CN107460503A

CN107460503A - 从废旧印刷线路板中回收微纳米铜粉的方法

Info

Publication number: CN107460503A
Application number: CN201710824544.3A
Authority: CN
Inventors: 陈梦君; 谭秋峡; 张莎; 张玉改; 王蓉
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: CN107460503B

Abstract

本发明公开了一种从废旧印刷线路板中回收制备微纳米铜粉的方法。以CuSO₄﹒5H₂O‑NaCl‑H₂SO₄作为电解体系，以稳定剂或离子液体作为添加剂，采用电动力学法从废旧印刷线路板中一步直接分离废旧印刷线路板中的金属与非金属，分离率可达95.6%以上，且回收所得金属粉末中不含有非金属；通过调节添加剂种类和用量，可以控制回收所得铜粉的形貌、晶型和粒径，加入稳定剂PVP，铜粉粒径可小于100 nm、纯度可达99%以上；加入离子液体[BSO₃HMIm]HSO₄，回收所得铜粉为枝晶状；加入离子液体[BSO₃HPy]HSO₄，其为球型纳米Cu/Cu₂₊₁O复合材料。制得的铜粉可用作锂电子电池负极材料，具有较高的理论容量和良好的安全性能，铜粉颗粒中夹杂的金属相Cu也可以提高纳米颗粒的电子导电性。

Description

从废旧印刷线路板中回收微纳米铜粉的方法

技术领域

本发明涉及从属于环境保护领域的电子废弃物资源化处理和有价金属回收，涉及一种从废旧印刷线路板中回收微纳米铜粉的方法。

背景技术

印刷线路板是电子电器产品的基本组成部分，几乎存在于所有电子产品中。随着电子电器产品更新换代速度的加快，产生了大量的废旧印刷线路板（Waste PrintedCircuit Boards，WPCBs）。WPCBs的种类繁多，组分复杂，一般是由树脂、玻璃纤维、塑料和多种金属的混合物组成。一方面，WPCBs中含有大量有毒有害的化学物质，其中焊接电子元件的焊锡中含有铅，基板中含有多氯联苯和多溴二苯醚（PBDE），红外探测仪和SMD电阻等元器件中还含有Cd、Hg和Cr。溴化阻燃剂和多环芳烃为持久性有机污染物，不易被生物代谢，如果得不到妥善处置，会对生态环境和人类健康造成灾难性的后果。另一方面，为了达到各种使用性能，在电子电器产品制造的过程中添加了大量的贵重金属，其蕴涵着远比矿藏资源丰富的Au、Ag、Cu、Fe等金属资源，是一个包含Au、Ag、Pt、Rh等稀贵金属以及Cu、Fe、Al、Zn、Ni等基本金属的资源富集体。尤其是WPCBs中含有20%的Cu，含量比一般的矿石品位高的多。近年来，市场对超细铜粉尤其是对纳米铜粉的需求日益增加。超细铜粉具有小尺寸效应、量子尺度效应、表面界面效应和量子隧道效应等性能，使其在冶金、化工、电子、国防、医药、核技术和航空航天等行业体现出极其重要的应用价值。

国内外对WPCBs的资源化处理方法大致可分为物理机械处理法、湿法冶金处理法、热处理法、生物冶金处理法。目前，物理机械处理法被认为是比较绿色环保的WPCBs资源回收方法。它采用拆解、破碎、分选等方法对WPCBs中的金属和非金属材料进行分离。物理机械处理法得到的多是金属富集体，需进行进一步分离提纯。湿法冶金处理法的基本原理是将废旧印刷线路板破碎后置于强酸性或者强碱性溶液中，一般的酸性介质为硝酸、硫酸、王水等，再利用化学作用提取其中的目标金属，实现目标金属与其他组分的分离。热处理法一般包括热解法处理技术和火法冶金处理技术两大类，采用热处理法回收WPCBs中的金属，易产生二噁英、呋喃等有毒有害的气体，造成二次污染，对环境的危害较大，并且获得的产品的纯度不高。采用生物冶金处理法回收WPCBs中的金属，具有工艺流程短、资源利用率高等优点，但是由于微生物的培养和驯化比较困难、能利用的微生物菌种有限、浸滤液回收步骤较为繁琐，因此目前生物冶金处理法处于实验室研究阶段。

