CN101318222B - Laves相氢化方法制备的金属合金纳米棒或纳米线及工艺 - Google Patents
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Abstract
Laves相氢化方法制备的金属合金纳米棒或纳米线及工艺，其特征在于：为一类可生成单质锰及其合金的纳米晶须的Laves相合金，合金成分的表达式为：Ti1-xZrx(Mn1-yCry)2；x＝0～1.0，y＝0～0.9。其工艺特点为，对合金进行1到10次的充氢/脱氢处理，在此基础上对脱氢处理后含有少量氢的样品在乙醇溶液内进行超声波振动处理，并在空气中放置12到72小时。本发明优点是一项利用特定的氢化条件使金属在常温下自发地生长出纳米晶须的工艺技术。其合金晶须直径在100nm以下，属于纳米晶须材料，晶体结构为新型六方结构，形状为规则的圆棒状或线状，具有较高的熔点与硬度，并且具有独特的磁学性能，是一种磁性纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类Laves相合金以及用这种合金制备单质锰及锰合金纳米棒和纳米线状晶须的独特氢化工艺，特别提供了一种Laves相氢化方法制备的金属合金纳米棒或纳米线及工艺及工艺。
背景技术
晶须是一种直径为几十纳米到几十微米，长度可达数厘米的单晶体。上世纪40年代中期，美国贝尔电话公司首次发现从电器设备的镀层上自发生长出Cd与Sn的针状晶体，其在显微镜下犹如猫的胡须，被命名为晶须。
一般金属中都存在一定数量的晶体缺陷，在外力作用下，只要使少数原子发生短距离的移动，就可以通过缺陷导致塑性变形或断裂。而晶须内部原子完全按照晶体规则排列，是一种几乎没有缺陷的理想晶体，只有当外力增加到使一部分原子相对于另一部分原子作整体移动时，才能产生塑性变形或断裂，因此强度极高，接近晶体的理论强度。我们知道，用于工程构件的金属材料，都要求有较高的强度。添加合金元素制成合金，采用热处理改善内部组织，变形产生加工硬化等，都可以提高金属材料的强度。目前，经过特殊处理的超高强度合金钢的抗拉强度可达1200～2800MPa。而直径为1微米左右的铁晶须的抗拉强度却可以达到13400MPa，比超高强度钢还高出4～10倍。目前，金属材料的强度潜力远远没有充分发挥，晶须的高强度显示了大幅度提高金属强度的可能性。如果我们制造出像晶须那样可供直接应用的理想晶体，就无异于增加了数十倍金属材料产量，甚至从根本上改变人类的生活环境和条件。因为晶须十分细小，一般不能作为结构材料独立使用，但可以用一些极细的金属晶须编织成较粗的线材，或让晶须作为补强增韧材料与其他材料组合成复合纤维增强材料。这些晶须材料具有着重要的应用价值，不仅被用于制造航空航天器的机翼、旋翼、尾翼及起落架等部件，而且深入到人们的日常生活中，如制作晶须复合材料高尔夫球杆等器件。
近年来，由于纳米材料的兴起，直径为一百纳米以下的纳米晶须由于其独特的性质与功能正受到人们越来越多的重视。有很多高科技的物理现象与纳米尺度的材料有关，如电导量子化、单电子隧穿、金属-绝缘体相变等现象。而纳米晶须正是可以使这些物理现象变为应用的重要器件，例如可以以磁性纳米铁晶须为基础制作纳米磁性隧道结，也可以纳米硅晶须为基础制作半导体纳米器件替代传统的单晶硅电子器件等等。将这些新型纳米器件用于磁性、光学、半导体储存器等电子器件，将带来更高的工作性能、更快的运行速度、更低的功耗与价格等一系列技术进步。
某些晶须可以自发生成，而更多的是通过人工方法制成。很多金属都可以在一定条件下自发生成晶须，而在常温下可以生长的晶须只有Sn、Cd、Bi等低熔点的软金属，其中熔点最高的是Au晶须，其熔点为1064℃，硬度最高的是Ga晶须，其维氏硬度为50。人工制造晶须的常用方法有蒸发凝固法与化学反应法，而且除了金属单质，非金属以及多种化合物晶须都可以通过人工制造。目前人们已利用各种方法制备出了几十种单质材料(如Sn、Bi、Fe、Si、C等)，以及上百种化合物(如SiC、AlN、Al2O3等)的晶须。在这些方法中，利用特定的条件使金属在常温下自发地生长出合乎应用要求的纳米晶须是一项具有良好前景的工艺。例如，通过控制残余应力，可以从Bi-Cr-N薄膜中生长出高质量的规则的Bi的纳米晶须。
