CN1896330A - 储氢合金及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种储氢合金，由下法制得：将M1X粉末与M2Y粉末混合均匀，或者在M1M2X中加入M1X或M2Y后，固相反应2－4小时，然后将反应产物与电子导体复合成阴极，浸渍到M3Z熔体中，施加2.1～5V电压电解使阴极还原，即得到颗粒尺寸在1－40μm之间的储氢合金；其中M1X包括稀土金属、Ti、Zr或Mg的氧化物、氯氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐；M2Y包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、W、Li、Na、K、W或Ta的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐，M1M2X为FeTiO3，CaTiO3，MgTiO3，NiTiO3，CaZrO3，MgZrO3或LaxNiyOz；M3包括Ca2+、Ba2+、Na+、K+、Li+；Z为Cl－或F－。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金及其制备方法。
背景技术
八十年代以来，随着无线通讯设备、便携式计算机和家用电器等商品向小型化、轻量化方向发展，同时由于环境保护的要求，世界各国都在致力于研究高能量密度、长寿命和无污染的绿色电池。众多研究中MH-Ni电池以其独特的性能脱颖而出，而MH-Ni电池核心部分的负极储氢合金材料成为研究的中心。另外，由于石油资源的日益枯竭，发展氢能也是大势所趋，其中大规模制氢和储氢是关键，需要大量廉价的高性能的储氢材料。目前已在镍氢电池中大量使用的是稀土系(AB5型)储氢合金，其具有储氢容量高、容易活化等优点。现行的稀土系储氢合金生产工艺一般采用物理方法如熔炼法制备，所用的原材料是相应于储氢合金组分的稀土金属和其它金属单质，原材料成本高。而且熔炼法制备的储氢合金在制成MH-Ni电池负极前必须进行合金粉碎和热处理，工序多、其工艺流程长，这些都提升了合金成本。除了AB5型储氢合金外，AB型(如TiFe系)、AB2型(如ZrV2、TiMn2、MgNi2系)和A2B型(如Mg2Ni)等的大规模制备无一例外地都是采用纯金属为原料，经反复熔炼或长时间球磨来生产储氢合金，原材料成本高，熔炼和球磨工序的能耗很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储氢合金及其制备方法和用途，所得储氢合金颗粒尺寸比较均匀、易于活化，具有较高的储氢容量和充放电速度。
本发明提供的技术方案是：储氢合金，由下法制得：按照储氢合金的组分配比，将M1X粉末与M2Y粉末混合均匀，或者按照储氢合金的组分配比在M1M2X中加入M1X或M2Y后，在800-1500℃的温度下固相反应2-4小时，然后将反应产物与电子导体复合成阴极，浸渍到500-1000℃的M3Z熔体中，施加2.1～5V电压电解使阴极还原，即得到颗粒尺寸在1-40μm之间的储氢合金；其中M1X包括稀土金属、Ti、Zr或Mg的氧化物、氯氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐或所述化合物的混合物；M2Y包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、W、Li、Na、K、W或Ta的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐或所述化合物的混合物，M1M2X为FeTiO3，CaTiO3，MgTiO3，NiTiO3，CaZrO3，MgZrO3或LaxNiyOz；M3包括Ca2+、Ba2+、Na+、K+、Li+以及包括其中两种或者两种以上的混合阳离子；Z为Cl-或F-。
上述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Dy。
按照本发明，上述M1X和M2Y混合后，经过粉浆浇注或压制定型后进行固相反应。
按照本发明，当反应产物颗粒大于30μm和/或孔隙率低于15％时，将反应产物磨细至颗粒小于或等于30μm并经过粉浆浇注或压制定型后烧结成孔隙率不低于15％的块状。
本发明适用于所有的AxBy型储氢合金，其中A包括La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ti、Zr、Mg、A、Ca，B包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、Mg、Ca、W、Li、Na、K、W、Ta。原料为它们的氧化物、氯氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐及它们的混合物和含上述多金属组分的天然矿物。
本发明反应产物为单一复合物或复合物与复合物的混合物或复合物与简单化合物的混合物。生成复合物使电解前合金元素之间在原子和分子层次上相互接触，并且也极大地消除了不同原料在液相中溶解度的差异。反应得到的块体可以直接作为电解的阴极。
若上述反应产物颗粒大于30μm和/或块体的孔隙率低于15％时，将反应产物重新磨细至颗粒小于或等于30μm并重新经过粉浆浇注或压制定型后在低于前步反应温度，典型地500-1000℃的温度下烧结，使形成颗粒之间互相连接保证具有足够的机械强度可供下步电解操作。
得到的储氢合金经溶剂洗涤并干燥后可直接作为镍氢电池的负极；也可熔炼后作为储氢器件，熔炼过程兼有去除其中含有的少量盐份的作用。
本发明具有以下优点：
1、制备储氢合金的原材料是金属化合物和复合物，原材料成本低。