工业制备超细铜粉的工艺主要包括：机械粉碎法、化学还原法、液态金属雾化法、电解沉积法。机械粉碎法主要是将一些块状的金属或者合金通过压碎、磨削和冲击等作用机械粉碎成粉末，其具有产量高、工艺过程较为简单的优点。实验研究和工业生产中最常见的制备超细铜粉的化学还原法是气体还原法和液相还原法，其优点主要是可规模化生产、设备成本低、产品粒径形貌容易控制等。液态金属雾化法的基本原理是通过液体或气体流冲击熔融状态下的液态金属流，使其被粉碎成金属液滴，冷却后便凝固成颗粒状的粉末，一般的雾化法均采用双液流，采用雾化法制备超细铜粉不仅需要高端精密的设备支持，还需要对雾化介质流体的流速、密度、粘度、热容以及耦合效率等进行准确的研究，而且制备得到的超细铜粉形状不规则，其形状和粒径很难控制。电解沉积法可以电解得到高纯度的超细金属粉末，尤其是电负性很强的金属粉末，其优点主要是设备运行简单、金属产品纯度高、工艺过程易于控制。但是电解沉积得到的铜粉粒径较大、粒度频率分布不均匀、且金属产品多为枝晶状结构。

发明内容

本发明的目的在于为经过机械分离后的含铜WPCBs中微纳米铜粉的回收提供一种新的方法，直接将WPCBs置于阳极室中，电解回收制备高纯度微纳米铜粉，期望在资源回收的同时实现经济利益的最大化。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种从废旧印刷线路板中回收微纳米铜粉的方法，具体步骤如下：

S1、将烘干后的废旧印刷线路板粉末（经过机械破碎铜含量约20wt%的废旧印刷线路板粉末或破碎后机械分离得到的铜含量为80±1%的金属富集体）加入电解槽的阳极室中，将适量的CuSO₄·5H₂O（20~50 g/L）、NaCl（50~80 g/L）、浓H₂SO₄（130~170 g/L）和适量的稳定剂或离子液体配制成一定量的电解液，并加入强氧化性物质，接通电源后，以铜板和镀钌钛板分别作为阴极和阳极，电流密度设置为40~120 mA/cm²，电解1~6 h；电解过程采用磁力搅拌。

S2、电解反应完成后，收集阴极室内沉积下来的铜粉，并置于一定浓度的苯骈三氮唑溶液（4~6 g/L）中钝化一段时间（4~6 min），避免其氧化，清洗、超声后离心，真空干燥（50~60℃）后收集粉体。

进一步的，电解槽采用双层耐酸滤布或滤膜隔开阳级室和阴极室。

进一步的，废旧印刷线路板粉末在电解液中的含量为30-60 g/L；废旧印刷线路板粉末粒径为0.5±0.02 mm。

进一步的，稳定剂采用聚乙烯吡咯烷酮（即PVP：2~12 g/L）等，离子液体采用[BSO₃HMIm]HSO₄（20%~100% V/V）或[BSO₃HPy]HSO₄（10~80% V/V）等，但不局限以上所述稳定剂和离子液体；强氧化性物质采用臭氧或双氧水，其优选通入量范围分别为1~2 L/min和0.1~0.5 mL/min。