发明内容
本发明的目的是提供了Laves相氢化方法制备的金属合金纳米棒或纳米线及工艺。
本发明首先提供了一类可生成单质锰及其合金的纳米晶须的Laves相合金，合金成分的表达式为：
Ti1-xZrx(Mn1-yCry)2
x、y为原子分数。x＝0～1.0，y＝0～0.9。
在上述合金中，生成的单质锰及其合金纳米晶须在质量和数量上最优的是Ti0.1Zr0.9(Mn0.5Cr0.5)2合金。
本发明其次提供了一个使Laves相合金生长出单质锰及其合金纳米晶须的工艺，本工艺的要点是对合金进行反复的充氢/脱氢处理，在此基础上对脱氢处理后含有少量氢的样品在乙醇溶液内进行超声波振动处理，并在空气中放置12到72小时。
本发明进一步提供了一个制备新型六方结构单质锰及其合金相的工艺。
制备方法：
将纯度均高于99.9％(重量百分比，wt.％，下同)的块体金属，按合金表达式给定的合金成分配料，在充满氩气的磁控电弧炉中反复熔炼三遍，制成合金锭。然后将合金锭在氩气保护下，在900℃下退火72小时。合金的成分比例可通过化学分析确认，其相结构可通过X射线衍射数据分析来确定，保证合金为符合表达式要求的均匀的Laves相单相材料。将经处理的合金去除表面氧化皮并粉碎成较小的颗粒，放入氢气反应器中，对样品进行充氢活化，活化一般可在室温下进行，对于Zr含量低的合金，需对其进行加温活化，活化温度最高为400℃。活化压力在1个大气压以上。对充氢活化后的样品在0℃到60℃的温度范围内进行1到10次充氢/脱氢的处理。最终样品在低真空(10Pa左右)200℃条件下经30分钟脱氢处理后，在氩气保护下取出，密封入充满氩气的玻璃瓶中。气体分析表明，此时合金中残留的氢约为0.07wt.％。制备锰纳米晶须时，将经氢化处理的样品从玻璃瓶中取出放入乙醇溶液中，经超声波震荡五分钟，室温条件下(25℃左右)在空气中放置12小时以上。在透射电镜下可观察到从Laves相合金晶粒中长出形状为规则的圆棒状或线状的、不同尺寸的纳米晶须，其直径在10～100nm之间，长度最长约为3μm。晶须成分为锰元素或以锰元素为主的锰合金，因此晶须生长过程也是一个锰元素成分从合金中偏析的过程。晶须中锰元素或以锰元素为主的锰合金结构为一种新型六方结构，其晶胞参数为a＝1.05nm，c＝0.31nm，形成一个锰的新同素异构体以及锰合金的新相。
通过对纳米晶须生长过程中成分偏析的控制，既可以制备出单质锰晶须，也可以制备出含有其它基体合金成分如Zr、Ti和Cr的锰合金晶须，还可以通过控制氧化程度制备出含有氧的氧化锰晶须。本发明提供的制备单质锰和锰合金晶须的Laves相合金与工艺为大批量制备单质锰与锰合金晶须提供了基础。
本发明的优点：
本发明是一项利用特定的氢化条件使金属在常温下自发地生长出纳米晶须的工艺技术。与目前已知的金属晶须相比，采用本发明技术制备的锰及其合金晶须直径在100nm以下，属于纳米晶须材料，晶体结构为新型六方结构，形状为规则的圆棒状或线状，具有较高的熔点与硬度，并且具有独特的磁学性能，是一种磁性纳米材料。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为机械研磨形成的三种合金粉末的X-射线衍射谱图，证实合金为单一的Laves相六方结构；
其中a)Ti0.5Zr0.5(Mn0.5Cr0.5)2(实施例1)，
b)Ti0.1Zr0.9(Mn0.5Cr0.5)2(实施例2)，
c)Zr(Mn0.5Cr0.5)2(实施例3)
图2为在Laves相合金基体中衍生出的锰纳米晶须的形貌。
Ti0.5Zr0.5(Mn0.5Cr0.5)2(实施例1)；
图3为在Laves相合金基体中衍生出的锰纳米晶须的形貌
Ti0.1Zr0.9(Mn0.5Cr0.5)2(实施例2)；
