CN106077656B - 一种制备具有纳米结构钛制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备具有纳米或超细显微组织结构钛制品的新型粉末冶金方法，包括如下步骤：步骤一，将氢化钛粉末的晶粒尺寸细化至纳米晶级；步骤二，将纳米晶级的氢化钛粉末热固结形成压坯；步骤三，在惰性气体保护下，对压坯进行加热；步骤四，将加热后的压坯移入挤压装置中，在一定的压强及挤压比下进行挤压使压坯通过具有一定内腔形状的挤压模具，固结成具有纳米或超细显微组织结构的钛制品；步骤五，挤压完成后，将挤出的钛制品冷却至室温，随后取出；步骤六，将钛制品在真空环境中加热。步骤三中使用的加热装置和步骤四中使用的挤压装置安装于同一密封体系中，在整个加热和挤压过程中，向密封体系中持续通入惰性气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛制品的制备方法，具体涉及氢化钛粉末的高能球磨制成纳米晶氢化钛粉末及采用热机械固结工艺将该粉末脱氢、固结和成形，制备出高强度钛制品的方法，属于有色金属加工技术领域。
背景技术
钛及钛合金作为一种重要的有色金属材料，因其密度低、比强度高、耐腐蚀性能、高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能好等特点，近年来在航空航天飞行器、舰艇及兵器等军品制造中的应用日益广泛。此外，钛在汽车、医疗、化工、能源和日常消费等行业也有着巨大的应用潜力。因此，钛也被称为“正在崛起的第三金属”和“21世纪金属”。
然而，由于纯钛的力学强度较低，其强度主要由固溶于钛中的间隙元素(N、O、H等)来提供，根据钛中的杂质含量的不同，纯钛的强度在250-550MPa之间。此外，相比于钛的其他竞争材料(如传统的钢铁与镍基合金)，纯钛相对较低的杨氏模量，刚度与耐磨性均限制了其应用的进一步扩展。
目前较常用的提高材料力学强度的方法大体上可以分为改变材料化学组成(如合金、复合材料等)和改变材料结构组成(如细化晶粒)两类。相比钛合金和钛基复合材料，纯钛材料因具有更好的抗腐蚀能力，更高的化学稳定性和对人体无害的生物相容性，在诸如海洋、化工和医疗等特殊领域仍然是不可替代的材料。之前的研究成果表明，通过细化材料本身的晶粒尺寸，可以显著的改善材料的力学强度。晶粒经过细化，材料内部晶界所占的比例有所增加，从而导致引起塑形变形的位错移动受到晶界的阻挡而堆积在晶界处，使得材料的强度得到提升。
利用高能球磨的方法来制备纳米晶/超细晶结构材料是一种具有高效率和低成本的工艺，且由于其工艺流程简单，具有工业化生产的潜质，目前已经有一些研究利用高能球磨钛粉的方法制备纳米晶/超细晶结构钛粉末。然而，在上述研究中，由于钛的延展性较好，通过高能球磨的方式将金属钛的晶粒细化至超细晶或纳米级别通常需要数十小时的时间，此外，为了避免球磨过程中粉末之间产生冷焊现象，通常需要向钛粉中加入一定量的过程控制剂(Process Control Agent,PCA)，这可能导致在后续热固结过程中由于PCA的分解而在材料中引入C、O等杂质，从而降低材料最终的力学性能。另一方面，由于超细晶材料较低的热稳定性，如何使球磨过后的纳米晶或超细晶结构组织在后续的热加工过程中保留下来也是需要解决的一个问题。
利用氢化钛粉替代金属钛粉为原材料，通过高能球磨的方式制备纳米晶/超细晶结构钛材料具有其独特的优势。首先，氢化钛是一种脆性材料，在球磨的过程中很容易破碎成细小的颗粒，使晶粒细化效率提高。Bhosle等人发现氢化钛在高能球磨8小时后，其晶粒尺寸可减少至10nm左右，且由于氢化钛自身的脆性，在球磨过程中氢化钛很难产生冷焊现象，因此在高能球磨时不需要加入PCA，从而避免了PCA对材料的污染。其次，由于氢化钛中的氢可以在300℃之上的真空或惰性气氛下完全脱除，因此也为通过氢化钛直接固结成型钛制品提供了可能性。最后，氢化钛粉末可以通过海绵钛的氢化和破碎获得，成本较低，制备过程中能耗小，故以它为原料制备钛制品，其原料成本相比于用传统的金属钛粉大大降低。