更进一步的，常态下的铜粉颗粒较大，易团聚，呈枝晶状；加入稳定剂（如PVP, 2~12 g/L时）后，得到类球型纳米铜粉，平均粒径在0.1~1μm内；加入离子液体（如[BSO₃HMIm]HSO₄，20%~100% V/V）后，可得到由纳米粒子堆积而成的枝晶状纳米团簇，平均粒径在0.5~1μm内；加入离子液体（如[BSO₃HPy]HSO₄，10~80% V/V）后，可得到分散的球型纳米颗粒，平均粒径在0.5~2.5μm内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）实现了WPCBs中金属与非金属的完全分离，相比于其他技术，本发明的分离率更高，可达95.6%，且金属中不存在非金属。（2）不仅可分离，且在确保金属回收率的前提下，一次矿浆电解就可以从WPCBs中回收获得纯度为99%以上的微纳米铜粉；控制好电解条件，通过控制添加剂的浓度，可以控制得到金属粉末的形貌、晶型和粒径。（3）加入稳定剂PVP后，所得铜粉为类球型，平均粒径在0.1~1μm内，最小粒径可达100 nm以下；加入离子液体[BSO₃HMIm]HSO₄后，所得铜粉为枝晶状，平均粒径在0.5~1μm内，最小粒径也可达100 nm以下；加入离子液体[BSO₃HPy]HSO₄后，所得铜粉为球型，平均粒径在0.5~2.5μm内，最小粒径也可达100 nm以下。（4）当加入添加剂后，铜粒子表面的CuO转化为Cu₂₊₁O，Cu/Cu₂₊₁O复合材料可用作锂电子电池负极材料，具有较高的理论容量和良好的安全性能，为新型高性能电极材料的开发拓展了视野；铜粉颗粒中夹杂的金属相Cu也可以提高纳米颗粒的电子导电性。（5）本发明是一种绿色、高效的处理技术，具有运行成本低、回收工艺简单、不产生二次污染等优点，可缓解市场对超细铜粉的需求压力，具有重要的理论和实践参考价值。

附图说明

图1为本发明从废旧印刷线路板中回收微纳米铜粉的方法的流程图。

图2为本发明从废旧印刷线路板中回收微纳米铜粉的方法的电动力学装置图。

图3为实施例2（以稳定剂PVP作为添加剂）中回收的微纳米铜粉的X射线衍射（XRD）图。

图4为实施例2（以稳定剂PVP作为添加剂）中回收的微纳米铜粉的透射电子显微镜（TEM）图。

图5为实施例5（以离子液体[BSO₃HMIm]HSO₄作为添加剂）中回收的微纳米铜粉的XRD图。

图6为实施例5（以离子液体[BSO₃HMIm]HSO₄作为添加剂）中回收的微纳米铜粉的TEM图。

图7为实施例7（以离子液体[BSO₃HPy]HSO₄作为添加剂）中回收的微纳米铜粉的XRD图。

图8为实施例7（以离子液体[BSO₃HPy]HSO₄作为添加剂）中回收的微纳米铜粉的TEM图。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

下述各实施例中从废旧印刷线路板中回收微纳米铜粉的流程图如图1所示，电动力学装置图如图2所示。

实施例1：

首先称取6 g经过机械破碎分选处理后铜含量达80.34%的金属富集体粉末置于阳极室中，以尺寸为6 cm×7 cm的铜板和镀钌钛板分别作为阴极和阳极；加入200 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30 g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (130 g/L) +PVP（4 g/L）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为80 mA/cm²，电解4h。电解反应完成后，收集阴极铜板和阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5 g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为808.3nm。

实施例2：

首先称取6 g经过机械破碎分选处理后铜含量达80.34%的金属富集体粉末置于阳极室中，以尺寸为6 cm×7 cm的铜板和镀钌钛板分别作为阴极和阳极；加入200 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30 g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (130 g/L) +PVP（6 g/L）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为80 mA/cm²，电解4h。电解反应完成后，收集阴极铜板和阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5 g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为137.6nm。

图3为该例中回收的铜粉的 XRD图，从图中可以看出，衍射峰主相为Cu，此外还出现了Cu₂₊₁O的衍射峰（部分铜粉被臭氧氧化），且不含其他杂质。当衍射角为43.3°、50.4°和74.1°时出现了衍射强峰，这些衍射峰是金属铜的晶面衍射，对应的晶面分别为（111）、（200）和（220）。图4为该例中回收的铜粉的TEM图，从图中可以看出制得的铜颗粒呈类球型（由于加入了PVP，铜颗粒由枝晶状变为类球型），且其分散性较好。这是因为PVP吸附在铜颗粒表面，两者之间形成了复杂的化学键，PVP控制着铜颗粒的生长。

实施例3：

首先称取6 g经过机械破碎分选处理后铜含量达80.34%的金属富集体粉末置于阳极室中，以尺寸为6 cm×7 cm的铜板和镀钌钛板分别作为阴极和阳极；加入200 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30 g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (130 g/L) +PVP（8 g/L）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为80 mA/cm²，电解4h。电解反应完成后，收集阴极铜板和阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5 g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为560.9 nm。