图4为在Laves相合金基体中衍生出的锰纳米晶须的形貌
Zr(Mn0.5Cr0.5)2(实施例3)；
图5为锰纳米晶须的X-射线能谱分析图谱，证实锰纳米晶须成分为单质锰(右上角为做X-射线能谱分析的锰纳米晶须形貌；谱图中的C和Cu是做TEM实验时样品载体微栅中的成分)；
图6为单质锰纳米晶须的电子衍射及标定图，证实单质锰晶须为特殊的简单六方结构，晶胞参数为a＝1.05(2)nm，c＝0.31(1)nm。
具体实施方式
实施例1
Ti0.5Zr0.5(Mn0.5Cr0.5)2合金(合金成分为原子百分比，at.％，下同)。
以商品金属元素钛、锆块体和锰、铬片体作为起始材料，元素纯度均高于99.9％，按照名义成分Ti0.5Zr0.5(Mn0.5Cr0.5)2配制成合金后，在高纯Ar(99.999％)气氛保护的磁控电弧炉中反复熔炼3遍，制成重量约为50克的合金锭。将合金锭密封入氩气保护的石英管中，在900℃下退火72小时。然后将石英管空冷至室温，取出合金锭。从合金锭上取下0.5克左右的样品，机械研磨成较细的粉末，做X-射线衍射分析，表明合金为单一的六方Laves相结构(X射线衍射谱见图1(a))。然后取1克左右的合金块，机械粉碎成1mm左右大小的颗粒，将颗粒放入自制的氢气反应器的样品室中，对氢气反应器系统中充入2个大气压左右的氢气，合金样品开始吸氢活化，对系统不断充入氢气，当合金吸氢形成的氢化物中氢含量达到饱和时，降低系统氢压使合金氢化物放氢，在系统达到较低的平衡压力(0.6kPa)后对样品室加温到200℃，使合金进一步脱氢，完成一个充放氢循环。当合金经过三个充放氢循环后，样品完全活化。对活化后的样品在温度范围为0℃～60℃、温度间隔为10℃的不同温度做进一步的充放氢循环。做完循环实验后，合金样品粉化为极细的粉末。将粉末样品在氩气保护下从氢气反应器中取出，密封入充满氩气的玻璃瓶中，气体分析表明，合金粉末样品中残留氢量为0.075％(重量百分比，wt.％，下同)。从密封玻璃瓶中取出少量样品，放入盛有乙醇的玻璃器皿中，经超声波振荡5分钟后，粉末样品在酒精中呈均匀悬浊状态。取适量悬浊液滴到电镜实验用的镀有炭膜的铜微栅上，将微栅在空气中放置15小时左右后在透射电镜下进行观察，发现从粉末样品基体中衍生出单质锰纳米晶须，以及一些从基体中断裂后分离出来的锰纳米晶须。这些晶须的直径约为50～100nm，长度在400～1000nm之间(见图2)。
实施例2
Ti0.1Zr0.9(Mn0.5Cr0.5)2合金。
以商品金属元素钛、锆块体和锰、铬片体作为起始材料，元素纯度均高于99.9％，配制成名义成分为Ti0.1Zr0.9(Mn0.5Cr0.5)2的合金，然后熔炼成重量约为50克的合金锭。合金锭熔炼方法和热处理方法同实施例1。从经过处理后的合金锭上取下0.5克左右的样品，机械研磨成较细的粉末，做X射线衍射分析，表明合金为单一的六方Laves相结构(X射线衍射谱见图1(b))。取1克左右的Ti0.1Zr0.9(Mn0.5Cr0.5)2合金，在室温、1atm的氢压下，在自制的氢气反应器中活化吸氢，活化过程同实施例1。合金完全活化后，对合金在不同温度进行充放氢循环，温度范围为20℃～50℃，间隔为10℃。做完所有的循环实验后，合金样品粉化为极细的粉末，将粉末样品在氩气保护下从氢气反应器中取出，密封入充满氩气的玻璃瓶中。气体分析表明，合金粉末中残余氢量约为0.07％。从玻璃瓶中取出少量合金粉末样品，进行透射电镜观察，样品处理过程同实施例1。可观察到有从粉末基体中衍生出来的以及与基体断裂开的单质锰以及含有其它基体合金成分Zr、Ti和Cr的锰合金晶须，其直径为20～100nm、长度最长可为3μm(见图3)。对纳米晶须进行X-射线能谱分析，表明晶须成分为单质锰(见图5)。晶须结构为六方结构，晶胞参数为a＝1.05(2)nm，c＝0.31(1)nm，(晶须的电子衍射见图6)。
实施例3
Zr(Mn0.5Cr0.5)2合金。
