었다. 각 전해조의 전체 용해된 산화물 함량은 산화물 포화 값의 합이고, 전체 용해된 산화물 함량이 낮을수록 바람직하다.
표 6
산화물 용해도
시료 번호 조 성 전해조 포화(중량 %)
NiO Fe2O3 Co3O4 전체
CF CoFe2O4 0.003 0.110 0.055 0.168
NCF1 Ni0.5Co0.5Fe2O4 0.005 0.089 0.026 0.120
NCF3 Ni0.7Co0.3Fe1.95O4 0.006 0.040 0.007 0.053
NCF4 Ni0.85Co0.15Fe1.95O4 0.011 0.056 0.006 0.073
NCF5 Ni0.8Co0.3Fe1.9O4 0.006 0.086 0.017 0.109
NF NiFe204 0.011 0.074 <0.001 0.085
NF NiFe204 0.010 0.090 <0.001 0.10
도 11은 표 6에 기재된 Fe, Co 및 Ni 산화물의 용해도 레벨을 나타낸 것이다. 표6 및 도 11에 도시된 본 발명의 세라믹 상 조성물은 특히, 할전지 전해조 용해도가 0.08 중량% 전체 용해된 산화물 이하인 조성 NCF3 및 NCF4에 대하여 매우 낮은 산화물 용해도를 나타낸다.
상기의 세라믹 상 재료 외에, 본 발명의 서멧 불활성 양극은 하나 이상의 금속 상을 포함할 수 있다. 금속 상은 연속상이거나 불연속상이고, 바람직하게는 베이스 금속 및 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 금속 상이 연속상인 경우, 서로 연결된 그물망을 형성하여 서멧 양극의 전기 전도도를 향상시킨다. 금속 상이 불연속상인 경우, 금속 입자들이 적어도 일부는 세라믹 상에 의해 둘러싸여 서멧 양극의 내부식성을 향상시키게 된다.
금속 상의 베이스 금속으로로는 은이나 구리가 바람직하다.
그러나, 다른 금속이 임의로 구리나 은의 일부 또는 전부를 대신해 사용될 수 있다. 또한 Co, Ni, Fe, Al, Sn, Nb, Ta, Cr, Mo, W 등이 금속 상의 베이스 금속과 합금으로 사용될 수 있다. 그러한 베이스 금속은 금속의 단독의 또는 합금된 분말, 또는 CuO, CU20, 등과 같은 금속의 산화물 또는 다른 화합물로서 사용된다.
금속 상의 귀금속은 바람직하게는 Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 보다 바람직하게는, 귀금속은 Ag, Pd, Pt, Ag 및/또는 Rh을 포함한다. 가장 바람직하게는, 귀금속은 Ag, Pd 또는 이들의 조합이다. 귀금속은 금속의 단독의 또는 합금된 분말, 또는 산화은, 산화팔라듐, 등과 같은 금속의 산화물 또는 다른 화합물로서 사용된다.
바람직한 예에서, 금속 상은 일반적으로 약 50 내지 약 99.99 중량%의 베이스 금속, 및 약 0.01 내지 약 50 중량%의 귀금속을 포함한다. 바람직하게는, 금속 상은 약 70 내지 약 99.95 중량%의 베이스 금속, 및 약 0.05 내지 약 30 중량%의귀금속을 포함한다. 보다 바람직하게는, 금속 상은 약 90 내지 약 99.9 중량%의 베이스 금속, 및 약 0.1 내지 약 10 중량%의 귀금속을 포함한다.
불활성 양극의 금속 상에 포함된 베이스 및 귀금속의 형태와 양은 불필요한 부식, 불활성 양극의 용해나 반응을 방지하고 전해 금속 환원 공정 중에 불활성 양극에 가해지는 높은 온도를 견디도록 선택된다. 예를 들어, 알루미늄 전해 제조에서, 제조 전지 는 일반적으로 800℃ 이상, 대개 900-980℃의 지속적인 제련온도에서 조작된다. 따라서, 그러한 전지에 사용되는 불활성 양극은 바람직하게는 800℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 1,000℃ 이상의 금속 상 융점을 갖는다.
