CN107824796B - 一种结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料的制备方法 - Google Patents

一种结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料的制备方法，属于多主元合金粉体材料领域。所述方法为等离子电弧放电法，该方法是将金属粉体、非金属粉体和稀土金属粉体按一定比例混合均匀后压制成块体，作为等离子电弧炉的阳极材料，采用石墨作为阴极材料，采用氩气和氢气作为工作气体，在一定的电流下，阳极和阴极之间起弧，持续一段时间后进行钝化，即得纳米或微米级、晶体结构中含有B2或L12有序纳米沉积物的多主元金属合金粉体材料。该方法制备的多主元合金粉体具有化学组成均一、抗氧化性能好等特点。同时该制备方法反应条件温和、操作简便、生产周期短，易于控制，且对环境无污染，绿色环保。

Description

一种结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料的制 备方法
技术领域
本发明属于多主元合金粉体材料领域，具体涉及一种利用等离子电弧放电法制备微米级或纳米级、晶体结构中含有B2或L12有序纳米沉积物的多主元金属合金粉体材料的制备方法。
背景技术
高熵合金(High Entropy Alloys,HEAs)是一种全新的合金设计理念，突破传统合金由一种或两种金属元素为主的界限，主要由5-13种主元组成且每种主元原子分数介于5-35％之间的一种新型合金。该新型合金具有高强度、高硬度、高耐蚀性、高耐热性、特殊的电、磁学性质等特性。由于高熵效应，高熵合金的晶体结构往往是由简单的面心立方(face-centered cubic,FCC)、体心立方(body-centered cubic,BCC)和密排六方(hexagonalclose-packed,HCP)结构组成。研究表明，面心立方结构(FCC)的高熵合金具有较好的延展性和应变硬化能力，但是屈服强度较低；BCC结构的高熵合金强度较高，但是韧性较低。通过在单一结构的高熵合金中生成有序的诸如B2、L12和L21的纳米沉积物，可使高熵合金的强度、耐腐蚀性等性能提高。目前高熵合金主要采用真空电弧熔炼和熔铸技术制备块体材料。但是该方法除了能耗大这一缺陷外，还易出现成份偏析、组织结构不均匀等缺陷，从而导致高熵合金优异性能的下降；同时该方法制备的高熵合金块体材料都比较小。因此，该方法限制了高熵合金的大规模生产及在实际生产中的应用。
目前关于高熵合金粉体的研究正受到越来越广泛的关注，利用高熵合金粉体材料可以制备涂层材料，从而使高熵合金的优异性能得以应用。现有关于高熵合金粉体都是采用机械球磨法、气雾化法和自耗式电极法等来制备的。如沈阳工业大学申请的一系列专利CN104646660A、CN104651828A、CN104561990A、CN104550901A、CN104607631A和CN104561992A所涉及到的高熵合金粉体，都是采用球磨法或或研钵研磨法制备的。中国专利CN104561878A公布了一种利用自耗式电极制备CraFebCocNidAleMfRg高熵合金粉体的方法。中国专利CN105950947A公布了一种利用中频感应熔炼气雾化一步法制备适用于3D打印的FexAlCoCrNiB0.3富铁高熵合金粉体材料。上述方法虽然能制得具有简单结构的高熵合金粉体材料，但是所制备的高熵合金粉体粒度较大且很难通过调整组分和控制工艺过程，在多主元金属合金粉体晶体结构中含有诸如B2、L12或L21有序纳米沉积物。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种粒度可控、晶体结构中含有B2或L12有序纳米沉积物的多主元金属合金粉体材料。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的。
本发明提供的一种多主元合金粉体材料的成分由金属元素、非金属Si、B元素和稀土元素组成，其中金属元素的组成为Al、Ti、Ta中的1-2种；Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Mn、Zr和V等中的3-5种；稀土元素钕、钇、铈、钐、镧等中的一种。
上述结构中具有有序纳米沉积物的高熵合金粉体材料是通过以下步骤予以制备的：
(1)称取纯度均为99.9％(质量百分比)的Al、Ti和Ta中的1～2种，Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Mn、Zr和V中的3～5种金属粉体，加入一定量的非金属元素Si、B以及稀土元素，混合均匀后，压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料。其中，各种金属粉体的摩尔比可以是等摩尔比也可以是非等摩尔比；稀土元素为钕、钇、铈、钐、镧等中的一种，其用量为金属粉体的0.04～0.06％；非金属元素Si、B的用量为金属粉体总质量比的0.1～0.8％。
(2)采用钨金属或石墨作为阴极材料，采用氩气和氢气作为工作气体，其中氩气所占体积分数为60-80％。实验时，先通冷却水，并将工作室抽真空；接着再充入工作气体氩气，最后充入氢气，并接通直流电源，工作电流为80～120A，阳极与阴极之间起电弧，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为30～60min；完成所需弧光放电过程后关闭电源；最后抽出工作室气体，注入氩气进行钝化处理，钝化时间至少2h。结束后，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的粉体，即得本发明晶体结构中具有B2和L12有序纳米沉积物的多主元金属合金粉体材料。
作为一种优化，在步骤(1)中，当Al、Ti或Ta的用量为金属粉体总质量的1.5-5％时，在FCC结构中获得L12有序纳米沉积物，
作为一种优化，在步骤(1)中，当Al、Ti或Ta的用量为金属粉体总质量的10-15％时，在BCC或FCC和BCC的结构中获得B2有序纳米沉积物，
作为一种优化，在步骤(2)中，采用石墨作为阴极材料，所述工作气体中氩气占体积比为80％，所述工作电流为100A，所述工作时间为50min。
