CN107236887A - 一种高强度高塑性变形镁合金材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度高塑性变形镁合金及制备方法，该合金中各组分的重量百分含量为：Sn：0.1～0.5%；Zn：1.5～3.0%；Y:2.5～8.0%；不可避免的杂质≤0.10%；其余为Mg，经退火处理和热挤压得到。本发明采用热处理对合金进行显微组织的调控，生成高温合金相。热挤压后，晶粒显著细化，LPSO（原子百分比为Mg12YZn）的高强度高韧性及含Sn的高温合金相的弥散强化作用能有效阻止热挤压过程中再结晶晶粒的长大，同时，在14H型LPSO层状结构中析出的具有高强度和塑性的Ｉ‑相，大大提高了合金的强度以及塑性。热挤压后其抗拉强度达到400MPa，延伸率最高可达到19%。

Description

一种高强度高塑性变形镁合金材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金，特别涉及一种高强度高塑性变形镁合金材料及制备方法。

背景技术

镁合金是最轻的金属结构材料之一，具有高的比强度和比刚度，出色的尺寸稳定性和优良的减震性。同时，相比塑料，其回收性更胜一筹，无环境污染，被誉为“21世纪重要的绿色工程金属结构材料”。近年来，随着能源资源日趋紧张，镁合金有望在汽车、电子、电器、航天航空领域获得广泛应用。

低强度是限制镁合金广泛应用的关键，普通镁合金 ( 目前商用高强镁合金材料Mg-Zn-Zr 合金，其典型的合金牌号如 ZK60，该合金抗拉强度只有 340MPa) 的绝对强度为100-350Mpa，远低于钢的 1000Mpa 和铝合金的 600Mpa，严重影响镁合金的使用范围。为了发展高强度镁合金，通常在镁合金中加入大量的Gd，Y等重稀土元素，镁合金的强度大大提高，同时，通过时效处理可进一步提高合金的强度。T. Homma等人开发的Mg-10Gd-5.7Y-1.6Zn-0.6Zr合金，挤压态下其强度可达542MPa，屈服强度可达473MPa；C. Xu等人研究的Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr经过挤压，轧制，时效后其抗拉强度可达505MPa，屈服强度可达416MPa，Y. Kawamura等在材料学报 - 第 42 卷第 7 期第 1172 ～ 1176 页上发表的文章“Rapidly solidified powder metallurgy Mg97Zn1Y2alloys with excellenttensile yield strength above 600MPa” 中公开了一种采用快速冷却和粉末冶金 (RSP/M)技术制备的 Mg97Zn1Y2镁合金，该镁合金虽然强度高达 610MPa。虽然这些合金强度非常高，但是其塑性却不是非常理想，同时，由于大量重稀土元素的加入以及复杂的制备工艺，成本也大大提高，难以在工业上广泛应用。