实施例4：

首先称取6 g经过机械破碎分选处理后铜含量达80.34%的金属富集体粉末置于阳极室中，以尺寸为6 cm×7 cm的铜板和镀钌钛板分别作为阴极和阳极；加入200 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30 g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (130 g/L) +[BSO₃HMIm]HSO₄（20% V/V）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为80 mA/cm²，电解4h。电解反应完成后，收集阴极铜板和阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5 g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为898.8 nm。

实施例5：

首先称取6 g经过机械破碎分选处理后铜含量达80.34%的金属富集体粉末置于阳极室中，以尺寸为6 cm×7 cm的铜板和镀钌钛板分别作为阴极和阳极；加入200 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30 g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (130 g/L) +[BSO₃HMIm]HSO₄（40% V/V）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为80 mA/cm²，电解4h。电解反应完成后，收集阴极铜板和阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5 g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为544.2 nm。

图5为该例中回收的纳米铜粉的XRD图，从图中可以看出，衍射峰主相为Cu，此外还出现了Cu₂₊₁O的衍射峰（部分铜粉被臭氧氧化）。当衍射角为43.3°、50.4°和74.1°时出现了衍射强峰，这些衍射峰是金属铜的晶面衍射，对应的晶面分别为（111）、（200）和（220）。图6为该例中回收的铜粉的TEM图，从图中可以看出制得的铜颗粒呈枝晶状，这是由于[BSO₃HMIm]HSO₄这种离子液体在液态下会形成“延长”的杂原子-氢键，它可以吸附在纳米粒子的表面，从而可以形成较稳定的结构体系，可以作为熵驱动自发地形成组织良好、长程有序的纳米结构。

实施例6：

首先称取6 g经过机械破碎分选处理后铜含量达80.34%的金属富集体粉末置于阳极室中，以尺寸为6 cm×7 cm的铜板和镀钌钛板分别作为阴极和阳极；加入200 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30 g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (130 g/L) +[BSO₃HMIm]HSO₄（60% V/V）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为80 mA/cm²，电解4h。电解反应完成后，搜集阴极铜板和阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5 g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为613.3 nm。

实施例7：

首先称取3g经过机械破碎分选处理后铜含量为20.6%的WPCBs粉末置于阳极室中，以钛网和石墨棒分别作为阴极和阳极；加入100 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (170 g/L) +[BSO₃HPy]HSO₄（10% V/V）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为50 mA/cm²，电解3h。电解反应完成后，收集阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为2.30μm。

图7为该例中回收的纳米铜粉的XRD图，从图中可以看出，衍射峰主相为Cu，此外还出现了Cu₂₊₁O的衍射峰（部分铜粉被臭氧氧化）。当衍射角为43.3°、50.4°和74.1°时出现了衍射强峰，这些衍射峰是金属铜的晶面衍射，对应的晶面分别为（111）、（200）和（220）。图8为该例中回收的铜粉的TEM图，从图中可以看出，加入[BSO₃HPy]HSO₄这种离子液体后，由于其特殊结构，可以降低铜颗粒表面张力，提高铜成核速率，从而降低粒径，得到分散的球型纳米颗粒，最小粒径可达100nm以下。

实施例8：

首先称取3g经过机械破碎分选处理后铜含量为20.6wt%的WPCBs粉末置于阳极室中，以钛网和石墨棒分别作为阴极和阳极；加入100 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (170 g/L) +[BSO₃HPy]HSO₄（60% V/V）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为50 mA/cm²，电解3h。电解反应完成后，收集阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为1.5μm。

实施例9：

首先称取3g经过机械破碎分选处理后铜含量为20.6wt%的WPCBs粉末置于阳极室中，以钛网和石墨棒分别作为阴极和阳极；加入100 mL电解液，电解液组成为CuSO₄﹒5H₂O (Cu²⁺30g/L) + NaCl (Cl^- 60 g/L)+ H₂SO₄ (170 g/L) +[BSO₃HPy]HSO₄（80% V/V）；在阳极室电解液通入臭氧（连接臭氧发生器，进气量为1.5 L/min）；接通电源，电流密度设置为50 mA/cm²，电解3h。电解反应完成后，收集阴极沉积下来的铜粉，将阴极得到的铜粉置于浓度为5g/L的苯骈三氮唑溶液中钝化5 min，避免其氧化。分别用去离子水、30% V/V水/乙醇、去离子水冲洗三次，超声后在10000 r/min转速下离心，然后利用真空干燥箱进行干燥，收集粉体。然后将所得的铜粉充分消解后测其平均粒径为790nm。

