CN101284649B

CN101284649B - 络合氢化物可逆储放氢用催化剂氢化物及制备方法和应用

Info

Publication number: CN101284649B
Application number: CN2007100653493A
Authority: CN
Inventors: 刘晓鹏; 庄鹏辉; 王树茂; 蒋利军; 李华玲; 李国斌
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2027-04-11
Also published as: CN101284649A

Abstract

络合氢化物可逆储放氢用催化剂氢化物及制备方法和应用。用于高效催化络合氢化物进行快速吸放氢且无反应副产物的Ti _xZr _1-xH _y氢化物催化剂及其制备方法，其中x＝0.3～0.7，1<y<2，通过感应熔炼、4～7次450～650℃抽真空1.5～4.0h和室温2.0～5.0MPa纯度>99.99％的氢气0.5～3.0h氢化循环，再以6：1～15：1球料重量比，1.0～3.0MPa的氢气保护机械球磨5～15h，最终获得晶粒小于20nm，颗粒小于0.5μm的Ti _xZr _1-xH _y氢化物催化剂，其中，x＝0.3～0.7，1<y<2。将1％～6％mol Ti _xZr _1-xH _y氢化物催化剂，采用3：1～10：1球料重量比，1.0MPa～2.0MPa氩气保护，球磨1h～20h的高能球磨工艺，均匀弥散分布在NaAlH ₄络合氢化物基体中，实现NaAlH ₄络合氢化物在160℃、0.1MPaH ₂、10h内可逆放氢量4.5wt％以上。

Description

络合氢化物可逆储放氢用催化剂氢化物及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种通过感应熔炼、氢化和脱氢循环处理以及球磨工艺，合成用于催化络合氢化物进行快速可逆储放氢的高效催化剂Ti_xZr_1-xH_y(x＝0.3～0.7，1<y<2)氢化物及其制备方法。在Ti_xZr_1-xH_y氢化物高效催化剂作用下，实现氢化铝锂或氢化铝钠络合氢化物在较稳和条件下可逆吸放氢。

背景技术

能源是人类社会实现可持续发展的基础，随着化石能源的日趋枯竭以及温室气体效应对环境造成日益严重的危害，寻求替代化石燃料的二次清洁能源成为了一个紧急的重要课题。在所有的新型能源中，氢能将最可能成为人类未来的能源。

贮氢是氢能系统中最关键的环节，储氢容量是衡量储氢材料的最重要指标之一。根据美国能源部(DOE)的估计，对于一个标准的质子交换膜燃料电池(PEMFC)汽车，行程480km需要氢气大约3.58kg，这要求氢化物储氢材料的贮氢容量超过6wt％，而传统的贮氢合金AB₅、AB₂和AB型贮氢合金的贮氢量重量百分比均不超过2wt％，距目标要求有一定差距。近年来，具有5.5wt％～18.5wt％甚至更高容量的络合氢化物材料(如氢化铝锂LiAlH₄或氢化铝钠NaAlH₄)成为新的研究热点。

以NaAlH₄为例，加热过程发生下述两步反应

其中反应(1)和(2)理论氢容量分别为3.7和1.9wt％，总量达到5.6wt％。然而由于热分解放氢过程涉及金属原子的迁移，加之[AlH]^-键能较高，因而在180℃以下温度分解放氢动力学性能缓慢，而且分解后不能进行可逆的吸氢反应重新形成NaAlH4。然而，在某些钛和锆类催化剂作用下(如TiCl₃，TiCl₄，Ti(OBu)4等)，NaAlH4在180℃以下温度(1)和(2)式放氢反应动力学大为改观，此外，可逆吸氢反应重新形成NaAlH4也成为可能，从而激发了人们对络合氢化物贮氢的研究兴趣，但目前普遍采用的有机和无机Ti和Zr类催化剂中，阴离子易于与Na反应形成如NaF和NaCl等副产物，影响NaAlH4的可逆吸放氢循环寿命和氢容量。同时，由于阴离子的参与，Ti和Zr催化组分含量偏低，络合氢化物催化可逆储放氢动力学相对缓慢。因此寻求无副反应产物，高含量Ti和Zr高效催化剂，实现络合氢化物可逆储放氢成为研究重点。

发明内容

本发明目的在于提供一种无副反应产物，高效催化络合氢化物进行可逆储放氢的Ti_xZr_1-xH_y(x＝0.3～0.7，1<y<2)氢化物催化剂及其制备方法，以及Ti_xZr_1-xH_y(x＝0.3～0.7，1<y<2)催化剂/络合氢化物储氢材料的均匀制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂，该氢化物催化剂的化学表达式为Ti_xZr_1-xH_y，其中，x＝0.3～0.7，1<y<2。