本发明的基本原理是：采用电弧放电产生等离子体的制备技术，利用电弧放电使阳极金属被迅速加热、熔融、蒸发形成金属蒸气；在冷却过程中，由于金属Al、Ti、Ta与其他金属之间较小的负混合焓，当它们的含量较小时易于在FCC或BCC结构中形成M3B-type L12的纳米沉积物(M为Co，Fe或Ni等过渡金属元素，B为Al，Ti或Ta等具有较高正电性的元素)；当它们的含量较高时，则形呈B2结构的纳米沉淀物。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、反应条件温和、操作简便、生产周期短，易于控制，且对环境无污染，绿色环保；
2、通过调控组成和等离子电弧放电的工艺条件，可以制备纳米或微米级、晶体结构中含有B2和L12有序结构纳米沉积物的多主元合金粉体材料；
3、产品化学组成均一、抗氧化性能好，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明制备晶体结构中具有有序结构纳米沉积物的高熵合金粉体材料的装置示意图；
其中：1-上盖；2-阴极；3-阀；4-靶；5-观察窗；6-挡板；7-铜阳极；8-夹头；9-石墨坩埚；10-直流脉冲电流；a-冷却水；b-氩气；c-氢气。
图2为实施例1制得的多主元合金粉体的XRD图。
图3为实施例1制得的多主元合金粉体的HRTEM图。
图4为实施例1制得的多主元合金粉体的TEM图。
图5为实施例2制得的多主元合金粉体的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
按照分子式Al0.3CoCrCuFeNi，称取金属粉体Al粉0.54g，Co粉3.97g、Cr粉3.56g、Cu粉4.28g、Fe粉3.76g、Ni粉3.95g；同时称取占金属粉总质量0.06％的稀土Nd粉0.12g，将上述粉体混合均匀后压制成直径为50mm、高为10mm的圆柱形块体作等离子电弧炉的阳极材料。将图1所示的装置上盖1打开，将上述阳极材料置于装置示意图1的石墨坩埚9中；采用钨金属作为阴极材料，钨电极与阳极之间保持30mm的距离。盖上装置上盖1，先通冷却水a，并通过阀3将工作室抽真空，先后通入氩气b和氢气c，氩气所占体积比例为70％；然后接通直流电源10，工作电流为100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，40min后关闭电源，抽出工作气体，注入氩气进行钝化，钝化时间为2h，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，制得在FCC固溶体中含有L12有序结构(如图2和图3所示)、粒径约为80nm(如图4所示)的多主元高熵合金粉体材料。
实施例2
按照分子式Al2CoCrCuFeNi，称取金属粉体Al粉3.15g，Co粉3.45g、Cr粉3.03g、Cu粉3.71g、Fe粉3.26g、Ni粉3.42g；同时称取占金属粉总质量0.1％的非金属粉B粉0.02g和占金属粉总质量0.04％的稀土Ce粉0.08g。将上述粉体混合均匀后压制成直径为50mm、高为10mm的圆柱形块体作等离子电弧炉的阳极材料。将图1所示的装置上盖1打开，将上述阳极材料置于装置示意图1的石墨坩埚9中；采用钨金属作为阴极材料，钨电极与阳极之间保持30mm的距离。盖上装置上盖1，先通冷却水a，并通过阀3将工作室抽真空，先后通入氩气b和氢气c，氩气所占体积比例为60％；然后接通直流电源10，工作电流为120A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，50min后关闭电源，抽出工作气体，注入氩气进行钝化，钝化时间为3h，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，制得在FCC和BCC固溶体中含有B2有序结构(如图5所示)、粒径约为60nm的多主元金属合金纳米粉。
实施例3
按照分子式Ta0.65CoCrFeNi2.1，称取金属粉体Ta粉5.77g，Co粉2.89g、Cr粉2.55g、Fe粉2.74g、Ni粉6.05g；同时称取占金属粉总质量0.8％的非金属粉Si粉0.16g。将上述粉体混合均匀后压制成直径为50mm、高为10mm的圆柱形块体作等离子电弧炉的阳极材料。将图1所示的装置上盖1打开，将上述阳极材料置于装置示意图1的石墨坩埚9中；采用钨金属作为阴极材料，钨电极与阳极之间保持30mm的距离。盖上装置上盖1，先通冷却水a，并通过阀3将工作室抽真空，先后通入氩气b和氢气c，氩气所占体积比例为80％；然后接通直流电源10，工作电流为80A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，60min后关闭电源，抽出工作气体，注入氩气进行钝化，钝化时间为2.5h，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，制得在BCC固溶体中含有B2有序结构、粒径约为120nm的多主元金属合金纳米粉。
实施例4
按照分子式Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti0.3，称取金属粉体Al粉0.36g，Co粉5.90g、Cr粉3.47g、Fe粉3.73g、Ni粉5.872g和Ti粉0.96g；同时称取占金属粉总质量0.05％的稀土Er粉0.01g。将上述粉体混合均匀后压制成直径为50mm、高为10mm的圆柱形块体作等离子电弧炉的阳极材料。将图1所示的装置上盖1打开，将上述阳极材料置于装置示意图1的石墨坩埚9中；采用钨金属作为阴极材料，钨电极与阳极之间保持30mm的距离。盖上装置上盖1，先通冷却水a，并通过阀3将工作室抽真空，先后通入氩气b和氢气c，氩气所占体积比例为75％；然后接通直流电源10，工作电流为110A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，30min后关闭电源，抽出工作气体，注入氩气进行钝化，钝化时间为4h，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的纳米粉，制得在FCC固溶体中含有L12有序结构、粒径约为150nm的多主元纳米粉。

