CN1443861A - 一种纳米晶多相混合稀土－镁系贮氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种纳米晶多相混合稀土－镁系贮氢合金及其制备方法，该合金的分子式为Ml1－xMgxNiy，其中，Ml为富镧混合稀土，0.02≤x≤0.8，2≤y≤4。该合金的制备方法包括熔炼、均匀化退火等过程，所述熔炼过程是将富镧混合稀土、金属镁和金属镍按一定的配比置于感应熔炼炉坩锅中，抽真空，再充入保护气体，调节功率和温度使金属熔化，保温并充分搅拌，将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。本发明合金具有独特的成分和多相纳米晶结构，贮氢量比传统稀土系贮氢合金要高，具有良好的循环稳定性、适宜的压力平台，易于活化，动力学性能良好。本发明制备方法简单易行，成本低，无污染，质量容易控制，适合大批量生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及贮氢材料技术领域，具体是指一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金及其制备方法。
(二)背景技术
由于寻求清洁能源的氢能计划的实施，金属-氢体系的研究近年来得到了快速的发展，先后开发了多种不同类型的贮氢合金，但迄今为止尚未能制备出能够满足氢能计划的贮氢合金材料。Tony Spassov等(J.Alloys andCompounds334(2002)219-223)用快淬法生产了Mg-Ni-RE9(RE＝Y or Mm)合金，该合金具有两相结构，其中Mg75Ni20Mm5纳米晶/非晶合金具有最好的贮氢化性能，贮氢容量为4.0％(重量百分比)。但该方法并没有解决Mg基合金所存在的循环稳定性差的主要问题。Kadir(J.Alloys andCompounds257(1997)115-121)也合成了一系列的稀土镁系合金，但它们的容量都不高。
中国01131896.1号发明专利申请公开了一种用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼制备的Mm1-yMy(NiCoN)x系列合金，式中，Mm为富铈混合稀土，0.01≤y≤0.8，2≤y≤4；M＝Mg、Ca、Be、Sr、Ba中一种或两种或两种以上成分，N＝Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中一种或两种或两种以上成分，包括了元素周期表中几乎所有的金属和部分非金属。中国01131898.8号发明专利申请也涉及了Mm1-yMy(NiCoN)x系列合金，式中Mm为混合稀土，x、y的成分范围，M和N代表的元素与上相同。中国01131899.6号发明专利申请“镍-金属氢化物二次电池用新型稀土系贮氢电极合金”涉及ABx合金，式中A＝La1-yMy，B＝(NiCoN)，x、y的成分范围，M和N代表的元素与上相同，亦作为电极合金使用。中国01145250.1号发明专利申请“新型稀土系贮氢电极合金及其热处理方法”和中国01131897.x号发明专利申请“新型稀土系贮氢电极合金及其淬火处理方法”公开了一种新型稀土系贮氢合金电极的制备方法和淬火处理方法，其分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al等元素中的一种或两种以上成分。上述文献及专利中述及的稀土镁系贮氢合金存在的主要问题在于：
(1)稀土镁系贮氢合金(如Mg75Ni20Mm5)脱氢压力平台过低，不易活化，脱氢温度在200℃以上，难以推广到实际应用；
(2)稀土镁系贮氢合金(如Mm1-yMy(NiCoN)x)含有Mo、Co、Pt、Hf、Ta、Ge等价格昂贵的金属元素，成本高；
(3)稀土镁系贮氢合金Mm1-yMy(NiCoN)x含有V、Zr、Pd、Cd、In等会产生严重环境污染的金属元素，对环境造成污染；
(4)稀土镁系贮氢合金A1-yByCx不含Ni元素，从而使其贮氢性能很差；
(5)现有生产工艺采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼制备，操作困难，难以进行大批量生产。
(三)发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一利纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金及其制备方法。该合金贮氢性能好，易活化，无污染，制备工艺简单，可实现大批量生产。
本发明所述一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金，其特征是，它的分子式为Ml1-xMgxNiy，其中，Ml为富镧混合稀土，0.02≤x≤0.8，2≤y≤4。
为了更好地实现本发明，所述富镧混合稀土可选用RELa-56或La-REM；在所述富镧混合稀土中，稀土元素的重量百分比含量不低于90％，金属镧(La)的重量百分比含量不低于30％，金属铈(Ce)的重量百分比含量不高于10％。