在镁合金Mg-Y-Zn中，当Y/Zn的原子比大于1时，会生成LPSO相（长周期有序结构，最常见的有18R和14H型，化学式为Mg12YZn），能显著提高合金的力学性能。研究表明，降低层错能（SFE）可以产生更多的层错以及LPSO结构。合金元素对镁合金中的层错能有显著影响。在特定情况下，Zn和Y等元素能大大降低SFE，因此LPSO结构在Mg-Y-Zn合金中比较容易出现。但是，传统的Mg-Y-Zn合金中，如果只是通过退火和挤压的工序，LPSO结构并不能充分形成，因此其强度和塑性并不能得到充分的发挥，比如Mg-3Y-2Zn合金退火挤压后，虽然塑性能达到20%，但是抗拉强度仅有320MPa，而Mg-6Y-2Zn合金通过退火挤压后强度能达到360Mpa，但是塑性只有8%。而Y. Kawamura公布的Mg-6Y-2Zn合金虽然强度能达到600MPa，但是其加工制造成本太高，难以工业化生产。目前，要获得强度较高的Mg-Y-Zn合金必须通过复杂的工艺流程或者添加合适的微量元素。通过第一性原理的计算，Sn元素能显著降低镁合金中层错能，特别是基面{0001}<11-20>和锥面{11-22}<11-23>滑移系。因此，向Mg-Y-Zn中加入Sn不仅可以促进层错和LPSO相的生成，而且还能显著细化晶粒，同时，Sn还能与Zn，Y等元素结合生成含Sn的高温相，阻止位错滑移，提高力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度高塑性变形镁合金材料及制备方法，本发明采用Sn元素及热处理对Mg-Y-Zn合金进行显微组织的调控，Sn元素能极大促进退火后Mg-Y-Zn合金中LPSO的形成，并生成一些高温合金相。热挤压后，晶粒显著细化，LPSO的高强度高韧性及含Sn的高温合金相的弥散强化作用能有效阻止热挤压过程中再结晶晶粒的长大，同时，在LPSO层状结构中析出的具有很高强度和塑性的Ｉ-相，大大提高了合金的强度以及塑性。热挤压后其抗拉强度达到400MPa，延伸率最高可达到19%，显著高于传统商用高强度ZK60变形镁合金，且成本相比于常用高强镁合金较低。本发明所述合金的制备方法简单，具有极大的应用潜力。

高强度高塑性变形镁合金各组分的重量百分含量为：Sn：0.1～0.5%；Zn：1.5～3.0%；Y:2.5～8.0%；不可避免的杂质≤0.10%；其余为Mg，该合金经退火处理和热挤压得到。

较好的技术方案是，所述合金中各组分的重量百分含量为：Sn 0.3~0.36%；Zn1.96~2.0%；Y 3.0~6.0%；不可避免的杂质≤0.10%；余量为Mg。

较好的技术方案是，所述合金中各组分的重量百分含量为：Sn 0.3%；Zn 2.0%；Y3.0%；不可避免的杂质≤0.10%；余量为Mg。

所述不可避免的杂质为Fe，Si，Cr，其含量≤0.10%，杂质中各组分的重量百分含量为：Fe＜0.028%，Si＜0.030%，Cr＜0.018%。

高强度高塑性变形镁合金的制备方法有以下步骤：

1）按上述配比，取各组份原料，在氩气保护气氛下熔炼，温度为740～750℃；

2）各组分原料全部熔化后，保温5min，温度为720℃；

3）合金溶液空冷至室温，得到Mg-Y-Zn-Sn实心合金铸锭；

4）退火处理

将步骤3）所得的实心合金铸锭在500℃下保温6h，空冷至室温；

5）热挤压

将步骤4）铸锭在350~400℃预热1小时，热挤压，得到高强度高塑性变形镁合金。

步骤5）所述的热挤压的挤压温度为400~450℃，挤压比为25:1，挤压速率为0.60~1.20m/min。

冶炼时，Sn，Zn以纯Sn和纯Zn加入，Y以Mg-30wt.%Y中间合金形式加入，Mg采用工业纯镁。

本发明的有益效果：

1.本发明向镁合金Mg-Y-Zn中加入少量的Sn元素，该合金在铸态下会形成Sn3Y5相以及大量的18R型的LPSO相分布在晶界。在500℃退火6小时后，大量平行的层状结构的14H型的LPSO相在晶粒中析出，同时另一种高温相Mg-Y-Sn-Zn以包围着Sn3Y5的形式析出。在挤压态合金中，高温相Mg-Y-Sn-Zn被挤碎成细小的颗粒，沿着挤压方向呈流线分布，而Sn3Y5相未被挤碎，呈颗粒状均匀分布在基体中，强化基体，同时能有效促进动态再结晶，阻碍晶粒的长大，得到非常细小的再结晶晶粒（1～3um）。退火过程中形成的平行的层状结构的14H型的LPSO相以及在铸态下形成的18R型的LPSO相在挤压过程中沿着挤压方向分布，形成流线结构。在Mg-3Y-2Zn合金中一些LPSO相发生扭折，部分扭折角度甚至达到45°，显示出极高的塑性。在LPSO相的层状结构之间，析出一种塑性极好的I相（准晶），部分I相的扭曲度达90°，极大提高合金的塑性，使得本发明合金具有高强度和高塑性。申请人的实验表明，经挤压之后，屈服强度最高可达302MPa，抗拉强度最高可达400MPa，明显高于传统商用高强变形镁合金ZK6O的屈服强度，同时具有非常理想的延伸率，应用前景广阔。