Claims (4)

1.一种结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料的制备方法，其特征在于，所述方法依次按如下步骤进行：
(1)称取Al、Ti、Ta中的1～2种，Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Mn、Zr、V中的3～5种金属粉体，加入一定量的非金属元素Si、B以及稀土元素，混合均匀后，压制成块体作为等离子电弧炉的阳极材料；
其中：稀土元素为钕、钇、铈、钐、镧等中的一种，其用量为金属粉体总质量的0.04～0.06％；非金属元素Si、B的用量为金属粉体总质量的0.1～0.8％；
(2)采用钨金属或石墨作为阴极材料，采用氩气和氢气作为工作气体，其中：氩气所占体积分数为60～80％；制备时，先通冷却水，并将工作室抽真空；接着再充入工作气体氩气，最后充入氢气，并接通直流电源，工作电流为80～120A，阳极与阴极之间起电弧，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，工作时间为30～60min；完成所需弧光放电过程后关闭电源；最后抽出工作室气体，注入氩气进行钝化处理，钝化时间至少2h；结束后，打开上盖收集等离子电弧炉侧壁和上盖部位的粉体，即得。
2.根据权利要求1所述的结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Al、Ti或Ta的用量为金属粉体总质量的1.5～5％。
3.根据权利要求1所述的结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Al、Ti或Ta的用量为金属粉体总质量的10～15％。
4.根据权利要求1所述的结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的工作气体中氩气占体积比为80％，工作电流为100A，工作时间为50min。
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