2、工艺生产周期短和生产工序简单，降低了储氢合金的生产成本。
3、制备得到储氢合金直接为颗粒尺寸均匀的合金粉末；易于活化。
4、具有较高的储氢容量和充放电速度。
附图说明
图1是本发明电解所得LaNi5的SEM图；
图2是本发明电解所得LaNi5的XRD图；
图3是本发明电解后所得MmNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30合金的SEM图；
图4是本发明电解后所得MmNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30合金的XRD图；
图5是本发明电解所得储氢合金粉的电化学储氢性能。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详述。
实施例1
按照LaNi5合金的组分配比混合La2O3(粒径0.1-0.5μm)，NiO(粒径0.1-0.5μm)，球磨3-6小时，然后称2克球磨产物在压片机下以一定的压力压制成型，在空气中1100-1280℃下烧结2小时使之部分生成镧镍复合氧化物La3Ni2O7和NiO的混合物。用钼丝包裹反应物后，浸渍在850℃的熔融氯化钙中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下施加2.4～3.3V的电压电解。6小时后，结束电解，将产物提离熔盐液面，在惰性气氛或真空中冷却后用蒸馏水清洗产物并且进行干燥。在扫描电子显微电镜下进行观察，显现颗粒尺寸均匀约2μm(参见图1)，颗粒尺寸均匀。对粉末进行XRD(X射线衍射)，显示出与标准试样LaNi5几乎相同的衍射谱(参见图2)，EDX成分分析只发现La和Ni。
实施例2
按照LaNi5合金的组分配比混合La2O3(粒径0.1-0.5μm)，NiO(粒径0.1-0.5μm)，球磨3-6小时，然后称2克球磨产物在压片机下以一定的压力压制成型，在空气中1300-1600℃下烧结2小时使之部分生成镧镍复合氧化物La2NiO4和NiO的混合物，所得产物试片的孔隙率为2％-14％；将反应产物破碎球磨至颗粒小于30μm，压制成型，在600-900℃烧结2小时，得到孔隙率为30％-45％的试片，用钼丝包裹试片，浸渍在850℃的熔融氯化钙中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下施加2.4～3.3V的电压电解。6-15小时后，结束电解，将产物提离熔盐液面，在惰性气氛或真空中冷却后用蒸馏水清洗产物并且进行干燥，即得到组分严格控制的粒径为2-20μm的LaNi5合金。
实施例3
按照MmNi3.55Co0.75Mn0.40Al0.30(Mm是富铈的混合稀土)合金的组分配比混合MmxOy，NiO，Co3O4，MnO2，Al2O3(MmxOy是富铈的混合稀土氧化物，各成分的百分含量分别为：28.04wt％La2O3，51.15wt％CeO2，5.18wt％Pr6O11，15.64wt％Nd2O3)，压块于1400℃反应2小时，反应产物磨细过筛，重新压制成试片于600-900℃烧结2-4小时，用钼丝包裹试片浸渍在950℃的熔融氯化钙中，作为电解还原的阴电极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，视试片量的多少施加2.5-5V电压电解。5-10小时后，结束电解，将产物提离熔盐液面，冷却后用蒸馏水清洗产物并且进行干燥。在扫描电子显微电镜下进行观察，显现颗粒尺寸均匀约1-4μm(参见图3)，颗粒尺寸均匀。对粉末进行XRD(X射线衍射)，显示出与标准试样AB5几乎相同的衍射谱(参见图4)。将粉末直接制备成储氢电极，2周内即可活化，放电容量为280-320mAh/g(图5)。
实施例4
按照LaNi5合金的组分配比混合La(OH)3和NiCO3，于300-600℃保温2-10小时，再升温至1200℃反应2小时，用钼丝包裹试片浸渍在600-700℃的氯化钙与氯化钠的混盐电解质中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，视试片的量的多少施加3-5V电压电解。6-15小时后，结束电解，得到目标产物。
实施例5
按照LaNi5合金的组分配比混合LaOCl(粒径0.5-5μm)和Ni(OH)2(粒径1-10μm)，球磨3-6小时，压制成块，于300-600℃保温2-10小时，再升温至1400℃反应2-4小时得到镧镍复合氧化物、氯氧化镧和氧化镍的混合物，用钨丝包裹试片浸渍在550-650℃的氯化钙、氯化钾、氯化锂的混盐电解质中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，视试片的量的多少施加3.2-5V电压电解。6-15小时后，结束电解，得到目标产物。
实施例6
按照LaNi5合金的组分配比混合La(OH)3(粒径0.5-5μm)和NiCO3(粒径05-30μm)，球磨3-6小时，压制成块，于300-600℃保温2-10小时，再升温至1200℃反应2小时，用钼丝包裹试片浸渍在600-700℃的氯化钙与氯化钠的混盐电解质中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，视试片的量的多少施加3-5V电压电解。6-15小时后，结束电解，得到目标产物。
实施例7
按照TiFe0.4Ni0.6合金的组分配比混合TiO2、Fe2O3、NiO，于1000～1400℃反应4小时，将所得产物压成试片后用钼丝包裹试片渍在900℃的氯化钙熔盐中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，视试片的量的多少施加2.5-5V电压电解。4-15小时后，结束电解，得到目标产物。所得到的粉末可不经预先化学活化就可达到230mAh/g的电化学储氢容量。