본 발명의 일례에서, 양극의 금속 상은 베이스 금속으로 구리를 포함하고 귀금속으로 소량의 은을 포함한다. 이 예에서, 은 함량은 바람직하게는 약 10 또는 15 중량%이다. 예를 들어, Ag은 약 0.2 내지 약 9 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 8 중량%이고 나머지는 구리이다. 소량의 은과 다량의 구리를 결합하여 Cu-Ag 합금 상의 융점은 현저하게 상승된다. 예를 들어, 95 중량% Cu 및 5 중량% Ag로 구성된 합금의 융점은 약 1000℃인 반면, 90 중량% Cu 및 10 중량% Ag로 구성된 함금의 융점은 약 780℃이다. 융점에서의 이러한 차이는 일반적으로 제련 온도 800℃ 이상에서 조작되는 전해 알루미늄 환원 전지에서 불활성 양극의 일부로 사용되는 경우 현저하다.
본 발명의 다른 예에서, 금속 상은 베이스 금속으로서 구리 및 귀금속으로 소량의 팔라듐을 포함한다. 이 예에서, Pd 함량은 바람직하게는 약 20 중량% 이하,보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다.
본 발명의 또 다른 예에서, 금속 상은 베이스 금속으로서 은 및 귀금속으로 소량의 팔라듐을 포함한다. 이 예에서, Pd 함량은 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%이다. 혹은 은이 양극의 금속상으로 단독으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 예에서, 양극의 금속 상은 Cu, Ag 및 Pd을 포함한다. 이 예에서, Cu, Ag 및 Pd의 양은 바람직하게는 합금이 800℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 1,000℃ 이상의 융점을 갖도록 선택되어 진다. 은 함량은 바람직하게는 금속 상의 약 0.5 내지 약 30 중량%이고, Pd 함량은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%이다.
보다 바람직하게는, Ag 함량은 금속 상의 약 1 내지 약 20 중량%이고 Pd 함량은 약 0. 1 내지 약 10 중량%이다. Ag 대 Pd의 중량비는 바람직하게는 약 2:1 내지 약 100: 1, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1이다.
본 발명의 일례에 따라,금속 상에 포함된 베이스 및 귀금속의 형태와 양은 생성물이 특정 함금 시스템의 공융점 이상으로 상승된 융점을 갖는 하나 이상의 함금 상을 형성하도록 선택되어진다. 예를 들어, 이원의 Cu-Ag 합금 시스템에서 설명한다면, Ag 부가량은 Cu-Ag 합금의 공융점 이상으로 융점을 상승시키도록 조절되어져야 한다.
Pd 등의 다른 귀금속을 이원 Cu-Ag 함금 시스템에 합금 시스템의 공융점 이상의 융점을 갖는 함금을 제조하기 위해 조절된 양으로 부가할 수 있다. 따라서,이원, 삼원, 사원, 5원 등의 합금이 본 발명에 따라 제조될 수 있고 전해 금속 제조전지의 서멧 불활성 양극으로 사용하기에 충분한 융점을 갖게 된다.
본 발명의 서멧 불활성 양극은 분말 소결, 졸-겔 공정, 슬립 주조 및 분무 성형 등의 기술에 의해 성형된다. 바람직하게는, 불활성 양극은 산화물 및 금속을 포함하는 분말을 가압하고 소결하는 기술에 의해 성형된다. 불활성 양극은 그러한 재료의 단일체로 구성될 수 있다. 혹은, 불활성 양극은 본 발명의 서멧 재료의 하나 이상의 외부 층이나 코팅을 갖는 기판으로 구성되거나, 다른 조성의 재료로 코팅된 본 발명의 서멧 재료의 코어로 구성되며, 그 예로는 금속 상을 포함하지 않거나 소량의 금속상을 포함하는 세라믹이 있다.
세라믹 및 금속 분말을 결합시키기 전에, 세라믹 분말, 예를 들어 상용 Ni0, Fe203및 ZnO 또는 CoO 분말, 을 믹서에서 혼합한다. 임의로, 혼합된 세라믹 분말은 작은 크기로 분쇄되어 노로 이송되어 1,250℃에서 12시간동안 하소된다. 하소에 의해, 예를 들어, 도. 2, 3, 9 및 10에 도시된 바와 같은, 산화물 상으로부터 혼합물이 제조된다. 필요하다면, 혼합물은 다른 산화물 분말, 예를 들어 Cr203또는 알루미늄과 같은 산화물 형성 금속을 포함할 수 있다.
