CN114045535A - 一种CoCrNi中熵合金制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短流程制备CoCrNi中熵合金的方法，以氧化亚钴，三氧化二铬，氧化镍，铬酸钴和铬酸镍为原料，通过电化学方法实现将原料中金属氧化物组分在固态形式下原位高效电离脱氧，在此过程中电化学还原形成的单质金属在原位合金化过程中形成组分均匀的中熵合金。本发明采用氧化物混合物为阴极、高纯刚玉坩埚为反应容器、氯化钙为反应介质、高纯氩气为保护气氛、恒电压电解的模式，通过控制原料组分、预压前驱体形状、烧结温度、电解温度以及电解时间，实现CoCrNi中熵合金的低成本制备，以其组分、宏观和微观形貌及孔隙的调控；极大简化了中熵合金的制备流程，且对原材料要求不高，有效降低了成本，利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料制备技术领域，尤其涉及一种CoCrNi中熵合金制备方法。
背景技术
近年来，高/中熵合金突破了“单主元成分设计”的传统合金设计理念，是以多主组元、高构型熵的设计理念的新型金属材料，通常具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、轻量化及高温稳定性的特点。其中，CoCrNi中熵合金是一种新型功能中熵合金，因其优异的物理化学性能，在结构材料、磁性材料及催化等领域具有广阔的应用前景。
目前，高/中熵合金的制备主要包括熔炼和铸造法、粉末冶金法和沉积技术。其中，熔铸法是合成中熵合金最广泛的方法，但熔炼过程中所产生的高温容易导致某些低沸点元素蒸发，从而使成分控制变得更加困难。粉末冶金技术是制备中熵合金的有效方法，但是高纯金属粉末原料的价格昂贵，这使得高/中熵合金粉末的制备成本非常高。此外，为避免所制粉体受污染，粉末冶金对加工环境及设备要求严格。气态沉积过程较为简单、高效，但难以制备较厚的沉积层和精确控制成分，这也严重阻碍了其实际应用。因此，迫切需要一种低成本、短流程的方法来制备成分可控、元素分布均匀的高/中熵合金。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种CoCrNi中熵合金制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是针对传统工艺制备CoCrNi中熵合金工序复杂、成本高、组分不均匀的缺点，提出一种熔盐电解直接制备CoCrNi中熵合金的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种CoCrNi中熵合金制备方法，包括如下步骤：
a.制备混合粉料：选用CoO、Cr2O3、NiO、CoCr2O4或NiCr2O4粉末作为初始原料，添加聚乙烯醇缩丁醛PVB作为粘结剂，然后球磨得到混合粉料；
b.制备CoCrNiOx电极片：将在上述步骤a中经过球磨混匀后的所述混合粉料在一定压力下压制，得到块体前驱体；随后在氩气保护下，600～1000℃的温度范围内，将所述块体前驱体烧结3～6小时，得到所述CoCrNiOx电极片；
c.组装电极系统单元：将上述步骤b中制备的所述CoCrNiOx电极片直接用泡沫镍网包裹，并将其与钼丝相连接，构成阴极系统单元；将高纯石墨棒或高纯石墨片与钼丝相连接，构成阳极系统单元；
d.电解过程：将上述步骤c中制备的所述电极系统单元放置于高纯氧化铝坩埚中，然后加入无水氯化钙构成电解池；将所组装的所述电解池置于密封加热炉中，在高纯氩气保护下，升温至400～600℃，保温4～10小时；随后升温至800～1000℃后，进行预电解；随后在所述电解池系统的CoCrNiOx阴极和石墨阳极间施加电压，以实现电解合成CoCrNi高熵合金；
e.产物收集：将上述步骤d中制备的产物从反应容器中取出，用去离子水清洗去除残留的固态熔盐，随后将清洗干净的产物在低温下烘干，最终得到所述CoCrNi中熵合金。
进一步地，步骤a中Co、Cr、Ni元素的原子百分比分别为：Ni为20～50％，Co为20～50％，Cr为20～50％，所述元素的原子百分比总和为100％。
进一步地，步骤a中所述聚乙烯醇缩丁醛PVB的加入量为所述初始原料的5～20wt％。
进一步地，步骤a中球磨时间为12～24小时。
进一步地，步骤b中将在上述步骤a中经过球磨混匀后的所述混合粉料在5～20兆帕压力下压制10～20分钟。
进一步地，步骤b中所述CoCrNiOx电极片的孔隙率为10～40％。
进一步地，步骤a中所述初始原料为CoO/Cr2O3/NiO的混合粉末、CoCr2O4/NiO的混合粉末或CoO/NiCr2O4的混合粉末中的一种。
进一步地，步骤d中所述预电解过程为以两根高纯碳棒分别作为阴极和阳极，在2.0～2.5伏电压下，预电解3～10小时以充分去除熔盐中存在的杂质。
进一步地，步骤d中所述电解池系统的CoCrNiOx阴极和石墨阳极间施加电压为2.5～3.2伏。
进一步地，步骤e中所述CoCrNi中熵合金为多孔结节状形貌。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优点：