实施例8
按照TiFexNi1-x合金的组分配比混合天然钛铁矿FeTiO3(粒径10-50μm)、TiO2(粒径0.1-0.5μm)、NiO(粒径0.1-0.5μm)，球磨4-8小时，于1000～1400℃反应2小时，将所得产物磨细并压成试片于900℃烧结后用钼丝包裹试片渍在850-950℃的氯化钙熔盐中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，施加2.5-5V电压电解4-15小时，即可得到目标产物，产物粒径6-15μm。
实施例9
按照ZrV2合金的组分配比混合ZrO2(粒径0.1-0.5μm)、V2O5(或V2O3)(粒径0.1-1μm)，于900～1400℃反应2小时，将所得产物磨细至粒径小于30μm，并压成试片于800℃烧结2消耗司，用钼丝包裹试片渍在550-850℃的氯化钙与氯化钠的混盐中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，施加3.5-5V电压电解4-15小时，即可得到目标产物，产物粒径10-40μm。
实施例10
按照Zr0.9Ti0.1Mn0.66V0.46Ni1.0Cr0.1合金的组分配比混合CaZrO3(粒径1-30μm)、TiO2(或CaTiO3)、MnO2、V2O5(或V2O3)、NiO、Cr2O3，于900～1400℃反应2小时，将所得产物磨细并压成试片于600-900℃烧结后用钼丝包裹试片渍在750-950℃的氯化钙与氟化锂的混盐中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，施加2.8-5V电压电解4-15小时，即可得到目标产物。
实施例11
按照MgNi2合金的组分配比混合MgO、NiO于1200～1500℃反应2小时，将所得产物磨细并压成试片于600-900℃烧结后用钼丝包裹试片渍在450-800℃的氯化钙与氯化锂的混盐中，作为电解还原的阴极，石墨作为阳极，高纯氩气的保护下，施加2.8-5V电压电解4-15小时，即可得到MgNi2储氢合金。
Claims (8)
1.储氢合金，由下法制得：按照储氢合金的组分配比，将M1X粉末与M2Y粉末混合均匀，或者按照储氢合金的组分配比在M1M2X中加入M1X或M2Y后，在800-1500℃的温度下固相反应2-4小时，然后将反应产物与电子导体复合成阴极，浸渍到500-1000℃的M3Z熔体中，施加2.1～5V电压电解使阴极还原，即得到颗粒尺寸在1-40μm之间的储氢合金；其中M1X包括稀土金属、Ti、Zr或Mg的氧化物、氯氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐或所述化合物的混合物；M2Y包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、W、Li、Na、K、W或Ta的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐或所述化合物的混合物，M1M2X为FeTiO3，CaTiO3，MgTiO3，NiTiO3，CaZrO3，MgZrO3或LaxNiyOz；M3包括Ca2+、Ba2+、Na+、K+、Li+以及包括其中两种或者两种以上的混合阳离子；Z为Cl-或F-。
2.按照权利要求1所述的储氢合金，其特征是：稀土金属为La、Ce、Pr、Nd或Dy。
3.储氢合金的制备方法，包括以下步骤：按照储氢合金的组分配比，将M1X粉末与M2Y粉末混合均匀，或者按照储氢合金的组分配比在M1M2X中加入M1X或M2Y后，在800-1500℃的温度下固相反应2-4小时，然后将反应产物与电子导体复合成阴极，浸渍到500-1000℃的M3Z熔体中，施加2.1～5V电压电解使阴极还原，即得到颗粒尺寸在1-40μm之间的储氢合金；其中M1X包括稀土金属、Ti、Zr或Mg的氧化物、氯氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐或所述化合物的混合物；M2Y包括Ni、Cr、Co、Ti、Nb、Zr、Zn、Si、Mn、Sn、V、Al、W、Li、Na、K、W或Ta的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱式碳酸盐或所述化合物的混合物，M1M2X为FeTiO3，CaTiO3，MgTiO3，NiTiO3，CaZrO3，MgZrO3或LaxNiyOz；M3包括Ca2+、Ba2+、Na+、K+、Li+以及包括其中两种或者两种以上的混合阳离子；Z为Cl-或F-。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：稀土金属为La、Ce、Pr、Nd或Dy。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：M1X和M2Y混合后，经过粉浆浇注或压制定型后进行固相反应。
6.按照权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征是：反应产物颗粒大于30μm和/或孔隙率低于15％时，将反应产物磨细至颗粒小于或等于30μm并经过粉浆浇注或压制定型后烧结成孔隙率不低于15％的块状。
7.权利要求1所述的储氢合金在制备镍氢电池负极中的应用。
8.权利要求1所述的储氢合金在制备制备储氢器件中的应用。
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