산화물 혼합물은 볼밀로 보내져 약 10 미크론의 평균 입자크기로 마쇄된다. 미세한 산화물 입자는 고분자 바인더 및 물과 혼합되어 분무 건조기에서 슬러리로 만들어진다. 슬러리는 예를 들어, 약 60 중량% 고체 및 약 40 중량% 물을 포함한다. 슬러리를 분무건조하여 제조된 건조된 산화물 덩어리를 V-블렌더에 이송하여금속 분말과 혼합한다. 혹은, 산화물 및 금속 성분을 함께 분무 건조할 수도 있다. 금속 분말은 순수한 금속 또는 이들의 합금, 또는 베이스 금속 및/또는 귀금속의 산화물로 구성될 수 있다.
바람직한 예에서, 약 0.1-10 중량부의 유기 중합체 바인더, 가소제 및 분산제가 100 중량부의 세라믹 및 금속 입자에 부가될 수 있다. 적당한 바인더로는 폴리비닐알콜, 아크릴 중합체, 폴리글리콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소부틸렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 와 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체가 있다.
바람직하게는, 약 0.3-6 중량부의 바인더가 100 중량부의 세라믹 및 금속 혼합물에 부가된다.
세라믹 및 금속 분말의 혼합물은 프레스로 보내져 예를 들어 10,000 내지 40,000 psi에서 등압으로 양극 모양으로 가압된다. 약 20,000 psi의 압력이 여러가지 제품에 특히 바람직하다. 가압된 형은 아르곤-산소 가스 혼합물, 질소-산소 가스 혼합물, 또는 다른 적절한 혼합물이 공급되는 조절된 대기의 노에서 소결된다. 소결 온도는 1,000-1,400℃가 적당하다. 노는 일반적으로 1,350-1,385℃에서 2-4 시간동안 운전된다. 소결 공정에서 양극 형의 중합체 바인더 태워 없어진다.
소결 중에 공급되는 가스는 바람직하게는 약 5-3,000ppm, 보다 바람직하게는 약 5-700 ppm, 가장 바람직하게는 약 10-350ppm 산소를 포함한다. 산소의 농도가 더 낮으면 필요한 것보다 더 많은 금속 상을 갖게 되고, 산소가 과다하면 금속 산화물을 포함하는 상(세라믹 상)이 너무 많은 제품이 생기게 된다. 가스성 대기의나머지는 바람직하게는 반응온도에서 금속에 불활성인 아르곤과 같은 가스이다.
조절된 산소 함량의 대기에서 양극 조성물을 소결하게 되면 일반적으로 공극겅이 어느 정도 낮아지고 금속 상의 취출을 피할 수 있게 된다. 대기의 대부분은 아르곤이고 산소 함량은 17 내지 350 ppm으로 조절될 수 있다. 양극은 관형 노에서 1,350℃에서 2시간동안 소결된다. 이런 조건하에서 소결된 양극 조성물은, 조성물이 70-150 ppm 산소를 포함하는 아르곤으로 소결되는 경우, 일반적으로 0.5% 이하의 다공도를 갖게된다.
소결된 양극은 전해 금속 제조전지 내의 적당한 전기 전도성 지지 부재에 용접, 확산 용접, 납땜, 기계적 연결, 시멘트 등에 의해 연결된다. 예를 들어, 불활성 양극은 더 많은 금속 함량의 전이 구역, 니켈 또는 인코넬(Inconel)과 같은 금속 또는 금속 합금 단부에 상기한 바와 같이 일련으로 연결된 서멧을 포함할 수 있다. 니켈 또는 니켈-크롬 합금 봉은 금속 단부에 용접될 수 있다. 전이 구역은, 예를 들어, 4층의 분급된 조성물을 포함할 수 있는데, 서멧 단부에 인접한 25 중량%% Ni, 그리고 50, 75 및 100 중량% Ni, 나머지는 상기 산화물 및 금속 분말의 혼합물인 것이다.