1.本发明以精确化学计量比的金属氧化物(CoO，Cr2O3，NiO，CoCr2O4，NiCr2O4)为原料，然后用电化学方法实现将原料中金属氧化物组分在固态形式下原位高效电离脱氧，在此过程中电化学还原形成的单质金属在原位合金化过程中形成组分均匀的中熵合金，本发明通过控制原料组分、预压前驱体形状、烧结温度、电解温度以及电解时间，达到对CoCrNi中熵合金组分、宏观和微观形貌及其孔隙的调控；
2.本发明避免了高温、高压，以及高纯金属初始物料，并且过程可控，操作简单，流程短，实现了从金属氧化物混合物直接制备CoCrNi中熵合金，极大简化了中熵合金制备流程，且对原材料要求不高，极大降低了成本，利于实现工业化生产。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明制备CoCrNi中熵合金的短流程示意图；
图2是本发明用于制备CoCrNi中熵合金的电解池结构示意图；
图3是本发明在实施例一中CoO/Cr2O3/NiO原料的微观形貌图；
图4是本发明在实施例一中CoO/Cr2O3/NiO原料烧结后的微观形貌图；
图5是本发明在实施例一中制备CoCrNi中熵合金的X射线衍射图；
图6是本发明在实施例一中制备CoCrNi中熵合金的微观形貌及面扫描能谱图；
图7是本发明在实施例一中制备CoCrNi中熵合金的能谱成分分析图；
图8是本发明在实施例二中制备CoCrNi中熵合金的电流-时间曲线；
图9是本发明在实施例二中制备CoCrNi中熵合金的宏观形貌；
图10是本发明在实施例二中制备CoCrNi中熵合金的微观形貌；
图11是本发明在实施例二中制备CoCrNi中熵合金的能谱成分分析图；
图12是本发明在实施例二中制备CoCrNi中熵合金在熔融冷却后的电子探针显微分析图；
图13是本发明在实施例三中制备CoCrNi中熵合金的微观形貌；
图14是本发明在实施例三中制备CoCrNi中熵合金的能谱成分分析图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
实施例一
将微米/纳米级2.1克CoO，3.34克Cr2O3，2.09克NiO(Co，Cr，Ni的原子百分比分别为28at％，44at％，28at％)，以及1克聚乙烯醇缩丁醛(PVB)球磨混合12小时。得到的CoO/Cr2O3/NiO混合粉料在2厘米×2厘米模具中，以15兆帕压力压制15分钟；随后将得到的CoO/Cr2O3/NiO块状前驱体在900℃烧结5小时，以制备孔隙率约为25％的CoCrNiOx电极片。利用泡沫镍包裹上述电极片，并固定于高纯钼丝以作为阴极系统；将高纯石墨棒固定于高纯钼丝以作为阳极系统。将200克CaCl2加入高纯刚玉坩埚(>99.99％)中，在500℃保温5小时，随后在高纯氩气保护气氛下将温度升到900℃。将两根规格相同的高纯碳棒(>99.999％)分别作为阴极和阳极在2.5伏电压下预电解5小时。随后在CoCrNiOx阴极与石墨阳极之间施加3.2伏电压电解15小时。本实施例CoCrNi中熵合金制备流程图如图1所示，电解炉及电解池结构如图2所示，其中图2中标号分别为1-DC直流电源；2-出气口；3-刚玉管；4-钼丝；5-阴极片；6-CaCl2；7-控温仪；8-进气口；9-炉体；10-刚玉坩埚；11-石墨电极。CoO/Cr2O3/NiO原料在烧结前后的微观形貌如图3和图4所示。所合成的CoCrNi中熵合金表现出典型的FCC相结构，如图5的X射线衍射图所示。图6为所制备CoCrNi中熵合金的微观形貌及面扫描能谱图，可以看出CoCrNi中熵合金为不规则结节状颗粒，尺寸约为15微米，颗粒相互连接，构成多孔结构。此外，面扫描能谱图证实Co、Cr、Ni元素分布均匀。所制备的CoCrNi中熵合金的能谱成分分析结果如图7所示，可以发现产物中仅含有Co、Cr、Ni元素，且其原子百分比分别为27.44at％、44.1at％、28.46at％，与预设计成分非常接近。充分证明了本发明所提出的中熵合金制备方法可以有效实现CoCrNi中熵合金的制备及其组分的精准控制。
实施例二
将1.5克CoO，1.52克Cr2O3，1.49克NiO(Co，Cr，Ni的原子百分比分别为33.3at％，33.3at％，33.3at％)，以及0.3克聚乙烯醇缩丁醛(PVB)球磨混合15小时。得到的CoO/Cr2O3/NiO混合粉料在直径为1.5厘米的圆形模具中，以20兆帕压力压制10分钟；随后将得到的CoO/Cr2O3/NiO块状前驱体在1000℃烧结4小时，以制备孔隙率约为15％的电极片。利用泡沫镍包裹上述CoCrNiOx电极片，并固定于高纯钼丝以作为阴极系统；将高纯石墨棒固定于高纯钼丝以作为阳极系统。将150克CaCl2加入高纯刚玉坩埚(>99.99％)中，在400℃保温8小时，随后在高纯氩气保护气氛下将温度升到1000℃。将两根规格相同的高纯碳棒(>99.999％)分别作为阴极和阳极在2.0伏电压下预电解3小时。随后在CoCrNiOx阴极与石墨阳极之间施加3.0伏电压电解12小时，电解过程典型的电流值随时间变化曲线如图8所示，电流会随电解时间的延长而逐渐稳定。烧结后CoCrNiOx电极片和电解后CoCrNi中熵合金的宏观形貌如图9所示，可以看出CoCrNi合金有效保留了电极的宏观形状，并表现出典型的金属色泽。图10为所制备CoCrNi中熵合金的微观形貌，可以看出CoCrNi中熵合金为表面光滑的不规则结节状颗粒，尺寸约为10微米，颗粒相互连接，构成多孔结构。所制备的CoCrNi中熵合金的能谱成分分析结果如图11所示，可以发现产物中仅含有Co、Cr、Ni元素，且其原子百分比分别为33.93at％、33.31at％、32.76at％，与预设计成分非常接近。图12为所制备CoCrNi中熵合金在熔炼后的电子探针显微分析结果，可以看出Co、Cr、Ni元素分布均匀，合金化效果显著。结果表明本发明所提出的中熵合金制备方法可以有效制备组分均匀的等原子比CoCrNi中熵合金，同时可实现CoCrNi中熵合金的形貌、孔隙的控制。
