CN104818418B - 一种多主元Laves基金属间化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多主元Laves基金属间化合物及其制备方法，属于合金材料设计领域。本发明的组成元素为FeCoNiCrxZr，x的取值范围为0.5～1，采用电弧炉熔炼法熔炼后再经热处理得到的多主元Laves基金属间化合物，其主要相为Laves金属间化合物，或在Laves相基体上含少量bcc结构的固溶体，多主元Laves相高熵效应及拓扑密度结构特征使其具有极高的硬度、结构稳定性和抗回火软化性能，同时还具有良好的高温时效强化效果，可应用于工业上1100℃以下的高温结构材料领域。
Description
技术领域
本发明属于合金材料设计领域，更具体地说，涉及一种多主元Laves基金属间化合物及其制备方法。
背景技术
AB2型Laves金属间化合物预期使用温度介于镍基高温合金和工程陶瓷之间，是我国参与国际宇航、武器装备、大功率发动机竞争，具有重大研究价值的超高温合金待选材料之一，且其在储氢和电磁材料领域也具有良好的应用前景。目前，Laves相的研制主要集中在二元和三元合金领域，成分上皆以单一元素为主要元素，即单一组元的含量一般大于50％，典型的成分主要有NbCr2、TiCr2、ZrCr2、ZrCo2、ZrNi2、Zr(Cr,Fe)2等。
中国专利申请日为2000年11月9日，申请公开号为CN 1353204A的专利申请文件公开了一种高乱度多元合金，其是由复数种金属元素所熔铸或合成而成的合金，含有5至11种主要金属元素，且每一种主要金属元素的摩尔数与该合金总摩尔数比介于5％至30％之间。可见，该类合金已脱离了传统以一种元素为主的合金设计理念，其合金成分设计的目的主要是利用多主元成分高乱度引起的高熵效应，促进凝固后形成简单的fcc或bcc固溶体主要相，获得具有高强度的超饱和固溶体结构。根据合金系统自由能越低越趋于稳定的热力学原则，该类合金在高温下混乱度变得更大，使其固溶体还具有良好的高温稳定性能，为新型高温结构金属的研制提供了新的思路。中国专利申请日为2013年4月19日，申请公开号为CN103194657A的专利申请文件公开了一种具有简单bcc固溶体结构的AlFeCoNiCrTiVx高熵合金材料及其制备方法，x为摩尔比，x取值范围为0.5～2，所述合金材料制备方法为：先将原材料置于丙酮、乙醇溶液中，用超音波震荡器清洗20～30分钟，后置于50℃烘箱中烘干6小时，再将合金按摩尔比称好，放入水冷铜坩埚内，当炉体内气压达到3×10-3Pa后充入高纯氩气清洗3～5次，再充入高纯氩气使炉腔保持0.8～0.9个大气压后通电，熔炼起弧电流为30～40A，稳定后电流为90A，合金每熔炼一次用时10s，样品需反复熔炼5次，待熔样成分均匀冷却后取出合金。但已报道的高熵合金性能仍主要取决于其固溶体基体。由于，bcc或fcc体心立方结构的固溶体高温性能与拓扑密排结构的金属间化合物仍会存在一定的差距，因此，进一步突破多主元高乱度合金简单固溶体结构的设计限制，开发一种具有高熵效应的新型金属间化合物，在合金设计领域不仅具有开拓性和前瞻性，而且对工业上高温结构材料领域的需求与应用无疑具有重要的价值。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有多主元高熵合金性能仍不能满足高温结构材料领域的需求与应用的问题，本发明提供一种多主元Laves基金属间化合物及其制备方法，其组成元素为FeCoNiCrxZr，主要相为Laves金属间化合物，或在Laves相基体上含少量bcc结构的固溶体，本发明的多主元Laves基金属间化合物具有良好的耐热性能和硬度，可应用于工业上接近1100℃的高温结构材料领域。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种多主元Laves基金属间化合物，由Fe、Co、Ni、Cr和Zr五种元素按摩尔比1:1:1:x:1组成，其中x的取值范围为0.5～1。
优选地，所述的Laves基金属间化合物的制备原料为纯度不低于99％的Fe、Co、Ni、Cr和Zr。
上述的一种多主元Laves基金属间化合物的制备方法，其步骤为：
(1)原料前处理：用机械方法去除Fe、Co、Ni、Cr和Zr原料表面的氧化层；