상기 과정에 따라 각각 직경이 약 518 인치 또는 약 2 인치이고 길이가 약 5인치인 몇개의 서멧 불활성 양극 조성물을 제조하였다. 이들 조성물을 도 1에 개략적으로 도시된 것과 유사한 할-헤라울트(Hall-Heroult) 시험 전지에서 평가하였다. 전지는 100 시간동안 960℃에서 운전되었는데, 불화 알루미늄 대 불화 나트륨 전해조 비율은 약 1:1 이었고 알루미나 농도는 약 7 5 중량%로 유지되었다.
전지에 의해 제조된 알루미늄에서 양극 조성물 및 불순물 농도는 표 7에 나타내었다. 표 7의 불순물 값은 100시간의 시험 기간 후 네개의 다른 구역에서 얻은 제조된 금속의 네 시험 시료의 평균을 나타낸 것이다. 제조된 알루미늄의 중간 시료는 최종 불순물 레벨 이하를 지속하였다.
표 7
시료번호 조 성 공극성 Fe Cu Ni
1 3Ag-14Cu-42.9NiO-40.1Fe2O3 0.191 0.024 0.044
2 3Ag-14Cu-42.9NiO-40.1Fe2O3 0.26 0.012 0.022
3 3Ag-14Cu-26.45NiO-56.55Fe2O3 0.375 0.13 0.1
4 3Ag-14Cu-42.9NiO-40.1Fe2O3 0.49 0.05 0.085
5 3Ag-14Cu-42.9NiO-40.1Fe2O3 0.36 0.034 0.027
6 5Ag-10Cu-43.95NiO-41.05Fe2O3 0.4 0.06 0.19
7 3Ag-14Cu-42.9NiO-40.1Fe2O3 0.38 0.095 0.12
8 2Ag-15Cu-42.9NiO-40.1Fe2O3 0.5 0.13 0.33
9 2Ag-15Cu-42.9NiO-40.1Fe2O3 0.1 0.16 0.26
10 3Ag-11Cu-44.46NiO-41.54Fe2O3 0.14 0.017 0.13
11 1Ag-14Cu-27.75NiO-57.25Fe2O3 0.24 0.1 0.143
12 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.127 0.07 0.011 0.0212
13 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.168 0.22 0.04 0.09
14 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.180 0.1 0.03 0.05
15 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.175 0.12 0.04 0.06
16 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.203 0.08 0.02 0.1
17 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.230 0.12 0.01 0.04
18 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.184 0.17 0.18 0.47
19 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.193 0.29 0.044 0.44
20 1Ag-14Cu-5ZnO-28.08NiO-56.92Fe2O3 0.201 0.16 0.02 0.02
21 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.144 0.44 0.092 0.15
22 1Ag-14Cu-5ZnO-28.08NiO-56.92Fe2O3 0.191 0.48 0.046 0.17
23 1Ag-14Cu-5ZnO-28.08NiO-56.92Fe2O3 0.214 0.185 0.04 0.047
24 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.201 0.15 0.06 0.123
25 1Ag-14Cu-5ZnO-28.08NiO-56.92Fe2O3 0.208 0.22 0.05 0.08
26 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.201 0.18 0.03 0.08
27 1Ag-14Cu-5ZnO-28.08NiO-56.92Fe2O3 0.252 0.21 0.05 0.08
28 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.203 0.21 0.057 0.123
29 1Ag-14Cu-27.35NiO-55.95Fe2O3-1.7ZnO 0.251 0.12 0.03 0.043
시료번호 조 성 공극성 Fe Cu Ni
30 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.238 0.12 0.05 0.184
31 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.221 0.185 0.048 0.157
32 1Ag-14Cu-27.35NiO-55.95Fe2O3-1.7ZnO 0.256 0.16 0.019 0.028
33 1Pd-15Cu-40.48Fe2O3-43.32NiO-0.2ZnO 0.149 0.11 0.01 0.024
34 1Ag-14Cu-27.96NiO-57.04Fe2O3 0.241 0.186 0.05 0.22
35 3Pd-14Cu-42.91NiO-40.09Fe2O3 0.107 0.2 0.02 0.11
36 1Pt-15Cu-57.12Fe2O3-26.88NiO 0.105 0.14 0.024 0.041
37 1Pd-15Cu-57Fe2O3-27.8NiO-0.2ZnO 0.279 0.115 0.014 0.023
38 1Pd-15Cu-40.48Fe2O3-43.32NiO-0.2ZnO 0.191 0.116 0.031 0.038
39 1Pd-15Cu-40.48Fe2O3-43.32NiO-0.2ZnO 0.253 0.115 0.07 0.085
40 0.5Pd-16Cu-43.27NiO-40.43Fe2O3-0.2ZnO 0.129 0.096 0.042 0.06
41 0.5Pd-16Cu-43.27NiO-40.43Fe2O3-0.2ZnO 0.137 0.113 0.033 0.084
42 0.1Pd-0.9Ag-15Cu-43.32NiO-40.48Fe2O3-0.2ZnO 0.18 0.04 0.066
43 0.05Pd-0.95Ag-14Cu-27.9NiO-56.9Fe2O3-0.2ZnO 0.184 0.038 0.013 0.025
44 0.1Pd-0.9Ag-14Cu-27.9NiO-56.9Fe2O3-0.2ZnO 0.148 0.18 0.025 0.05
45 0.1Pd-0.9Ag-14Cu-27.35NiO-55.95Fe2O3-1.7ZnO 0.142 0.09 0.02 0.03
46 0.05Pd-0.95Ag-14Cu-27.35NiO-55.95Fe2O3-1.7ZnO 0.160 0.35 0.052 0.084
47 1Ru-14Cu-27.35NiO-55.95Fe2O3-1.7ZnO 0.215 0.27 0.047 0.081
48 0.1Pd-0.9Ag-14Cu-55.81Fe2O3-27.49NiO-1.7ZnO 0.222 0.31 0.096 0.18
49 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.147 0.15 0.008 0.027
50 0.1Pd-2.7Ag(asAg2O)-14.02Cu-26.9NiO-54.6Fe2O3-1.66ZnO 0.180 0.17 0.03 0.049
51 0.1Pd-0.9Ag(asAg2O)-14Cu-25.49NiO-55.81Fe2O3-1.7ZnO 0.203 0.2 0.05 0.03
52 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.279 0.27 0.06 0.36
53 0.1Pd-0.9Ag(asAg2O)-14Cu-25.49NiO-55.81Fe2O3-1.7ZnO 0.179 0.07 0.023 0.02
54 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.321 0.15 0.05 0.028
55 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.212 0.19 0.02 0.075
56 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.194 0.13 0.01 0.02