本发明所述一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金的制备方法，包括熔炼、均匀化退火等过程，其特征是，所述熔炼过程，是将富镧混合稀土(Ml)、金属镁(Mg)和金属镍(Ni)按一定的配比(要考虑元素挥发造成的损耗)置于感应熔炼炉坩锅中，抽真空至真空度10-2Pa以上，再充入保护气体氩(Ar)气或氦气或氮气至气压达到0.002～0.1Mpa，调节功率范围为5～35kw，温度控制在900～1200℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为0.5～3小时，将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
为了更好地实现本发明，所述金属镁是纯度为99.9％的镁金属锭，所述金属镍是纯度为99.99％的电解镍板；所述感应熔炼炉坩锅为石墨坩锅或刚玉坩锅；所述均匀化退火过程是将合金铸锭置于试样罐或石英管中，抽真空或通入Ar气或氦气或氮气保护，在热处理炉中升温至700～1100℃，保温2～10小时，再随炉冷至室温；为了得到纳米晶，在所述均匀化退火过程之后再进行机械合金化过程，所述机械合金化过程是按球料体积比10∶1至60∶1装入可通气球磨罐中，球磨罐抽真空后充入Ar气保护，密封好球磨罐，在行星式高能球磨机上球磨5～100小时，使合金粉末形成纳米晶。
Mg与Ml、Ni的熔点(Mg为648.8℃，La为921℃，Ni为1453℃)相差很大，通常认为不易进行熔炼合成。本发明首次提出了利用多相结构提高传统稀土系贮氢合金性能的思想，选择适当的工艺参数，用感应熔炼法制备了Ml-Mg-Ni贮氢合金，利用各个不同相的贮氢性能及相间的相互催化作用，使其具有高贮氢量、平台压力适中的特点。在制备过程中，以金属学和晶体学理论为基础，通过控制合金的微观结构，各相的组成及相对含量，达到控制合金性能的目的。
本发明的合金为多相结构，其多相结构构成相为AB5、AB3、AB2、A2B7相，具体AB5为(Ml Mg)Ni4.8至(Ml Mg)Ni5.2，AB3为(Ml Mg)Ni3，AB2为(Ml Mg)Ni2，A2B7为(Ml Mg)2Ni7。AB5相平台区宽阔，但压力平台过高，具体地如MlNi4.8相平台压力约13atm；AB3、AB2、A2B7相吸氢量大，但压力平台低，较难活化。合金具有多相结构时相间存在相互催化作用。
本发明的合金的多相结构的贮氢量可达1.7％(重量百分比)，合金中AB5相对应平台压力降低至约5～7atm，且易活化；其它含镁相的平台压力比镁基合金上升，约为1atm。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.本发明的贮氢合金具有独特的成分和多相、纳米晶结构，具有AB5、AB2、AB3、A2B7等相中的两种或两种以上的多相结构。
2.本发明的贮氢合金贮氢量比传统稀土系贮氢合金要高，重量百分比大于1.7％。
3.本发明的贮氢合金具有良好的循环稳定性、适宜的压力平台。
4.本发明的贮氢合金易于活化，动力学性能良好。
5.本发明的制备方法简单，成分不含Mo、Co、Pt、Hf、Ta、Ge、In等价格昂贵的金属元素，成本低。
6.本发明的贮氢合金不含V、Zr、Pd、Cd等会产生严重环境污染的金属元素，材料来源丰富，为绿色环保材料，因而特别适合作为贮氢材料使用，具有广阔的实际应用前景。
7.我国稀土资源丰富，镁资源丰富，本发明制造工艺简单易行，质量容易控制，适合大批量生产。
(四)附图说明
图1为本发明实施例二中Ml0.7Mg0.3Ni3.2在25℃的XRD图谱；
图2为本发明实施例二中Ml0.7Mg0.3Ni3.2900℃退火合金在25℃的P-C-I曲线，其压力平台在MmNi5合金和Mg2Ni合金之间；
图3为本发明实施例二中Ml0.7Mg0.3Ni3.2在25℃的吸氢动力学曲线。
(五)具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地详细说明。
实施例一
制备Ml0.98Mg0.02Ni4贮氢合金粉10kg。选取混合稀土Ml的重量百分比成分为La40％、Nd41％、Ce5％、Pr13％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属，镍为纯度99.99％的电解镍。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土3.7公斤，金属镁0.2公斤，金属镍6.2公斤置于真空感应炉的石墨坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-3Pa，充入Ar气至气压达到0.002Mpa，调节功率围为35kw，温度控制在1200℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为1小时。熔炼过程中密切注意炉内气压的变化，以防压力过高冲开炉盖。将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