所述的氢化物催化剂为颗粒状，其颗粒小于0.5μm，晶粒小于20nm。

一种制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，该方法包括下述步骤：

(1)按照Ti_xZr_1-x，其中，x＝0.3～0.7，化学剂量比进行原料称重，采用感应熔炼工艺制备Ti_xZr_1-x合金；感应熔炼工艺为常规的工艺，感应熔炼是在0.04～0.1Mpa氩气气氛保护中进行的；

(2)Ti_xZr_1-x合金空气中机械粉碎成60目以下颗粒，装入不锈钢反应容器中，在450～650℃抽真空1.5～4.0h，之后冷却至室温，并向容器内充入2.0～5.0Mpa纯度>99.99％的氢气，保持0.5～3.0h使合金氢化；

(3)合金再次升温至450～650℃抽真空1.5～4.0h以完成脱氢反应；之后冷却至室温，再向容器内充入2.0～5.0Mpa纯度>99.99％的氢气，0.5～3.0h使合金氢化

(4)重复步骤(3)，完成4～7次脱氢和氢化反应循环，最终得Ti_xZr_1-xH_y氢化物催化剂，其中，x＝0.3～0.7，1<y<2。

在上述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法中，该方法还包括步骤(5)：在真空手套箱中，将步骤(4)所得Ti_xZr_1-xH_y氢化物装入球磨罐中，其中，真空手套箱中的水气和氧气含量<1ppm，再以6：1～15：1球料重量比填入不锈钢球，密封，充入1.0～3.0Mpa氢气保护，进行5～15h机械球磨，最终得晶粒小于20nm，粒度小于0.5μm的Ti_xZr_1-xH_y氢化物催化剂，其中，x＝0.3～0.7，1<y<2。

在本发明的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法的步骤(1)中，优选的Ti_xZr_1-x(x＝0.3～0.7)合金成分为x＝0.5；步骤(4)中优选氢化和脱氢为5次，步骤(5)中优选球料重量比优选为10:1，氢压优选为2.0Mpa，球磨的时间优选为10h。

一种络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的应用，是采用本发明的络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂制备催化络合氢化物贮氢材料。

一种催化络合氢化物贮氢材料的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)氢化铝锂或氢化铝钠中，加入上述的氢化物催化剂Ti_xZr_1-xH_y，其中，x＝0.3～0.7，1<y<2，氢化物催化剂Ti_xZr_1-xH_y的加入量为相对于氢化物催化剂Ti_xZr_1-xH_y和氢化铝锂或氢化铝钠的总量的1mol％～6mol％；

(2)将步骤(1)中备好的原料在真空手套箱中装入球磨罐，无球机械混合0.5～1h后，球料重量比为3：1～10：1装入不锈钢球，密封，抽真空10～40min，之后充入1.0MPa～3.0Mpa氩气保护，以每分钟振动频率3000次，振幅0～44mm且振幅≠0进行高能球磨1h～20h，最终合成含1mol％～6mol％Ti_xZr_1-xH_y氢化物催化剂的络合氢化物贮氢材料，其中，x＝0.3～0.7，1<y<2。

在上述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法中，在所述的步骤(1)中，球磨之前可以先进行无球机械混合0.5～1h，而后进行球磨；充入1.0MPa～2.0Mpa氩气保护之前，先进行抽真空10～40min。

在上述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法中，在所述的步骤(1)中，氢化物催化剂Ti_xZr_1-xH_y的加入量优选为3％mol。

在上述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法中，在所述的步骤(2)中，所述的球料重量比优选为5:1，氩气气压优选为1.5Mpa，球磨的时间优选为10h。本发明的优点是：

通过感应熔炼、氢化和脱氢循环以及球磨工艺合成的晶粒小于20nm，颗粒小于0.5μm的Ti_xZr_1-xH_y催化剂，其中x＝0.3～0.7，1<y<2，在氢化铝锂或氢化铝钠络合氢化物中具有良好的分散性，可均匀弥散分布在络合氢化物基体中，且无副反应产物形成，可实现络合氢化物在160℃，0.1MPa条件下快速放氢，可逆储氢量在4.0wt％以上。