57 1.0Ag(asAg2O)-14Cu(as CuO)-27.5NiO-55.8Fe2O3-1.7ZnO 0.202 0.12 0.023 0.03
58 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.241 0.10 0.01 0.02
59 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.070 0.005 0.007
60 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.054 0.005 0.008
61 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.191 0.05 0.060
62 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.120 0.016 0.030
63 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.110 0.011 0.033
64 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.221 0.039 0.080
65 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.131 0.015 0.032
66 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.089 0.006 0.014
67 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO*-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.100 0.017 0.014
시료번호 조 성 공극성 Fe Cu Ni
68 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO*-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.141 0.036 0.057
69 1.86Ag(asAg2O)-7.01Cu(as CuO)-7.01Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.830 0.019 0.017
70 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO*-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.075 0.014 0.025
71 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO*-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.067 0.012 0.033
72 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.073 0.007 0.017
73 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.121 0.038 0.071
74 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO*-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.086 0.016 0.028
75 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO*-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.094 0.043 0.060
76 1.86Ag(asAg2O)-7.01Cu(as CuO)-7.01-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.063 0.044 0.027
77 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.101 0.019 0.032
78 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.085 0.017 0.027
79 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.089 0.026 0.051
80 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.071 0.016 0.027
81 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.086 0.044 0.058
82 1.86Ag(asAg2O)-7.01Cu(as CuO)-7.01-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.064 0.040 0.016
83 1.86Ag(asAg2O)-7.01Cu(as CuO)-7.01-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.084 0.116 0.172
84 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.063 0.027 0.028
85 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.223 0.094 0.122
86 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.150 0.031 0.042
87 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.090 0.022 0.025
88 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.068 0.023 0.029
89 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.216 0.545 0.089
90 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.213 0.122 0.168
91 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.064 0.023 0.018
92 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.082 0.033 0.033
93 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.173 0.112 0.122
94 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.132 0.052 0.070
시료번호 조 성 공극성 Fe Cu Ni
95 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.142 0.098 0.089
96 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.100 0.023 0.017
97 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.072 0.021 0.019
98 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.198 0.021 0.117
99 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.092 0.065 0.065
100 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.131 0.044 0.045
101 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21 NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.288 0.031 0.124
102 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21 NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.104 0.033 0.037