合金铸锭置于试样罐中，抽真空或通入Ar气保护，在热处理炉中升温至800℃，保温2小时，再随炉冷至室温。合金铸锭及均匀化退火后的合金铸锭首先用塑料粒用镶样机镶嵌，磨光、抛光后进行扫描电子显微镜的观察，用3％硝酸酒精浸蚀后在金相显微镜下观察其金相组织。
将所制备的合金用高能球磨机将合金粉碎，按球料体积比5∶1装入可通气球磨罐中，球磨罐抽真空或充入Ar气保护，密封好球磨罐。在行星式高能球磨机上球磨10分钟，使合金粉末粒径在100～20μm范围。合金粉末粒径用离心式粒径分析仪测定。
所制备合金铸锭可用破碎机将其破碎成小块状装入试样罐直接活化，活化方法为：用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置通入1.0Mpa的高纯度氢气进行室温活化8小时，待试样罐内压力降至稳定后，合金即已被活化。活化后将试样罐抽真空0.5～1.5小时或抽真空并加热至100～200℃，时间为20～40分钟，将合金铸锭脱氢以进行下一步测试。
活化后的合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，所制备的合金贮氢量为1.3％(重量百分比)，压力平台约10atm。用化学分析和电子探针分析合金产物的成分为Ml0.98Mg0.02Ni4。合金经过800℃保温2小时均匀化处理，吸氢量变化不大，但压力平台更加平坦。
将合金粉末按球料体积比60∶1装入可通气球磨罐中，球磨罐抽真空后充入Ar气保护，密封好球磨罐。在行星式高能球磨机上球磨5小时，XRD分析表明合金粉末部分形成纳米晶。在PCI曲线上，其室温下吸氢量可达1.25％(重量百分比)，比球磨化前略有降低，但吸放氢速度加快，滞后减小。
实施例二
制备Ml0.7Mg0.3Ni3.2贮氢合金粉10kg。选取混合稀土Ml的重量百分比成分为La55％、Na31％、Ce5％、Pr8％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属，镍为纯度99.99％的电解镍。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土3.36公斤，金属镁2.8公斤，金属镍6.2公斤置于真空感应炉的刚玉坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度10-2Pa，充入氦气至气压达到0.1Mpa，调节功率围为10kw、30分钟，20kw、5分钟，温度控制在1000℃，使金属熔化、保温并充分搅拌。熔炼过程中密切注意炉内气压的变化，以防压力过高冲开炉盖。将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
合金铸锭置于石英管中，抽真空保护，在热处理炉中升温至900℃，保温4小时，再随炉冷至室温。合金铸锭及均匀化退火后的合金铸锭首先用塑料粒用镶样机镶嵌，磨光、抛光后进行扫描电子显微镜的观察，用3％硝酸酒精浸蚀后在金相显微镜下观察其金相组织。
将所制备的合金用高能球磨机将合金粉碎，按球料比20∶1装入可通气球磨罐中，球磨罐抽真空或充入氦气保护，密封好球磨罐。在行星式高能球磨机上以200转/分钟球磨20分钟，使合金粉末粒径在100～20μm范围。合金粉末粒径用离心式粒径分析仪测定。取适量合金粉末进行X-射线衍射(XRD)分析，如图1所示。
所制备合金铸锭可用破碎机将其破碎成小块状装入试样罐直接活化，活化方法为：用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置通入3.3Mpa的高纯度氢气进行室温活化12小时。待试样罐内压力降至稳定后合金即已被活化。活化后将试样罐抽真空1.5小时，将合金铸锭脱氢以进行下一步测试。
活化后的合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，如图2所示，所制备的合金贮氢量为室温下吸氢量可达1.7％(重量百分比)，压力平台对应吸氢量为1.6％(重量百分比)；循环稳定性好；易于活化，动力学性能良好，如图3所示。用化学分析和电子探针分析合金产物的成分为Ml0.7Mg0.3Ni3.2。
将合金粉末按球料比20∶1装入可通气球磨罐中，球磨罐抽真空后充入Ar气保护，密封好球磨罐。在行星式高能球磨机上球磨50小时，XRD分析表明合金粉末大部分形成纳米晶，晶粒尺寸20～100nm。在PCI曲线上，其室温下吸氢量可达1.6％(重量百分比)，比纳米化前降低，但吸放氢速度明显加快，滞后减小。
实施例三