2.本发明工艺简单，在500℃退火6h后即可挤压，与现有的高强镁合金的制备方法相比较，本发明的制备工艺简单，容易操作和调控，所采用的设备如熔炼炉，热挤压机，油浴炉均为常规通用设备，具有可移植性强的特点。且对于一般的稀土镁合金成本较低，应用价值较大。

附图说明

图１为本发明所述合金铸态的显微组织，其中ａ为Mg-3Y-2Zn-0.3Sn（实施例1）的铸态组织，b为 Mg-4.5Y-2Zn-0.3Sn（实施例2）的铸态组织，c为Mg-6Y-2Zn-0.3Sn（实施例3）的铸态组织；

图２为本发明所述合金退火态的显微组织，其中ａ为Mg-3Y-2Zn-0.3Sn的退火组织，b为Mg-4.5Y-2Zn-0.3Sn的退火组织，c为Mg-6Y-2Zn-0.3Sn的退火组织；

图３为合金挤压后的显微组织，其中a，b分别为Mg-3Y-2Zn-0.3Sn横截面和纵截面（沿挤压方向）的显微组织；c，d分别为Mg-4.5Y-2Zn-0.3Sn横截面和纵截面的显微组织；e，f分别为Mg-6Y-2Zn-0.3Sn横截面和纵截面的显微组织；

图４为Mg-3Y-2Zn-0.3Sn合金挤压态高倍下的显微组织，其中a为纵截面高倍显微组织，b为横截面高倍显微组织，c为I相高倍显微组织。

图5为本发明所述合金铸态的XRD图谱。

具体实施方式

实施例：Mg-Y-Zn-Sn合金中各组分的重量百分含量，见表1：

表1重量百分比含量%

	Y	Zn	Sn	Mg
					实施例1	3.0	2.0	0.3	94.7
实施例2	4.5	2.0	0.3	93.2
					实施例3	6.0	2.0	0.3	91.7

按照实例1~3中的成分，选择本发明所需要的原材料，制备合金前的准备工作包括：打磨，去除原材料的表面的氧化物、杂质，然后以下面的方式进行熔炼以及加工。

第一步：取各组份原料，置入真空电磁感应炉中，在氩气保护气氛下熔炼，温度为740～750℃；

第二步：合金全部熔化后，保温5min，温度为720℃，使合金更加均匀化；

第三步：取出盛有合金溶液的钢坩埚，放入盐水中快冷约1分钟，得到Mg-Y-Zn-Sn的Ф85mm的实心合金铸锭；

第四步：退火处理， 将第三步得到的Ф85mm的实心合金铸锭在500℃下保温6h然后空冷。

第五步：热挤压，挤压前将退火处理后的铸锭和挤压模具在350~400℃预热1小时,挤压温度为400~450℃，挤压比为25:1,挤压速率为0.60~1.20m/min,获得直径为16mm的镁合金棒材。

采用XRF-1800CCDE型X射线荧光光谱仪，蔡司Axiovert40 MAT金相显微镜，TESCANVEGAII扫描电子显微镜及LIBRA200FE场发射透射电子显微镜对合金的成分、组织进行分析；采用新三思CMT-5105微机控制电子万能试验机进行拉伸试验测试合金的力学性能。

