CN105127437B - 一种核壳结构银包铁纳米粉体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构银包铁纳米粉体材料的制备方法，属于双金属纳米核壳结构材料领域。该方法是将不同比例的金属铁粉和银粉压制成块体，作为等离子电弧炉的阳极材料，采用钨金属或石墨作为阴极材料，引用氩气和氢气作为工作气体，在一定的电流下，阳极和阴极之间起弧，持续一段时间后进行钝化，即得粒径为30～70nm的具有核壳结构的银包铁纳米粉体。本发明所提供的制备方法，工艺简单，流程短，易于控制，适合大规模工业生产且对环境无污染，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于双金属纳米核壳结构材料领域，具体涉及一种核壳结构银包铁纳米的制备方法，特别涉及一种地下水原位修复领域用核壳结构银包铁纳米粉的制备方法。
背景技术
零价铁具有化学性质活泼、电负性大(标准电极电位为E0(Fe2+/Fe)＝-0.440V)，还原能力强、反应速度快等特点，同时金属铁来源丰富、价格便宜，不会对环境产生二次污染。因此，自上世纪八十年代以来，零价铁被广泛应用于地下水的原位修复，如快速还原水中的有机卤代烃、硝基芳香烃、农药、硝酸盐以及重金属污染等。与普通铁粉相比，纳米铁粉比表面积大、表面能高、反应活性强、降解污染物速度快，尤其是在污染物浓度较低时，其去除污染物的能力大大强于普通铁粉；另一方面由于纳米铁粒径小，易于在地下水中流动迁移，且其呈悬浮状态存在于水溶液中，长时间与污染物接触反应，故将纳米铁泥浆直接注入地下含水层中，有望为地下水的原位修复提供一条新的途径。但是在实际应用中纳米铁颗粒存在制备成本高、活性高、极易团聚、在空气中容易氧化甚至自燃等缺点，这些都使得其处理污染物的操作条件苛刻，且在对地下水原位修复时易受到土壤截留、吸附以及沉积作用，不易到达污染区。这些都限制了零价纳米铁技术的进一步发展。
针对上述问题，许多研究者尝试开发功能化核壳结构的纳米铁材料，如在纳米铁表面包覆一层不活泼的金属铜、镍、银等，形成Cu/Fe、Ni/Fe、Ag/Fe等核壳型纳米铁材料(罗斯,杨绍贵,孙成.直接置换法制备核壳型纳米铁-银双金属粉末[C].第五届全国环境化学大会会议.2008；Cwiertny D M,Bransfield S J,Roberts A L.Influence of theOxidizing Species on the Reactivity of Iron-Based Bimetallic Reductants[J].Environmental Science Technology,2007,41(10):3734-3740.)。它们不仅保留了核层纳米铁金属的物理化学性能，同时还具有壳层金属的特性，既防止了纳米铁的团聚、增强了抗氧化性，又能保持其活性，提高其在地下含水层的迁移、过滤能力。
核壳结构纳米铁材料的制备方法很多，有气相法、液相法、固相法和交叉的综合方法。其中，固相法虽然工艺简单、可操作性强，但是颗粒的大小不好控制，容易发生团聚，且易氧化和引入杂质；液相法主要有还原化学镀法、多元醇还原法和置换法等，但是不管哪种液相法都存在工艺流程多，需要多次洗涤、过滤，所制颗粒容易团聚、不利于产品性能的稳定等缺点；综合法大多存在工艺复杂、不易控制等缺点。气相法虽然对设备的要求高，但易制备出粒度分布均匀、性能稳定的产品，适合工业化批量生产。
中国专利CN1974841公开了一种化学还原法制备核壳结构Fe-Ag复合导电填料的制备方法：首先将羰基铁粉加入到银氨溶液中，加入乙醇后加热并进行超声分散；然后加入还原剂进行化学镀；最后将制得的粉体过滤、洗涤、烘干或自然干燥即可。该方法制备的是微米级粉体，一方面在水中或空气中羰基铁粉容易氧化，另一方面反应过程需要加热，且工艺繁琐，粉体需要多次洗涤、过滤，在此过程中容易引起颗粒团聚、不利于产品性能的稳定等。
中国专利CN 101121202A公开了一种液相置换法制备核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法：该法首先将纳米铁粉用稀盐酸清洗，除去表面的氧化层，再用去离子水洗至中性；然后将含有聚乙烯吡咯烷酮的硝酸银溶液加入到铁粉中(比例为：25～50mL/1g)，滴加完毕移至水浴振荡器上反应；最后用磁选法选出核壳型纳米铁-银双金属颗粒。该法利用磁选法虽然避免了后续的洗涤、干燥等工序，但是需要对纳米铁粉进行酸洗等预处理，另外整个反应是在水溶液中进行的，在包银过程中容易引起纳米铁粉的二次氧化。
发明内容
本发明克服先有技术的不足，提供一种重复性好、产品性能稳定、工艺简单且环境友好的适用于地下水原位修复领域的核壳结构银包铁纳米粉的方法。
本发明的基本原理是：采用电弧放电产生等离子体的制备技术，等离子体主要是电离了氩气的气体，其由电子、离子和中性粒子组成。其中电子和离子的总数相等，因而作为整体是电中性的。当等离子体一旦出现电荷分离，立刻会产生巨大的电场。电子能量很大、温度很高，能够将绝大多数材料在瞬间变成气态物质；当等离子体变成常态时，温度骤降，这为二元核壳型粉体的成核提供了条件。铁的熔点为1535℃、银的熔点为960.7℃，在降温过程中，熔点较高的铁蒸气先冷凝为固态，由于纳米粒子的粒径小、比表面积大、表面能高，极易吸附气态的银来降低表面能。当温度降至银的熔点以下时，就形成了核壳结构的银包铁纳米粉体。
根据上述原理，本发明是通过阳极弧放电等离子体方法，通过以下的技术方案来实现的，具体步骤如下：
(1)称取纯度均为99.9％(质量百分比)的铁粉和银粉，混合均匀后，压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料。所述阳极材料中银所占的质量百分比为5～12％。