附图说明

图1实施例2中Ti_0.5Zr_0.5H_2.5合金氢化物XRD图谱和显微形貌

图2实施例4中3％mol Ti_0.5Zr_0.5H_2.5/97％mol NaAlH₄贮氢材料显微形貌及Ti，Zr元素分布能谱图

图3实施例4中3％mol Ti_0.5Zr_0.5H_2.5/97％mol NaAlH₄贮氢材料160℃，0.1MPa下的放氢动力学曲线

图4实施例5中2％mol Ti_0.3Zr_0.7H_2.3/98％mol NaAlH₄贮氢材料160℃，0.1MPa下的放氢动力学曲线

图5实施例6中3％mol Ti_0.5Zr_0.5H_2.5/97％mol NaAlH₄贮氢材料160℃，0.1MPa下的放氢动力学曲线

具体实施方式

本发明的Ti_xZr_1-xH_y(x＝0.3～0.7，2<y<3)催化剂及其制备方法，Ti_xZr_1-xH_y(x＝0.3～0.7，2<y<3)催化剂高效催化络合氢化物贮氢材料制备方法：在下述实施例1-7中，按照各实施例材料的化学配比、合成方法以及进行性能测试表征。

实施例1

按Ti和Zr摩尔比3:7称取纯度>99.9％原料，采用感应熔炼方法熔炼合金，熔炼前系统抽真空至10^-2～10^-3Pa，之后充入0.04～0.1Mpa氩气保护，经3次翻转熔炼得Ti_0.3Zr_0.7合金。空气中机械破碎至60目以下，装入不锈钢反应器中，进行4～7次450～550℃抽真空1.5～3.0h和室温2.0～4.0Mpa氢压氢化0.5～2h循环，得Ti_0.3Zr_0.7H_2.3氢化物。之后对其进行氢气气氛保护球磨获得颗粒小于0.5μm，晶粒小于20nm Ti_0.3Zr_0.7H_2.3氢化物催化剂(球磨条件：球料比6：1～10：1，氢压1.0～2.0Mpa，球磨时间7～10h)。

实施例2

按Ti和Zr摩尔比1:1称取称取纯度>99.9％原料，采用感应熔炼方法熔炼合金，熔炼前系统抽真空至10^-2～10^-3Pa，之后充入0.04～0.1Mpa氩气保护，经3次翻转熔炼得Ti_0.5Zr_0.5合金，空气中机械破碎至60目以下颗粒，装入不锈钢反应器中，进行4～7次500～600℃抽真空2.0～3.5h和室温3.0～5.0Mpa氢压氢化1.0～2.5h循环，得Ti_0.5Zr_0.5H_2.5氢化物。之后对其进行氢气气氛保护球磨获得细小的Ti_0.5Zr_0.5H_2.5氢化物催化剂(球磨条件：球料比8：1～12：1，氢压1.5～2.5Mpa，球磨时间9～13h)，催化剂XRD图谱和显微形貌如图1所示，催化剂颗粒粒径0.1～0.5μm，晶粒小于20nm。

实施例3

按Ti和Zr摩尔比7:3称取称取纯度>99.9％原料，经3次翻转熔炼得Ti_0.7Zr_0.3合金，空气中机械破碎至60目以下颗粒，装入不锈钢反应器中，进行4～7次550～650℃抽真空2.5～4.0h和室温3.5～5.0Mpa氢压氢化1.5～2.5h循环，得Ti_0.7Zr_0.3H_2.7氢化物，之后对其进行氢气气氛保护球磨获得颗粒小于0.5μm，晶粒小于20nm Ti_0.7Zr_0.3H_2.7氢化物催化剂(球磨条件：球料比10：1～15：1，氢压2.0～3.0Mpa，球磨时间10～15h。

实施例4

将3％mol实施例2中合成的Ti_0.5Zr_0.5H_2.5催化剂与NaAlH₄在真空手套箱中配成原料，采用以每分钟振动3000次，振幅0～44mm且振幅≠0进行高能球磨(球料比3：1～6：1，氩气气压1.0～2.0Mpa，球磨时间6～10h)制备3％molTi_0.5Zr_0.5H_2.5和97％molNaAlH₄络合氢化物贮氢材料，其显微形貌及其中Zr，Ti元素分布如图2所示，Ti，Zr均匀弥散分布在NaAlH4络合氢化物基体中，表明此催化剂在络合氢化物基体中可良好分散，从而发挥均匀催化作用。该3％mol Ti_0.5Zr_0.5H_2.5/97％mol NaAlH₄贮氢材料，在160℃，0.1Mpa放氢条件下的放氢动力学曲线如图3所示，最初3h内放氢3.6wt％，10h内吸氢量达4.5wt％以上。