本发明采用矿浆电解法，或悬浮电解，是指在电解液中有粒子群，电化学反应只在粒子表面进行，而电极表面不进行电化学反应，是近年来新兴的一种湿法冶金技术，它将浸出、溶液部分净化和电积等过程结合在一个装置中进行，其实质是用浸出反应来取代电解的阳极反应（或阴极反应）；同时使通常电极过程阳极（阴极）反应的空耗能转变为金属的有效浸出，使流程大大缩短、金属回收率高，而且能源得到充分利用。本发明将矿浆电解法应用于WPCBs资源化，成功实现了WPCBs中金属与非金属的完全分离；一步从WPCBs中获得微纳米铜粉，提供了一种新的微纳米金属材料的制备方法。实验表明，矿浆电解法实现了废弃印刷线路板中金属与非金属的完全分离，分离率达95%以上且金属中不存在非金属，所得金属为微纳米粉体；加入纳米粒子稳定剂或离子液体后，一次矿浆电解就可以从WPCBs中回收获得纯度为99%以上的纳米铜粉，粒径可控，在某些条件下，甚至可以得到枝晶状金属铜纳米簇或纳米铜粉或Cu₂₊₁O/Cu复合材料。此法，在自然资源供求矛盾日益加剧的今天，为“城市矿山”的核心电子垃圾的绿色资源化提供了一条新的途径，特别是对含金钯等稀贵金属的电子垃圾而言意义重大。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.从废旧印刷线路板中回收微纳米铜粉的方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、将烘干后的废旧印刷线路板粉末加入电解槽的阳极室中，将适量的CuSO₄·5H₂O、NaCl、浓H₂SO₄和适量的稳定剂或离子液体配制成电解液，并加入强氧化性物质，接通电源后，以铜板和镀钌钛板分别作为阴极和阳极，电流密度设置为40~120 mA/cm²，电解1~6 h；电解过程采用磁力搅拌；

S2、电解反应完成后，收集阴极室内沉积下来的铜粉，并置于苯骈三氮唑溶液中钝化，避免其氧化，清洗、超声后离心，真空干燥后收集粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废旧印刷线路板粉末是指经过机械破碎铜含量为20±1%的粉末，或破碎后机械分离得到的铜含量为80±1%的金属富集体；废旧印刷线路板粉末在电解液中的含量为30-60 g/L；废旧印刷线路板粉末破碎后的粒径为0.5±0.02 mm。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液中，CuSO₄·5H₂O的质量浓度是20~50g/L，NaCl的质量浓度是50~80 g/L；浓HSO₄的质量浓度是130~170 g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稳定剂质量浓度为2~12 g/L；离子液体的体积百分浓度为10~100%V/V。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，稳定剂采用聚乙烯吡咯烷酮，其浓度为2~12 g/L；离子液体采用 [BSO₃HMIm]HSO₄或[BSO₃HPy]HSO₄，[BSO₃HMIm]HSO₄浓度为20%~100%V/V，[BSO₃HPy]HSO₄浓度为10%~80% V/V。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，稳定剂采用聚乙烯吡咯烷酮时，所得铜粉为类球型，铜粉平均粒径在0.1~1μm内，最小粒径达100 nm以下；离子液体采用 [BSO₃HMIm]HSO₄时，所得铜粉为枝晶状，所得铜粉平均粒径在0.5~1μm内，最小粒径达100 nm以下；离子液体采用 [BSO₃HPy]HSO₄时，所得铜粉为球型，平均粒径在0.5~2.5μm内，最小粒径达100 nm以下。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解槽采用双层耐酸滤布或滤膜隔开阳级室和阴极室。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，强氧化性物质采用臭氧或双氧水，臭氧通入量范围为1~2 L/min，双氧水添加量为0.1~0.5 mL/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯骈三氮唑溶液的浓度为4~6 g/L；钝化时间为4~6 min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，真空干燥温度为50~60℃。