表2 本发明所述低稀土高强度高塑性镁合金的力学性能

合金	屈服强度σ0.2/MPa	抗拉强度σb/MPa	延伸率δ/%
				商用ZK60	250-270	320-340	10-15
实施例1	250	381	18.9
				实施例2	285	378	11.5
实施例3	302	400	8.0

表2列出了商用ZK60合金与本实施例合金性能对比，可见,本发明的合金(实施例1~3)具有比商用高强变形镁合金ZK60(时效态)更高的强度,特别是抗拉强度,显著高于ZK6O镁合金，实施例1 的镁合金延伸率达 19%左右，且抗拉强度也显著高于ZK60，是一种强度和塑形均优异的新型镁合金材料。

本发明的镁合金材料制备方法简单，可用于工业化生产。从XRD图谱中可以看出（图5），实施例中的合金由Mg基体，Mg12YZn相（18R型LPSO）以及Sn3Y5相组成。扫描电镜显微组织形貌图像中可以看出，铸态下随着Y元素的增加，浅灰色相（18R型的LPSO相）增多增厚（如图1中的a~c），退火后合金析出层状结构的14H型的LPSO，分布在晶粒内（如图2），其中Mg-3Y-2Zn-0.5Sn中的14H型的LPSO相最多，布满整个晶粒，而18R型的LPSO相几乎没有（图2（a）），随着Y元素的增加，18R型的LPSO相和14H型的LPSO都逐渐增多（图2（b~c））。挤压后，18R和14H型的LPSO相都沿着挤压方向呈流线分布（图3），一些LPSO相的扭折程度接近45°，表明LPSO相具有非常好的塑性，。其中Mg-3Y-2Zn-0.3Sn的挤压态组织中的层状的14H的LPSO相的层片状之间分布着大量的I相（图4），强度和塑性进一步提高。一些I相的弯曲程度达到90°，表明I相的塑性非常好，能大大提高合金的延伸率。同时，在镁基体中均匀弥散地分布着细小的第二相颗粒，经能谱分析，表明这些颗粒为Sn3Y5以及Mg-Y-Sn-Zn颗粒，这些呈流线的LPSO相以及被挤碎的第二相能有效促进动态再结晶的形成，组织动态再结晶晶粒的长大，(实施例中镁合金的平均晶粒尺寸约3um)，阻碍位错滑移，强化基体。

最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种高强度高塑性变形镁合金，其特征在于，该合金中各组分的重量百分含量为：Sn：0.1～0.5%；Zn：1.5～3.0%；Y:2.5～8.0%；不可避免的杂质≤0.10%；其余为Mg，经退火处理和热挤压得到。

2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：该合金中各组分的重量百分含量为：Sn0.3~0.36%；Zn 1.96~2.0%；Y 3.0~6.0%；不可避免的杂质≤0.10%；余量为Mg。

3.根据权利要求1或2所述的合金，其特征在于：该合金中各组分的重量百分含量为：Sn0.3%；Zn 2.0%；Y 3.0%；不可避免的杂质≤0.10%；余量为Mg。

4.根据权利要求1-3任一所述的合金，其特征在于：所述不可避免的杂质为Fe，Si，Cr，其含量≤0.10%，杂质中各组分的重量百分含量为：Fe＜0.028%，Si＜0.030%，Cr＜0.018%。

5.高强度高塑性变形镁合金的制备方法，其特征在于，有以下步骤：

1）按权利要求1或2所述配比，取各组份原料，在氩气保护气氛下熔炼，温度为740～750℃；

2）各组分原料全部熔化后，保温5min，温度为720℃；

3）合金溶液空冷至室温，得到Mg-Y-Zn-Sn实心合金铸锭；

4）退火处理

将步骤3）所得的实心合金铸锭在500℃下保温6h，空冷至室温；

5）热挤压

将步骤4）铸锭在350~400℃预热1小时，热挤压，得到高强度高塑性变形镁合金。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤5）所述的热挤压的挤压温度为400℃，挤压比为25:1，挤压速率为0.60~1.20m/min。