(2)配料：按比例称取Fe、Co、Ni、Cr和Zr原料，混合均匀；
(3)电弧炉熔炼：将步骤(2)中混合好的原料放入真空电弧炉中，将炉体抽真空后再充入惰性气体，在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电流为250±30A，时间为30～60s；待样品冷却后将其翻转继续进行熔炼，如此重复熔炼至少4次；
(4)铸模成型：将熔炼好的原料铸入模具中获得Laves基金属间化合物试样；
(5)热处理：将步骤(4)中得到的Laves基金属间化合物试样置于真空炉中进行热处理得到上述的Laves基金属间化合物，热处理温度为650～950℃，热处理时间为2～10小时。
优选地，所述的步骤(2)中采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料。
优选地，所述的步骤(3)中电弧炉为WK型非自耗真空电弧炉，所述的惰性气体为纯度≥99.9％的氩气。
优选地，所述的步骤(3)中当炉体内真空度达到5×10-3Mpa后充入惰性气体。
上述的一种多主元Laves基金属间化合物在1100℃以下的高温结构材料领域中的应用。
本发明的创新点：现有多主元高熵合金成分设计的主要目标是获得fcc或bcc结构的简单固溶体相，从而获得综合的强度和韧性，并且研究发现高熵效应可赋予多主元固溶体较高的结构稳定性，但体心立方结构固溶体的高温使用性能与拓扑密排结构的金属间化合物相比仍具有先天的不足。
本发明基于多主元合金的高熵效应有利于合金相结构高温稳定的热力学基础理论，提供一种多主元Laves基金属间化合物及其制备方法，其组成元素为FeCoNiCrxZr，主要相为Laves金属间化合物，或在Laves相基体上含少量bcc结构的固溶体，本发明的多主元Laves基金属间化合物高熵效应及拓扑密度结构特征使硬度高达800～900HV，具有接近1100℃的结构稳定性和抗回火软化性能，同时还具有良好的高温时效强化效果，可应用于工业上1100℃以下的高温结构材料领域。本发明中各元素的原子半径分别为： 经计算，Zr与Fe、Co、Ni的原子半径比均约为1.27，非常接近有利于AB2型Laves相形核的理论最佳原子半径RA/RB比值1.225，因此在本发明中，多主元AB2型Laves相中A组分的合金元素主要为大原子半径元素小原子B组元位置成分主要为而原子半径相对略大的Cr也可能部分占据大原子A位置处，以补足因Zr原子添加量的不足而在A原子位置留下的空位，最终形成AB2型多主元Laves相金属间化合物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的多主元Laves基金属间化合物具有极高的硬度，由于Laves相拓扑密排结构是由大小不同的原子适当配合，得到全部或主要是四面体间隙的复杂结构，其空间利用率及配位数均很高，点阵空间间隙小。因此，拓扑学晶体结构特点决定了该类型金属间化合物与体心立方固溶体相比具有更高的硬度，本发明的FeCoNiCrxZr金属间化合物硬度高达到800～900HV；
(2)本发明的多主元Laves基金属间化合物具有超高结构稳定性和抗回火软化性能，在650～950℃条件下热处理后性能得到显著的提高，即使是在1100℃条件下退火10小时后Laves相结构仍能保持稳定，并且在1100℃退火10小时后硬度不出现下降；这是由于多主元Laves相晶体点阵具有原子高乱度引发的高熵效应，且其拓扑密排结构自身具有良好的高温结构稳定性，因此，其耐热性能与现有的二元或三元Laves相和bcc和fcc体心立方固溶体相构成的高熵合金相比理论上具有明显的优势；
(3)本发明制备方法制备的多主元Laves基金属间化合物具有良好的高温时效强化效果，传统时效强化型合金时效温度范围一般在400～600℃，而本发明的Laves基金属间化合物在650～950℃还具有明显的时效强化性能，更有利于其高温结构性能的发挥。
附图说明
图1为本发明的FeCoNiCrZr金属间化合物退火前和在1100℃退火10小时后的X射线衍射谱标定结果图；
图2为本发明的FeCoNiCrZr金属间化合物组织形貌图；
图3为FeCoNiCr0.5Zr和FeCoNiCr0.75Zr凝固试样X射线衍射谱标定结果图；
图4为FeCoNiCr0.5Zr和凝固组织的金相图；