目前利用氢化钛为原料直接制备钛制品的研究主要集中在粗晶钛材料的制备上，通过高能球磨氢化钛和热固结的工艺制备纳米晶/超细晶结构钛材料的研究目前仍处于起步阶段。一些研究先将球磨后的氢化钛粉进行脱氢制备成具有细小结构的钛粉，然后再通过后续的热固结工艺制备成块状钛材料，这进一步增加了钛的生产成本。目前只有Kim等人通过高能球磨氢化钛并通过直流电源反应烧结的方法在1020℃下直接制备出平均晶粒尺寸在80nm的钛材料，其显微硬度达到575kg/mm2。
综上可知，目前制备钛制品的方法存在以下问题：
1、钛的延展性较强，在高能球磨的过程中难以破碎成细小的颗粒，同时由于球磨过程中新鲜颗粒表面的生成，使得钛粉之间容易产生冷焊现象。在目前球磨钛粉的工艺中，需要在原料钛粉末中加入一定量的过程控制剂(Process Control Agents,PCA)来减少粉末的粘结。通常这些PCA为一些脂肪酸，主要成分为C、O等元素，在后续的热加工过程中，钛很容易与PCA分解出的C、O等相互反应从而影响到最终产品的性能。
2、晶粒细化时间长。目前，通过高能球磨的方法将粗晶纯钛的晶粒细化至纳米晶级(<100nm)通常需要数十小时的时间，晶粒细化效率低。
3、在传统的热固结过程中，由于升/降温速率慢，球磨过后细小的晶粒容易在高温环境中发生长大，细晶组织难以在固结后的块状样品中保留下来。
4、现有利用氢化钛为原料制备超细晶钛的方法大多是先将球磨后的氢化钛粉进行脱氢形成钛粉，然后再通过后续的其他工艺固结成型，由于脱氢和固结过程均是在高温环境下进行，且钛在高温环境下很容易与环境中的杂质元素(如C、O、H等)相互反应，影响最终样品的力学性能，因此在脱氢与固结过程中均需要对周围环境有严格控制，生产成本较高。
5、利用氢化钛直接成型钛制品，若采用无压烧结的方式，最终材料内部会残留一部分孔隙，还需要后续进一步的致密化处理，如挤压、轧制等；若采用压力烧结，则使氢从钛中完全脱除需要数小时的时间，脱氢效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：
1、利用氢化钛的脆性，提高晶粒细化效率和避免使用PCA，从而在较短的时间内将晶粒尺寸细化至纳米晶级，并无污染。
2、改善固结工艺，使球磨后细小的晶粒组织尽可能的在固结后块状样品中保留下来。
3、简化工艺步骤，将氢化钛的脱氢、固结和致密化过程相结合，在较短的时间内利用球磨氢化钛粉直接制备出接近全致密的块体钛材料，节约生产成本。
为了解决上述技术问题，本发明首先利用高能球磨工艺制备出具有纳米晶结构的氢化钛粉，然后通过放电等离子烧结(SPS)将球磨氢化钛粉固结成坯，随后通过感应加热和热挤压工艺制备出具有高强度的超细结构挤压钛型材。本发明将氢化钛的脱氢与固结成型工艺相结合，简化了工艺流程，降低了原料成本。同时由于升温速率快，固结时间短，因此晶粒长大的程度有限，可以尽可能的将球磨过后细小的晶粒组织保留下来。
具体技术方案如下：
一种制备钛制品的方法，包括如下步骤：
步骤一，将氢化钛粉末的晶粒尺寸细化至纳米晶级；
步骤二，将纳米晶级的氢化钛粉末热固结形成压坯；
步骤三，在惰性气体保护下，对压坯进行加热，升温速率50-200℃/分钟，直至压坯温度升至900-1300℃，然后保温5-20分钟；
步骤四，将加热后的压坯移入挤压装置中，在一定的压强及挤压比下进行挤压，使压坯通过具有一定内腔形状的挤压模具，形成具有纳米或超细显微组织结构的钛制品；压强在50-300MPa之间，挤压比在5:1-100:1之间，挤压速率为15mm/s；
步骤五，挤压完成的钛制品以10-100℃/分钟的速率冷却至室温，随后取出；