103 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.092 0.019 0.030
104 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.121 0.048 0.057
105 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21 NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.121 0.021 0.035
106 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.151 0.056 0.082
107 1.86Ag(asAg2O)-7.01Cu(as CuO)-7.01-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.253 0.081 0.092
108 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21 NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.071 0.035 0.032
109 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.071 0.035 0.032
110 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.131 0.045 0.039
111 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.233 0.060 0.089
112 1.86Ag(asAg2O)-3.52Cu(as CuO)-10.5-Cu-27.2NiO-55.24Fe2O3-1.68ZnO 0.111 0.036 0.365
113 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21 NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.264 0.193 0.284
114 1.86Ag(asAg2O)-14.02Cu-27.21 NiO-55.23Fe2O3-1.68ZnO 0.055 0.007 0.016
표 7의 결과는 서멧 불활성 양극에 의해 오염된 알루미늄의 낮은 레벨을 나타낸다. 또한, 불활성 양극의 마모율은 각 시험된 시료에서 극히 낮았다. 공정 파라미터 및 전지 운전을 최적화시키면 본 발명에 의해 제조되는 알루미늄의 순도를더 향상시킬 수도 있다.
불활성 양극은 약 800-1,000℃, 특히 900-980℃, 바람직하게는약 930-970℃에서 운전되는 알루미늄 제조를 위한 전해 전지에 특히 유용하다. 전류는 전해질 및 수집된 금속의 산화물을 포함하는 용융 염 전해조를 통해, 불활성 양극 및 음극 사이를 통과한다. 알루미늄 제조를 위한 바람직한 전지에서, 전해질은 불화 알루미늄 및 불화나트륨을 포함하고, 금속 산화물은 알루미나이다.
불화나트륨 대 불화 알루미늄의 중량비는 약 0.7 내지 1.25, 바람직하게는 약 1.0 내지 1.20이다. 전해질은 또한 불화칼슘, 불화리튬 및/또는 불화마그네슘을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 국한되지 않으며, 첨부된 본 발명의 특허청구범위에 의해 지지되는 사상과 범위 내에서 변형이 가능하다.

Claims (89)

  1. M이 Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, x가 0.1 내지 0.99, y가 0.0001 내지 0.9, 이고 z가 0.0001 내지 0.5인, 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ의 하나 이상의 세라믹 상과 금속상으로 구성된 : 용융 염 전해조에 사용하기 위한 서멧 불활성 양극 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 세라믹 상은 서멧의 50 내지95 중량%이고 금속 상은 서멧의 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 세라믹 상은 서멧의 80 내지90 중량%이고 금속 상은 서멧의 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, M은 Zn, Co,Cr 및/또는 Al인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, M은 Zn 인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, x는 0.2 내지 0.99, y는 0.0001 내지 0.8이고, z 0.0001내지 0.3인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.8, y는 0.05 내지 0.499이고,z는 0.001 내지 0.26인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.65, y는 0.2 내지 0.49이고, z는 0.001 내지 0.22인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, z는 0.05 내지 0.30인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, 세라믹 상은 0.1 중량% 전체 용해된 산화물 이하의 할 전지 전해조 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, 세라믹 상은 0.08 중량% 전체 용해된 산화물 이하의 할 전지 전해조 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  12. 제 5 항에 있어서, 세라믹 상은 0.075 중량% 전체 용해된 산화물 이하의 할 전지 전해조 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서, 세라믹 상은 0.03 중량% NiO 이하의 할 전지 전해조 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  14. 제 5 항에 있어서, 세라믹 상은 0.025 중량% NiO 이하의 할 전지 전해조 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, M은 Co인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, x는 0.2 내지 0.99, y는 0.0001 내지 0.8이고, z는 0.0001 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.8, y는 0.05 내지 0.499이고, z는 0.001 내지 0.26인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.65, y는 0.2 내지 0.49이고, z는 0.001 내지 0.22인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, x는 0.35, y는 0.5이고, z는 0.15인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서, 세라믹 상은 0.1 중량% 전체 용해된 산화물 이하의 할 전지 전해조 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서, 세라믹 상은 0.08 중량% 전체 용해된 산화물 이하의 할 전지 전해조 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 금속 상은 Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성된 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 금속 상은 Cu, Ag, Pd, Pt 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 금속 상은 Cu 및 Ag로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 베이스 금속과, Ag, Pd,Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속으로 이루어 진 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 베이스 금속은 Cu이고, 하나 이상의 귀금속은 Ag, Pd, Pt, Au, Rh 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물