图5为FeCoNiCr0.75Zr凝固组织的金相图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种多主元Laves基金属间化合物，其主要成分为FeCoNiCrxZr，本实施例中采用电弧炉熔炼法制备FeCoNiCrZr(Fe、Co、Ni、Cr和Zr的摩尔比为1:1:1:1:1)Laves基金属间化合物，所选Fe、Co、Ni、Cr和Zr原料的纯度均≥99％，从母材上截取原料，使用机械打磨的方法去除原料金属表面的氧化皮，然后将本实施例中的Laves基金属间化合物由设计的摩尔比例转换为重量比例，采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料，并混合均匀。随后，把混合好的原料放在沈阳真空技术研究所研制的WK型非自耗真空电弧炉内的铜坩锅中，将炉体抽真空，当真空度达到5×10-3MPa时通入氩气(高纯氩气，纯度≥99.9％)，反复通入氩气三次保证原料不被氧化。熔炼电流设置为250±30A，熔炼时间60秒，待熔炼均匀冷却后，再将合金块翻面重复熔炼，如此反复五次以确保合金的所有元素熔炼均匀，最后使用真空吸铸设备将熔炼好的原料铸入水冷铜模上固化为踠状的铸锭，得到凝固试样。
将凝固试样分别在真空电阻炉中于650℃、800℃、950℃和1100℃条件下保温十个小时后空冷。随后采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电子显微镜和显微硬度计检测材料金相和性能。图1所示为FeCoNiCrZr凝固试样和1100℃退火10小时后的X射线衍射相结构分析，可以看出Laves相衍射峰强度明显高于bcc固溶体相，表明金属间化合物中主要相结构为Laves相及少量bcc固溶体相，Laves相晶体结构与Co2Zr(PDF卡片号：65-0356)接近，且Laves相在1100℃保温十个小时后仍具有良好的结构稳定性。
图2所示FeCoNiCrZr金属间化合物的金相组织主要为沿着凝固方向生长的树枝晶组织和少量的晶间组织。扫描电镜附件能谱分析显示柱状晶和晶间组织成分分布如表1所示，从能谱分析可以明确看出柱状晶中Zr含量较高，进一步确认了树枝晶主要为Laves相，晶间组织主要为bcc固溶体。表2所示为FeCoNiCrZr金属间化合物热处理后的相结构和硬度测试结果，可以看出凝固后合金硬度788HV，650～900℃热处理具有明显的时效强化效果，950℃时效后硬度提高超过15％，达到891HV，1100℃退火10小时后硬度与凝固态基本接近。
表1 各组织区域的成分分布(原子百分比)
表2 FeCoNiCrZr的退火硬度
实施例2
一种多主元Laves基金属间化合物，其主要成分为FeCoNiCrxZr，本实施例中预制2种成分Laves基金属间化合物，分别记为FeCoNiCr0.75Zr(Fe、Co、Ni、Cr和Zr的摩尔比为1:1:1:0.75:1)和FeCoNiCr0.5Zr(Fe、Co、Ni、Cr和Zr的摩尔比为1:1:1:0.5:1)。金属间化合物采用电弧炉熔炼法制备，所选Fe、Co、Ni、Cr和Zr原料的纯度均≥99％，从母材上截取原料，使用机械打磨的方法去除原料金属表面的氧化皮，然后将本实施例中的2种Laves基金属间化合物由设计的摩尔比例转换为重量比例，采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料，并混合均匀。随后，把混合好的原料放在沈阳真空技术研究所研制的WK型非自耗真空电弧炉内的铜坩锅中，将炉体抽真空，当真空度达到5×10-3MPa时通入氩气(高纯氩气，纯度≥99.9％)，反复通入氩气三次保证原料不被氧化。熔炼电流设置为250±30A，熔炼时间60秒，待熔炼均匀冷却后，再将合金块翻面重复熔炼，如此反复五次以确保合金的所有元素熔炼均匀，最后使用真空吸铸设备将熔炼好的原料铸入水冷铜模上固化为踠状的铸锭，得到凝固试样。