实施例三
本案例的实施方案与实施例二相同，采用CoCr2O4和NiO为Co、Cr、Ni元素来源，按照Co，Cr，Ni的原子百分比为33.3at％，33.3at％，33.3at％制备电极，然后进行电解操作，图13和图14是所制备CoCrNi中熵合金的微观形貌和能谱成分分析，同样证实通过本发明提出的熔盐电解法可以有效制备CoCrNi中熵合金。
实施例四
本案例的实施方案与实施例二相同，采用CoO和NiCr2O4为Co、Cr、Ni元素来源，按照Co，Cr，Ni的原子百分比为33.3at％，33.3at％，33.3at％制备电极，然后进行电解操作，可以有效制备CoCrNi中熵合金。
以上实施例详细描述了具体实施例，但仅用以说明而非限制本发明的技术方案，本领域的技术人员可以根据本发明的构思以及有限的实验、逻辑推理等作出诸多修改或替换，但皆应在由权利要求书所涵盖的保护范围当中。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种CoCrNi中熵合金制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.制备混合粉料：选用CoO、Cr2O3、NiO、CoCr2O4或NiCr2O4粉末作为初始原料，添加聚乙烯醇缩丁醛PVB作为粘结剂，然后球磨得到混合粉料；
b.制备CoCrNiOx电极片：将在上述步骤a中经过球磨混匀后的所述混合粉料在一定压力下压制，得到块体前驱体；随后在氩气保护下，600～1000℃的温度范围内，将所述块体前驱体烧结3～6小时，得到所述CoCrNiOx电极片；
c.组装电极系统单元：将上述步骤b中制备的所述CoCrNiOx电极片直接用泡沫镍网包裹，并将其与钼丝相连接，构成阴极系统单元；将高纯石墨棒或高纯石墨片与钼丝相连接，构成阳极系统单元；
d.电解过程：将上述步骤c中制备的所述电极系统单元放置于高纯氧化铝坩埚中，然后加入无水氯化钙构成电解池；将所组装的所述电解池置于密封加热炉中，在高纯氩气保护下，升温至400～600℃，保温4～10小时；随后升温至800～1000℃后，进行预电解；随后在所述电解池系统的CoCrNiOx阴极和石墨阳极间施加电压，以实现电解合成CoCrNi高熵合金；
e.产物收集：将上述步骤d中制备的产物从反应容器中取出，用去离子水清洗去除残留的固态熔盐，随后将清洗干净的产物在低温下烘干，最终得到所述CoCrNi中熵合金。
2.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤a中Co、Cr、Ni元素的原子百分比分别为：Ni为20～50％，Co为20～50％，Cr为20～50％，所述元素的原子百分比总和为100％。
3.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤a中所述聚乙烯醇缩丁醛PVB的加入量为所述初始原料的5～20wt％。
4.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤a中球磨时间为12～24小时。
5.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤b中将在上述步骤a中经过球磨混匀后的所述混合粉料在5～20兆帕压力下压制10～20分钟。
6.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤b中所述CoCrNiOx电极片的孔隙率为10～40％。
7.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤a中所述初始原料为CoO/Cr2O3/NiO的混合粉末、CoCr2O4/NiO的混合粉末或CoO/NiCr2O4的混合粉末中的一种。
8.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤d中所述预电解过程为以两根高纯碳棒分别作为阴极和阳极，在2.0～2.5伏电压下，预电解3～10小时以充分去除熔盐中存在的杂质。
9.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤d中所述电解池系统的CoCrNiOx阴极和石墨阳极间施加电压为2.5～3.2伏。
10.如权利要求1所述的中熵合金制备方法，其特征在于，步骤e中所述CoCrNi中熵合金为多孔结节状形貌。
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