实施例5

将实施例1中合成的Ti_0.3Zr_0.7H_2.3催化剂与NaAlH₄在真空手套箱中配成原料(体系组成：2％mol Ti_0.3Zr_0.7H_2.3：98％mol NaAlH₄)，采用每分钟振动3000次，振幅0～44mm且振幅≠0进行高能球磨(球料比5：1～8：1，氩气气压1.5～2.5Mpa，球磨时间7～13h)制备得2％mol Ti_0.3Zr_0.7H_2.3和98％mol NaAlH₄贮氢材料，其在160℃，0.1Mpa放氢条件下的放氢动力学曲线如图4所示，最初3h内放氢3.15wt％，10h内吸氢量达3.9wt％以上，曲线的线性阶段部分放氢速率较实施例4中材料有所减缓。

实施例6

将实施例3中合成的Ti_0.7Zr_0.3H_2.7氢化物催化剂与NaAlH₄在真空手套箱中配成原料(体系组成：4％mol Ti_0.7Zr_0.3H_2.7：96％mol NaAlH₄)，采用每分钟振动3000次，振幅0～44mm且振幅≠0进行高能球磨(球料比8：1～10：1，氩气气压1.8～3.0Mpa，球磨时间15～20h)制备得4％mol Ti_0.7Zr_0.3H_2.7和96％molNaAlH₄贮氢材料，其在160℃，0.1Mpa放氢条件下的放氢动力学曲线如图5所示，最初3h内放氢3.8wt％，10h内吸氢量达4.3wt％以上。曲线的线性阶段部分放氢速率均快于实施例4和5材料，但总放氢容量略低于实施例4。

Claims

1.一种络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂，其特征在于，该氢化物催化剂的化学表达式为Ti_xZr_1-xH_y，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2；所述的络合氢化物为氢化铝锂或氢化铝钠。

2.根据权利要求1所述的络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂，其特征在于，所述的氢化物催化剂为颗粒状，其颗粒小于0.5μm，晶粒小于20nm。

3.一种制备权利要求1所述络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)按照Ti_xZr_1-x，其中，x＝0.3～0.7，化学剂量比进行原料称重，采用感应熔炼工艺制备Ti_xZr_1-x合金；

(2)Ti_xZr_1-x合金空气中机械粉碎成60目以下颗粒，装入不锈钢反应容器中，在450～650℃抽真空1.5～4.0h，之后冷却至室温，并向容器内充入2.0～5.0MPa纯度＞99.99％的氢气，保持0.5～3.0h使合金氢化；

(3)合金再次升温至450～650℃抽真空1.5～4.0h以完成脱氢反应；之后冷却至室温，再向容器内充入2.0～5.0MPa纯度＞99.99％的氢气，0.5～3.0h使合金氢化；

(4)重复步骤(3)，完成4～7次脱氢和氢化反应循环，得Ti_xZr_1-xH_y氢化物，其中x＝0.3～0.7，1＜y＜2。

4.根据权利要求3所述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，其特征在于：该方法还包括步骤(5)：在真空手套箱中，将步骤(4)所得Ti_xZr_1-xH_y氢化物装入球磨罐中，其中，真空手套箱中的水气和氧气含量＜1PPm，再以6∶1～15∶1球料重量比填入不锈钢球，密封，充入1.0～3.0MPa氢气保护，进行5～15h机械球磨，最终得颗粒和晶粒分别小于0.5μm和小于20nm的Ti_xZr_1-xH_y氢化物催化剂，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2。

5.根据权利要求3或4所述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，x＝0.5。

6.根据权利要求3或4所述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，脱氢和氢化反应为5次。

7.根据权利要求4所述的制备络合氢化物可逆储放氢用氢化物催化剂的方法，其特征在于：在所述的步骤(5)中，球料重量比为10∶1，氢压为2.0MPa，球磨的时间为10h。

8.一种催化络合氢化物贮氢材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤

(1)氢化铝锂或氢化铝钠中，加入权利要求1所述氢化物催化剂Ti_xZr_1-xH_y，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2，氢化物催化剂Ti_xZr_1-xH_y的加入量为相对于氢化物催化剂Ti_xZr_1-xH_y和氢化铝锂或氢化铝钠的总量的1mol％～6mol％；

(2)将步骤(1)中备好的原料在真空手套箱中装入球磨罐，无球机械混合0.5～1h后，按球料重量比为3∶1～10∶1装入不锈钢球，密封，抽真空10～40min，之后充入1.0MPa～3.0MPa氩气保护，采用每分钟振动3000次，振幅0～44mm且振幅≠0进行高能球磨1h～20h，最终合成含1mol％～6mol％ Ti_xZr_1-xH_y氢化物催化剂的络合氢化物贮氢材料，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2。

9.根据权利要求8所述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，氢化物催化剂Ti_xZr_1-xH_y的加入量为3mol％。

10.根据权利要求8或9所述的催化络合氢化物贮氢材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，所述的球料重量比为5∶1，氩气气压为1.5MPa，球磨的时间为10h。