将凝固试样分别在真空电阻炉中于650℃、800℃、950℃和1100℃条件下保温十个小时后空冷。随后采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电子显微镜和显微硬度计检测材料金相和性能。图3所示为FeCoNiCr0.5Zr和FeCoNiCr0.75Zr凝固试样X射线衍射相结构分析，可以看出FeCoNiCr0.75Zr合金中Laves相衍射峰强度明显高于bcc固溶体相，表明合金主要相结构为Laves相及少量bcc固溶体相，而FeCoNiCr0.5Zr合金主要为Laves相和极少量的bcc固溶体。此外，发现Laves相晶体结构与Co2Zr(PDF卡片号：65-0356)接近。图4和图5所示分别为FeCoNiCr0.5Zr和FeCoNiCr0.75Zr凝固组织的金相图，从图中可以看出两试样组织均为为沿着凝固方向生长的树枝晶和少量的晶间组织，扫描电镜附件能谱分析显示树枝晶和晶间组织成分分布如表3所示，从能谱分析可以明确看出柱状晶中Zr含量较高，进一步确认了柱状晶主要为Laves相，晶间组织主要为bcc固溶体。本实施例中熔炼的两种成分金属间化合物1100℃退火10小时后的相结构及不同退火温度硬度测试结果如表4所示，可以看出两种成分金属间化合物均具有达到1100℃的高温结构稳定性，650～950℃热处理具有明显的时效强化效果，硬度接近800HV，时效后硬度提高接近10％，1100℃退火10小时后硬度与凝固态基本接近。
表3 各组织区域的成分分布(原子百分比)
表4 两种成分金属间化合物不同温度的退火硬度和1100℃退火10小时后的相结构
实施例3
同实施例1，所不同的是：熔炼电流设置为250±30A，熔炼时间30s，待熔炼均匀冷却后，再将合金块翻面重复熔炼，如此反复8次以确保合金的所有元素熔炼均匀，最后使用真空吸铸设备将熔炼好的原料铸入水冷铜模上固化为踠状的铸锭，得到凝固试样。将凝固试样分别在真空电阻炉中于650℃、800℃、950℃和1100℃条件下保温2个小时后空冷。随后采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电子显微镜和显微硬度计检测材料金相和性能，结果显示本实施例条件下制备的FeCoNiCrZr在1100℃退火2小时后Laves相衍射峰强度明显高于bcc固溶体相，表明金属间化合物中主要相结构为Laves相及少量bcc固溶体相，且在1100℃退火2小时后仍具有良好的结构稳定性，硬度得到提高。本实施例制备的FeCoNiCrZr金属间化合物的金相组织主要为沿着凝固方向生长的树枝晶组织和少量的晶间组织，树枝晶主要为Laves相，晶间组织主要为bcc固溶体。
Claims (6)
1.一种多主元Laves基金属间化合物，其特征在于：由Fe、Co、Ni、Cr和Zr五种元素按摩尔比1:1:1:x:1组成，其中x的取值范围为0.5～1，其制备方法包括以下步骤：
(1)原料前处理：去除Fe、Co、Ni、Cr和Zr原料表面的氧化层；
(2)配料：按比例称取Fe、Co、Ni、Cr和Zr原料，混合均匀；
(3)电弧炉熔炼：将步骤(2)中混合好的原料放入真空电弧炉中，将炉体抽真空后再充入惰性气体，在惰性气体的保护下进行熔炼，熔炼电流为250±30A，时间为30～60s；待样品冷却后将其翻转继续进行熔炼，如此重复熔炼至少4次；
(4)铸模成型：将熔炼好的原料铸入模具中获得Laves基金属间化合物试样；
(5)热处理：将步骤(4)中得到的Laves基金属间化合物试样置于真空炉中进行热处理得到Laves基金属间化合物，热处理温度为650～950℃，保温时间为2～10小时。
2.根据权利要求1所述的一种多主元Laves基金属间化合物，其特征在于：所述的Laves基金属间化合物的制备原料为纯度不低于99％的Fe、Co、Ni、Cr和Zr。
3.根据权利要求1所述的一种多主元Laves基金属间化合物，其特征在于：所述的步骤(2)中采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料。
4.根据权利要求3所述的一种多主元Laves基金属间化合物，其特征在于：所述的步骤(3)中电弧炉为WK型非自耗真空电弧炉，所述的惰性气体为纯度≥99.9％的氩气。
5.根据权利要求3所述的一种多主元Laves基金属间化合物，其特征在于：所述的步骤(3)中当炉体内真空度达到5×10-3MPa后充入惰性气体。
6.权利要求1所述的一种多主元Laves基金属间化合物在1100℃以下的高温结构材料领域中的应用。
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