(2)采用钨金属或石墨作为阴极材料，采用氩气和氢气作为工作气体，氩气所占体积比例为50％～100％。实验时，先通冷却水，并将工作室抽真空，多次采用高纯氩气净化冲洗；接着再充入工作气体氩气和氢气，并接通直流电源，工作电流为60～100A，阳极与阴极之间起电弧，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为1～4h；完成所需弧光放电过程后关闭电源；最后抽出工作室气体，注入氩气钝化处理，钝化时间至少1h，结束后，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，即得本发明核壳结构银包铁纳米粉。
作为一种优化，在步骤(1)中，所述阳极材料中银所占的质量百分比为12％；在步骤(2)中，所述阴极材料为钨金属，所述工作气体中氩气占体积比为70％，所述工作电流为60A，所述工作时间为3h，所述钝化时间为5h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、该方法制备的核壳结构银包铁纳米粉体材料纯度高、粒度小、产率大、质量稳定、抗氧化能力强，适合大规模工业生产；
2、本发明克服了液相法中常用的化学还原法和置换法制备过程中工艺流程多，后续产品需要多次洗涤、过滤等，反应后的残余残留容易对环境产生污染，所制颗粒容易团聚等缺点，而本发明产品的重复性、稳定性大大优于现有技术；
3、本发明所提供的制备方法，工艺简单，易于控制，且对环境无污染，绿色环保。
附图说明
图1为本发明制备核壳结构银包铁纳米粉体的装置示意图。
其中：1-上盖；2-阴极；3-阀；4-靶；5-观察窗；6-挡板；7-铜阳极；8-夹头；9-石墨坩埚；10-直流脉冲电流；a-冷却水；b-氩气；c-氢气。
图2为实施例1制得的银包铁纳米粉的XRD图片。
图3为实施例1制得的银包铁纳米粉的TEM图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
分别称取17.6g铁粉和2.4g银粉，混合均匀后，压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料，置于装置示意图1的石墨坩埚9中；采用钨金属作为阴极材料。实验时，先通冷却水a，并通过阀3将工作室抽真空，多次采用高纯氩气净化冲洗；接着充入工作气体氩气和氢气，氩气所占体积比例为70％；然后接通直流电源，工作电流为60A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为3h。完成所需弧光放电过程后关闭电源；最后抽出工作气体，注入氩气钝化处理5h，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，制得具有核壳结构的粒径为30nm的银包铁粉。
实施例2
分别称取18g铁粉和2g银粉，混合均匀后，压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料，置于装置示意图1的石墨坩埚9中；采用石墨作为阴极材料。实验时，先通冷却水a，并通过阀3将工作室抽真空，多次采用高纯氩气净化冲洗；接着充入工作气体氩气和氢气，氩气所占体积比例为50％；然后接通直流电源，工作电流为100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为4h。完成所需弧光放电过程后关闭电源；最后抽出工作气体，注入氩气钝化处理6h，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，制得具有核壳结构的粒径为60nm的银包铁粉。
实施例3
分别称取19g铁粉和1g银粉，混合均匀后，压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料置于装置示意图1的石墨坩埚9中；采用钨金属作为阴极材料。实验时，先通冷却水a，并通过阀3将工作室抽真空，多次采用高纯氩气净化冲洗；接着充入工作气体氩气和氢气，氩气所占体积比例为100％；然后接通直流电源，工作电流为80A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为1h。完成所需弧光放电过程后关闭电源；最后抽出工作室气体，注入氩气钝化处理2h，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，制得具有核壳结构的粒径为70nm的银包铁粉。
Claims (2)
1.一种核壳结构银包铁纳米粉体材料的制备方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(1)称取质量百分比纯度均为99.9％的铁粉和银粉，混合均匀后，压制成块体，作为等离子电弧炉的阳极材料；所述阳极材料中银所占的质量百分比为5～12％；
(2)采用钨金属或石墨作为阴极材料，采用氩气和氢气作为工作气体，氩气所占体积比例为50％～100％；先通冷却水，并将工作室抽真空，多次采用高纯氩气净化冲洗；接着再充入工作气体氩气和氢气，并接通直流电源，工作电流为60～100A，阳极与阴极之间起电弧，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为1～4h；完成所需弧光放电过程后关闭电源；最后抽出工作室气体，注入氩气钝化处理，钝化时间至少1h，结束后，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，即得具有核壳结构的银包铁纳米粉。
2.如权利要求1所述的一种核壳结构银包铁纳米粉体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述阳极材料中银所占的质量百分比为12％；在步骤(2)中，所述阴极材料为钨金属，所述工作气体中氩气占体积比为70％，所述工作电流为60A，所述工作时间为3h，所述钝化时间为5h。
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