步骤六，将冷却后的钛制品在10-2-10-3Pa的真空或惰性气体环境中加热至100-800℃并保温2-10小时；
步骤三中使用的加热装置和步骤四中使用的挤压装置安装于同一密封体系中，在整个加热和挤压过程中，向密封体系中持续通入氩气，确保密封体系中的氧含量不高于200ppm。
优选地，步骤一中，通过高能球磨将氢化钛粉末的晶粒尺寸细化至纳米晶级，高能球磨采用行星式球磨机、搅拌式球磨机或滚筒式球磨机进行。更优选地，采用行星式球磨机完成高能球磨，球磨工艺参数为：氢化钛粉末与磨球的质量比为5:1-100:1，球磨转速为300-1000转/分钟，球磨时间为0.1-10小时，球磨罐中氧含量小于1000ppm。
优选地，步骤二中，热固结采用放电等离子烧结工艺或真空热压工艺。更优选地，利用放电等离子烧结工艺将氢化钛粉末热固结形成压坯，工艺参数为：以100℃/分钟的升温速率加热至100-800℃并保温1-10分钟。
优选地，步骤三中，惰性气体选用氩气。优选地，步骤三中，根据压坯的大小采用低频、中频或高频感应加热，或者采用微波加热。
优选地，步骤四中，在挤压前，将挤压模具加热至450-550℃。
优选地，步骤五中，冷却采用空冷、水粹或油粹。
优选地，步骤二形成的压坯致密度在75％-95％之间，挤压后的钛制品的致密度大于99％。
本发明的有益效果：
1、采用氢化钛粉为原料，其成本较传统的金属钛粉要低。
2、晶粒细化效率高，由于氢化钛自身的脆性，经过较短时间的高能球磨，其晶粒尺寸就可以细化至纳米级，同时球磨过程中不需要向粉末中添加PCA，减少杂质元素的引入。
3、采用感应加热作为升温方式，升温速率较快，使得样品的脱氢效率提高，减少了脱氢时间。同时，在高温下较短的保温时间也可以使球磨后的细小晶粒组织尽可能多的保留下来。
4、将氢化钛的脱氢、固结与致密化过程相结合，利用球磨氢化钛粉直接成型出接近全致密的高力学强度挤压钛型材，简化了工艺步骤，减少了加工成本。图3对比了本发明与传统制备方法的工艺流程。
附图说明
图1是本发明中所用的感应加热与热挤压装置示意图。
图2是球磨氢化钛粉末压坯在1100℃下保温5分钟后以9:1的挤压比制备出的样品与在真空环境中700℃下保温6小时后样品的拉伸力学性能对比。热处理后样品的强度有所降低，但塑形大幅提升。
图3是传统制备方法与本发明的工艺流程对比。其中，流程1是传统制备方法，流程2是本发明的制备方法。
图4本发明一个较佳实施例中挤压后样品的XRD图谱，固结后样品全部由纯钛组成，说明本发明中氢化钛在较短的固结时间内脱氢已接近完全。
图5本发明一个较佳实施例中挤压后样品的显微组织TEM明场像图，直接挤压固结得到的样品具有双相结构，由板条状的粗晶α钛和在其间分布的超细晶区交替组成。
图6本发明一个较佳实施例中挤压后样品的显微组织TEM暗场像图。
具体实施方式
本发明采用氢化钛粉为原料，通过高能球磨工艺制备出具有纳米晶结构的氢化钛粉，随后通过放电等离子烧结固结成坯，然后利用感应加热和热挤压的方式，将球磨氢化钛粉末压坯的脱氢与致密化过程相结合，在较短的时间内制备出接近全致密的高力学强度块体挤压钛型材。本发明采用的技术手段与特征如下：
A.通过高能球磨将氢化钛粉的晶粒尺寸细化至纳米晶级(<100nm)。
将氢化钛粉末与球料比(磨球与粉末的质量比)为5:1-100:1的磨球一同放入球磨罐中并在其中充入氩气后密封，确保球磨罐中的氧含量在0-1000ppm之间，随后利用行星式球磨机在300-1000转/分钟的转速下进行高能球磨0.1-10小时，直至氢化钛粉末的晶粒尺寸减少至100nm以下。球磨罐中充入氩气的原因是避免氢化钛粉末在球磨过程中与环境中的氧相互反应。此外，本发明中行星式球磨的方式也可以用其它具有相似颗粒破碎效果的工艺进行替换，如搅拌式球磨，滚筒式球磨等。
B.将球磨过后的氢化钛粉末利用放电等离子烧结技术固结成坯。