  26. 제 25 항에 있어서, 귀금속은 Ag인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, Ag는 금속 상의 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, Ag는 금속 상의 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  29. 제 26 항에 있어서, Ag는 금속 상의 0.2 내지 9중량%인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  30. 제 26 항에 있어서, 금속 상은 800℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  31. 제 25 항에 있어서, 귀금속은 Pd인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, Pd는 금속 상의 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서, Pd는 금속 상의 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  34. 제 25 항에 있어서, 하나 이상의 귀금속은 Ag와 Pd로 구성되는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, Ag는 금속 상의 0.5 내지 30 중량%, Pd는 금속 상의 0.01 내지 10 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  36. 제 24 항에 있어서, 베이스 금속은 Ag이고 하나 이상의 귀금속은 Pd, Pt, Au, Rh 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 귀금속은 Pd인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  38. 제 1 항에 있어서, 금속 상은 800℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  39. 제 1 항에 있어서, 900℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  40. 제 1 항에 있어서, 1000℃ 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  41. 제 1 항에 있어서, M은 Zn 및/또는 Co이고, 금속 상은 Cu,Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 금속 상은 Cu와 Ag로 구성되는 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  43. 제 42 항에 있어서, M은 Zn인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  44. 제 43 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.8, y는 0.05 내지 0.499이고, z는 0.001 내지 0.26인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  45. 제 43 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.65, y는 0.2 내지 0.49이고, z는 0.001 내지 0.22인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  46. 제 43 항에 있어서, z는 0.05 내지 0.30인 것을 특징으로 하는 서멧 불활성 양극 조성물.
  47. 하나 이상의 금속을, M이 Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, x가 0.1 내지 0.99, y가 0.0001 내지 0.9, z가 0.0001 내지 0.5, δ는 0 내지 0.3인 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ의 세라믹 재료와 혼합하고, 금속과 세라믹 혼합물을 가압한 다음, 혼합물을 소결하여 서멧 불활성 양극 조성물을 성형하는 것으로 구성되는, 서멧 불활성 양극 조성물의 제조방법
  48. 제 47 항에 있어서, M은 Zn, Co,Cr 및/또는 Al인 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 47 항에 있어서, 금속 상은 Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 47 항에 있어서, 금속 상은 Cu 및 Ag로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 베이스 금속과, Ag, Pd,Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속으로 이루어 진 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 베이스 금속은 Cu이고, 하나 이상의 귀금속은 Ag, Pd, Pt, Au, Rh 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 귀금속은 Ag 로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 47 항에 있어서, M은 Zn 및/또는 Co이고, 금속 상은 Ag, Pd,Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 금속 상은 Cu와 Ag인 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, M은 Zn인 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 55 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.8, y는 0.05 내지 0.499이고, z는 0.001 내지 0.26인 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 55 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.65, y는 0.2 내지 0.49이고, z는 0.001내지 0.22인 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 55 항에 있어서, z는 0.05 내지 0.30인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 47 항에 있어서, 금속 상의 적어도 일부는 금속 산화물로부터 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 금속 산화물은 산화은인 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 59 항에 있어서, 금속 산화물은 산화구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 전해질 및 수집될 금속 산화물을 포함하는 용융염 전해조;
    음극; 및
    금속상과, M이 Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, x가 0.1 내지 0.99, y가 0.0001 내지 0.9, z가 0.0001 내지 0.5, δ는 0 내지 0.3인 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ의 세라믹 상으로 구성된 서멧 불활성 양극을 포함하는 금속 제조를 위한 전해 전지.