制备Ml0.2Mg0.8Ni2贮氢合金粉10kg。选取混合稀土Ml的重量百分比成分为La81％、Nd8.5％、Ce4％、Pr5％，其余为其它稀土元素及杂质。镁采用纯度为99％的块状金属，镍为纯度99.99％的电解镍。将金属原料刷去表面氧化层、洗净、干燥，按化学计量比称重，称取混合稀土1.7公斤，金属镁1.2公斤，金属镍7.1公斤置于真空感应炉的石墨坩锅内，盖好炉盖，抽真空至真空度大于10-3Pa，充入氮气至气压达到0.02Mpa，调节功率围为15kw，温度控制在900℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为1.5小时。熔炼过程中密切注意炉内气压的变化，以防压力过高冲开炉盖。将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
合金铸锭置于试样罐中，抽真空或通入氮气保护，在热处理炉中升温至700℃，保温10小时，再随炉冷至室温。合金铸锭及均匀化退火后的合金铸锭首先用塑料粒用镶样机镶嵌，磨光、抛光后进行扫描电子显微镜的观察，用3％硝酸酒精浸蚀后在金相显微镜下观察其金相组织。
将所制备的合金用高能球磨机将合金粉碎，按球料比5∶1装入可通气球磨罐中，球磨罐抽真空或充入氮气保护，密封好球磨罐。在行星式高能球磨机上球磨10分钟，使合金粉末粒径在100～20μm范围。合金粉末粒径用离心式粒径分析仪测定。
所制备合金铸锭可用破碎机将其破碎成小块状装入试样罐直接活化，活化方法为：用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置通入2.0Mpa的高纯度氢气，加热至300℃活化8小时。待试样罐内压力降至稳定后合金即已被活化。活化后将试样罐抽真空并加热至200℃，时间为40分钟，将合金铸锭脱氢以进行下一步测试。
活化后的合金用气体反应(GAS REACTION CONTROLLER)装置测定其P-C-I曲线，室温下吸氢量可达2.6％(重量百分比)，但在室温条件下不脱氢，200℃开始脱氢。用化学分析和电子探针分析合金产物的成分为Ml0.2Mg0.8Ni2。
将合金粉末按球料比10∶1装入可通气球磨罐中，球磨罐抽真空后充入Ar气保护，密封好球磨罐。在行星式高能球磨机上球磨100小时，XRD分析表明合金粉末形成纳米晶。在PCI曲线上，其室温下吸氢量可达1.9％(重量百分比)，比纳米化前明显降低，但吸放氢速度明显加快，滞后减小。
如上所述，即可较好地实现本发明。
Claims (8)
1.一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金，其特征是它的分子式为Ml1-xMgxNiy，其中，Ml为富镧混合稀土，0.02≤x≤0.8，2≤y≤4。
2.根据权利要求1所述的一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金，其特征是，所述富镧混合稀土可选用RELa-56或La-REM。
3.根据权利要求1所述的一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金，其特征是，在所述富镧混合稀土中，稀土元素的重量百分比含量不低于90％，金属镧的重量百分比含量不低于30％，金属铈的重量百分比含量不高于10％。
4.一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金的制备方法，包括熔炼、均匀化退火等过程，其特征是，所述熔炼过程，是将富镧混合稀土、金属镁和金属镍按一定的配比置于感应熔炼炉坩锅中，抽真空至真空度10-2Pa以上，再充入保护气体氩气或氦气或氮气至气压达到0.002～0.1Mpa，调节功率范围为5～35kw，温度控制在900～1200℃，使金属熔化，保温并充分搅拌，熔炼时间为0.5～3小时，将熔融的金属熔液注入水冷锭模，待冷却后出炉。
5.根据权利要求4所述的一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金的制备方法，其特征是，所述均匀化退火过程是将合金铸锭置于试样罐或石英管中，抽真空或通入Ar气或氦气或氮气保护，在热处理炉中升温至700～1100℃，保温2～10小时，再随炉冷至室温。
6.根据权利要求4所述的一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金的制备方法，其特征是，所述金属镁是纯度为99.9％的镁金属锭，所述金属镍是纯度为99.99％的电解镍板。
7.根据权利要求4所述的一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金的制备方法，其特征是，所述感应熔炼炉坩锅为石墨坩锅或刚玉坩锅。
8.根据权利要求4所述的一种纳米晶多相混合稀土-镁系贮氢合金的制备方法，其特征是，在所述均匀化退火过程之后再进行机械合金化过程，所述机械合金化过程是按球料体积比10∶1至60∶1装入可通气球磨罐中，球磨罐抽真空后充入Ar气保护，密封好球磨罐，在行星式高能球磨机上球磨5～100小时。
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