球磨过后的氢化钛粉末由于表面活性较高，直接置于空气中会产生自燃，而经过钝化后的粉末其氧含量会大幅增加，也不适用于后续的固结过程。本发明将球磨过后的氢化钛粉在充有氩气保护的手套箱中取出，装入模具中并随后利用放电等离子烧结技术在100℃/分钟的升温速率下加热至100-800℃并保温1-10分钟，制备成压坯，在该过程中尽量避免球磨氢化钛粉与氧的接触。该步骤的目的是将球磨氢化钛粉固结成坯，以减少其表面活性，因此不需要太高的固结温度，固结后压坯的致密度根据固结温度、时间与压力的不同，在75％-95％之间。
球磨后氢化钛粉的固结也可以采用其他的热固结工艺，如真空热压等。但要确保在此过程中球磨氢化钛粉不与含氧的介质直接接触以减少固结后压坯中的氧含量。
C.利用感应加热线圈对球磨氢化钛粉末压坯在氩气保护下进行加热，升温速率维持在50-200℃/分钟，直至粉末压坯温度升至900℃-1300℃，随后在选定的温度下保温5分钟至20分钟。
该步骤为本发明的核心步骤之一，其主要特征与作用如下：
1、采用感应加热线圈对球磨氢化钛压坯进行加热，其特征是加热速率快，可快速将氢化钛压坯加热至挤压温度，氢化钛在高温环境下的脱氢效率更高，从而加快了脱氢速率。此外，脱氢时间的减少也降低了脱氢后钛与环境中杂质元素的反应时间，使固结后样品中的杂质含量减少。该步骤的主要特点是快速加热，根据样品的大小可采取低频、中频或高频感应加热方式，只要加热速率满足要求即可。同时，能够快速升温的微波加热也可以作为替代加热方式。
2、快速的升温方式和高温下较短的保温时间使晶粒不会过度长大，可以尽量将球磨过后细小的晶粒组织保存下来。
3、加热温度与保温时间根据具体情况而定，在较低的固结温度下所需的脱氢时间较长，固结温度与时间的确定以保证氢能够完全脱除为基本要求。
感应加热过程中加热方式根据压坯的大小可采用低、中、高频感应加热，也可采用其他具有快速加热能力的方式如微波加热等。加快升温速率和减少保温时间是为了减少细小晶粒在高温区域的过度长大。
D.将感应加热后的压坯快速移入挤压筒中，并在一定的压强及挤压比下进行挤压使材料通过具有一定内腔形状的挤压模具，固结成具有纳米或超细显微结构的钛制品，挤压压强在50-300MPa之间，挤压比在5:1-100:1之间，挤压速率为15mm/s。挤压模具形状根据制品要求定，可以为棒状，管状或客户要求的其它形状。
此步骤为本发明的另一核心步骤，其主要特征与作用如下：
1、挤压装置同步骤C中的感应加热设备安装于同一密封的手套箱中(如图1所示)，在压坯加热和保温完成后，可快速将样品移入挤压模具中进行挤压，减少了热量的损失。此外，本发明将氢化钛的脱氢和固结过程结合在一起，简化了工艺步骤。
2、在挤压前，将挤压模具提前加热至450-550℃，以减少加热后的压坯与挤压模具接触时产生的激冷现象所导致的组织分布不均匀的现象。采用热挤压工艺可以进一步提高固结后材料的致密度，经测试，挤压后样品的致密度均大于99％。本发明中采用直筒式挤压，具有相似作用的等角挤压(Equal Channel Angular Pressing,ECAP)、卧式挤压、热压等可作为替代方式。
3、挤压模具可根据要求进行定制，从而直接成型出具有一定形状的型材，可以但不局限于棒状，管状等形状。挤压后的样品接近于最终产品形貌，减少了后续机加工过程，可进一步降低成本。
样品致密化方式除上述的挤压方式外，也可采用锻造、轧制等工艺进行替代。
E.挤压完成后，将挤出的钛型材在10-100℃/分钟的速率下冷却至室温，随后取出。
通过控制冷却速率调节固结后材料内部的显微组织结构可以改变最终产品的力学性能。挤压完成后样品的冷却方式可采用空冷、水淬或油淬等。
F.将挤压后的材料在10-2-10-3Pa的真空或惰性气体环境中加热至100-800℃并保温2-10小时，以进一步去除固结后样品中残余的氢含量，提高样品的力学性能表现。