以商品金属元素钛、锆块体和锰、铬片体作为起始材料，元素纯度均高于99.9％，配制成名义成分为Zr(Mn0.5Cr0.5)2的合金，然后熔炼成重量约为50克的合金锭。合金锭熔炼方法和热处理方法同实施例1。从经过处理后的合金锭上取下0.5克左右的样品，机械研磨成较细的粉末，做X射线衍射分析，表明合金为单一的六方Laves相结构(X射线衍射谱见图1(c))。取1克左右的Zr(Mn0.5Cr0.5)2合金样品，在室温、1atm的氢压下，在自制的氢气反应器中活化吸氢，活化过程同实施例1。合金完全活化后，对合金在不同温度进行充放氢循环，温度范围为20℃～50℃，间隔为10℃。做完所有的循环实验后，合金样品粉化为极细的粉末，将粉末样品在氩气保护下从氢气反应器中取出，密封入充满氩气的玻璃瓶中。气体分析表明，合金粉末中残余氢量约为0.07％。从玻璃瓶中取出少量合金粉末样品，进行透射电镜观察，样品处理过程同实施例1。可观察到有从粉末基体中衍生出来的单质锰晶须，其直径约为5nm、长度约为40nm(见图4)。
Claims (6)
1.Laves相氢化方法制备的金属纳米棒、纳米线或合金纳米棒、纳米线，其特征在于：所述的金属纳米棒、纳米线或合金纳米棒、纳米线为一类由Laves相合金生成单质锰或其合金的纳米晶须，合金成分的表达式为：
Ti1-xZrx(Mn1-yCry)2
x、y为原子分数，x＝0～1.0，y＝0～0.9。
2.按照权利要求1所述Laves相氢化方法制备的金属纳米棒、纳米线或合金纳米棒、纳米线，其特征在于：生成的单质锰或其合金纳米晶须在质量和数量上最优的是Ti0.1Zr0.9(Mn0.5Cr0.5)2合金。
3.制备如权利要求1所述的Laves相氢化方法制备的金属纳米棒、纳米线或合金纳米棒、纳米线的工艺，其特征在于：对合金进行1到10次的充氢/脱氢循环处理，在此基础上对脱氢处理后含有少量氢的样品在乙醇溶液内进行超声波振动处理，并在空气中放置12到72小时。
4.按照权利要求3所述的Laves相氢化方法制备的金属纳米棒、纳米线或合金纳米棒、纳米线的工艺，其特征在于：应用在一个制备六方结构单质锰或其合金相的工艺上，具体为：将纯度均高于99.9wt.％的块体金属，按合金表达式给定的合金成分配料，在充满氩气的磁控电弧炉中反复熔炼三遍，制成合金锭，然后将合金锭在氩气保护下，在900℃下退火72小时，将经处理的合金去除表面氧化皮并粉碎成较小的颗粒，放入氢气反应器中，对样品进行充氢活化，活化在室温下进行，对于Zr含量低的合金，需对其进行加温活化，活化温度为200℃到400℃，活化压力为1到10个大气压，对充氢活化后的样品在0℃到60℃的温度范围内进行1到10次充氢/脱氢循环的处理，最终样品在真空度为5到15Pa、温度为150℃到250℃条件下经20到35分钟脱氢处理后，在氩气保护下取出，密封入充满氩气的玻璃瓶中，气体分析表明，此时合金中残留的氢为0.05wt.％到0.09wt.％，制备单质锰或其合金纳米晶须时，将经氢化处理的样品从玻璃瓶中取出放入乙醇溶液中，经超声波震荡5到15分钟，室温条件下，在空气中放置12到72小时。
5.按照权利要求4所述的Laves相氢化方法制备的金属纳米棒、纳米线或合金纳米棒、纳米线的工艺，其特征在于：在透射电镜下可观察到从Laves相合金晶粒中长出形状为规则的圆棒状或线状的、不同尺寸的纳米晶须，其直径在10～100nm之间，长度最长为3μm，晶须成分为锰元素或以锰元素为主的锰合金，因此晶须生长过程也是一个锰元素成分从合金中偏析的过程，晶须中锰元素或以锰元素为主的锰合金结构为一种六方结构，其晶胞参数为a＝1.05nm，c＝0.31nm，形成一个锰的六方同素异构体以及锰合金的相。
6.按照权利要求4所述的Laves相氢化方法制备的金属纳米棒、纳米线或合金纳米棒、纳米线的工艺，其特征在于：通过对纳米晶须生长过程中成分偏析的控制，既能制备出单质锰晶须，也能制备出含有其它基体合金成分Zr、Ti和Cr的锰合金晶须，还能通过控制氧化程度制备出含有氧的氧化锰晶须。
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