  63. 제 62 항에 있어서, M은 Zn, Co,Cr 및/또는 Al인 것을 특징으로 하는 전지.
  64. 제 62 항에 있어서, 금속 상은 Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
  65. 제 62 항에 있어서, 금속 상은 Cu 및 Ag로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 베이스 금속과, Ag, Pd,Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속으로 이루어 진 것을 특징으로 하는 전지.
  66. 제 65 항에 있어서, 베이스 금속은 Cu이고, 하나 이상의 귀금속은 Ag, Pd, Pt, Au, Rh 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
  67. 제 66 항에 있어서, 귀금속은 Ag 로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
  68. 제 62 항에 있어서, M은 Zn 및/또는 Co이고, 금속 상은 Ag, Pd,Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전지.
  69. 제 65 항에 있어서, 금속 상은 Cu와 Ag인 것을 특징으로 하는 전지.
  70. 제 69 항에 있어서, M은 Zn인 것을 특징으로 하는 전지.
  71. 제 70 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.8, y는 0.05 내지 0.499이고, z는 0.001 내지 0.26인 것을 특징으로 하는 전지.
  72. 제 70 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.65, y는 0.2 내지 0.49이고, z는 0.001 내지 0.22인 것을 특징으로 하는 전지.
  73. 제 70 항에 있어서, z는 0.05 내지 0.30인 것을 특징으로 하는 전지.
  74. 전해질과 알루미늄 산화물을 포함하는 전해조를 통해 서멧 불활성 양극과 음극 사이에 전류를 흐르게 하고; 최대 0.20 중량%Fe, 0.1 중량% Cu, 및 0.034 중량% Ni을 포함하는 알루미늄을 회수하는 것으로 구성되는 상업적으로 순수한 알루미늄을 제조하는 방법에 있어서,
    서멧 불활성 양극은 금속상과, M이 Zn, Co, Al, Li, Cu, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Ta, W, Mb, Hf 및 희토류 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, x가 0.1 내지 0.99, y가 0.0001 내지 0.9, z가 0.0001 내지 0.5, δ는 0 내지 0.3인 식 NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ의 세라믹 상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제 74 항에 있어서, 회수된 알루미늄은 최대 0.15 중량% Fe, 0.034 중량%Cu, 및 0.03 중량% Ni를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제 74 항에 있어서, 회수된 알루미늄은 최대 0.13 중량% Fe, 0.03 중량% Cu, 및 0.03 중량% Ni를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제 74 항에 있어서, 회수된 알루미늄은 최대 0.2 중량% Si, 0.03 중량% Zn, 및 0.03중량% Co를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제 74 항에 있어서, 회수된 알루미늄은 최대 0.10 중량%의 Cu, Ni 및 Co 전체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제 74 항에 있어서, M은 Zn, Co,Cr 및/또는 Al인 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제 74 항에 있어서, 금속 상은 Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제 74 항에 있어서, 금속 상은 Cu 및 Ag로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 베이스 금속과, Ag, Pd,Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속으로 이루어 진 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제 81 항에 있어서, 베이스 금속은 Cu이고, 하나 이상의 귀금속은 Ag, Pd, Pt, Au, Rh 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제 82 항에 있어서, 귀금속은 Ag 로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제 74 항에 있어서, M은 Zn 및/또는 Co이고, 금속 상은 Ag, Pd,Pt, Au, Rh, Ru, Ir 및 Os로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 제 84 항에 있어서, 금속 상은 Cu와 Ag인 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제 85 항에 있어서, M은 Zn인 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제 86 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.8, y는 0.05 내지 0.499이고, z는 0.001 내지 0.26인 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 제 86 항에 있어서, x는 0.45 내지 0.65, y는 0.2 내지 0.49이고, z는 0.001 내지 0.22인 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 제 86 항에 있어서, z는 0.05 내지 0.30인 것을 특징으로 하는 방법.
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