1、钛中的氢含量是影响钛材料力学性能，特别是塑形的重要因素之一。挤压后的材料中仍含有少量未脱除的氢，如实施例一中球磨氢化钛粉末压坯在1100℃下保温5分钟以9:1的挤压比制备出的材料中残余的氢含量为0.35wt.％，同时塑形只有2％；而该样品在10-3Pa的真空条件下加热至700℃保温6小时后，样品中氢含量减少至0.0029wt.％，塑形增加至9.1％。
2、氢化钛在真空环境中比在惰性环境中具有更高的脱氢效率。
3、经过热处理后的材料的晶粒会发生一定程度的粗化，会在一定程度上降低材料的力学强度，但热处理后样品的屈服强度仍然在900MPa左右，比传统铸造冶金钛材料高出400-600MPa。
G.在整个加热和挤压过程中，向手套箱中持续通入氩气，确保手套箱中的氧含量不高于200ppm。脱氢与成形过程在较短时间内完成，整个工艺过程不超过30分钟。
1、钛在高温下容易与H、O、C、N等元素发生反应，因此需在整个加热与挤压过程中控制环境中的杂质元素含量，惰性元素氩(Ar)与钛不发生反应，为保护气氛的理想选择。除了氩气外，也可采用其他不与钛发生反应的惰性气体进行气氛保护，或在真空条件下进行。
2、整个加热与固结过程控制在30分钟内完成，一是为了减少脱氢后形成的钛与环境中杂质元素的接触时间，二是避免晶粒在高温区停留过长时间而导致晶粒的过度长大。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种制备钛制品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将氢化钛粉末的晶粒尺寸通过高能球磨的方法细化至纳米晶级，所述高能球磨采用行星式球磨机，球磨工艺参数为：所述氢化钛粉末与磨球的质量比为5:1-100:1，球磨转速为300-1000转/分钟，球磨时间为0.1-10小时，球磨罐中氧含量小于1000ppm；
步骤二，将纳米晶级的氢化钛粉末在氩气的保护下热固结形成压坯；
步骤三，在氩气的保护下，对所述压坯进行加热，升温速率50-200℃/分钟，直至所述压坯温度升至900-1300℃，然后保温5-20分钟；
步骤四，将加热后的所述压坯移入挤压装置中，在一定的压强及挤压比下进行挤压，使所述压坯通过具有一定内腔形状的挤压模具，形成具有纳米结构的钛制品；所述压强在50-300MPa之间，所述挤压比在5:1-100:1之间，挤压速率为15mm/s；
步骤五，挤压完成的所述钛制品以10-100℃/分钟的速率冷却至室温，随后取出；
步骤六，将冷却后的所述钛制品在10-2-10-3Pa的真空或氩气环境中加热至100-800℃并保温2-10小时；
步骤三中使用的加热装置和步骤四中使用的所述挤压装置安装于同一密封体系中，在整个加热和挤压过程中，向所述密封体系中持续通入氩气，确保所述密封体系中的氧含量不高于200ppm。
2.根据权利要求1所述的一种制备钛制品的方法，其特征在于，步骤二中，所述热固结采用放电等离子烧结工艺或真空热压工艺。
3.根据权利要求2所述的一种制备钛制品的方法，其特征在于，利用放电等离子烧结工艺将所述氢化钛粉末热固结形成压坯，工艺参数为：以100℃/分钟的升温速率加热至100-800℃并保温1-10分钟。
4.根据权利要求1所述的一种制备钛制品的方法，其特征在于，步骤三中，根据所述压坯的大小采用低频、中频或高频感应加热，或者采用微波加热。
5.根据权利要求1所述的一种制备钛制品的方法，其特征在于，步骤四中，在挤压前，将所述挤压模具加热至450-550℃。
6.根据权利要求1所述的一种制备钛制品的方法，其特征在于，步骤五中，所述冷却采用空冷、水淬或油淬。
7.根据权利要求1所述的一种制备钛制品的方法，其特征在于，步骤二形成的所述压坯致密度在75％-95％之间，挤压后的所述钛制品的致密度大于99％。
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