CN111411248B - 一种多尺度结构合金材料、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多尺度结构合金材料、制备方法及其用途，制备方法包括以下步骤：1)粉末致密化烧结：将合金粉末装入烧结模具，经预压后进行烧结，烧结压力为20～100MPa，烧结温度Ts满足：合金粉末相变峰的开始温度≤Ts≤合金粉末相变峰的结束温度；2)加高压处理：烧结结束后，加压冷却，冷却压力为10～500MPa；卸压冷却：待加压冷却温度降至550～600℃，迅速泄压，冷却得到合金材料。基于本发明的方法，开发了一种简便易操作的材料成形制备方法，将合金材料的制备及后续处理技术合二为一，实现双尺度/多尺度纳米/超细晶结构合金材料的一体化成形，通过原位调控合金内部的微观组织结构形态、晶粒尺度等，制备出高强韧的合金材料。

Description

一种多尺度结构合金材料、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于合金材料制备技术领域，特别涉及一种多尺度结构合金材料、制备方法及其用途。

背景技术

随着国家科学技术的发展与进步，制备出更高强韧性的合金材料以满足更苛刻条件下的应用，一直以来都是研究者们追求的目标。而合金材料的强韧化途径经过几十年的沉积与传承，已逐渐向多样化的加工处理技术发展。按照材料微观结构决定宏观性能的经典理论，科研工作者的最终目标均是通过精确控制合金材料的微观结构(相组成、晶粒尺度、分布位置及具体形态)，来有效优化其综合性能，尤其是机械性能，以达到合金材料强韧化的最终目的。

近年来，超细(100nm-1m)及纳米晶(100nm)材料因其可观的强化作用，逐渐成为了材料界的研究热点。纳米合金材料是其内部形成纳米晶的金属与合金。目前，常见的制备纳米结构金属以及合金的加工工艺主要包括大塑形变形法，通过位错的积聚以及重排来细化晶粒。此外，还有电沉积等工艺，通过控制一个促进大量形核但抑制晶粒长大的沉积条件，可以制备纳米晶。这些均是建立在Hall-Petch细晶强化理论之上，人们提出的合金材料的主要强化策略。Hall-Petch细晶强化理论指出，随着晶粒尺度的降低，可以获得前所未有的高强度。然而，各种研究表明，纳米晶合金材料虽然可以得到5～10倍于初始粗晶材料的高强度，但会呈现出较低的塑性，这本质上归因于超细晶粒内有限的位错储存和加工硬化能力。相比之下，高塑性的微米晶(1m)结构的合金材料似乎也受人们的青睐。

基于以上的种种矛盾性问题，近年来，科研者已经有了一系列设计策略的突破，这些工艺能够在合金材料中制得纳米晶并获得高强度，同时亦保留了大部分微米晶结构使材料塑性得到大幅度提升。这正是科研工作者们提出的“双尺度”、“多尺度”微观结构制备策略，即制备出纳米晶(100nm)、超细晶(100nm-1m)、微米晶(1-2m)等多种尺度晶粒中任意两种或多种尺度晶粒共存的多尺度结构合金材料。这一举措可将纳米或超细晶材料的强化作用工程应用化，同时亦可改进传统铸态粗晶材料的综合机械性能，使合金材料兼具较高的强度和塑性。

目前，制备双尺度/多尺度结构合金材料的主要方法有，块体合金的塑性变形+热处理诱发的再结晶行为，不同粒径合金粉末的固态烧结法及梯度烧结法，半固态加工技术，基于粉末冶金的半固态烧结技术等，均可制得粗晶相弥散分布于细晶基体的双尺度组织。然而，上述这些方法存在后续处理工序复杂，原材料粉末制备繁琐，半固态浆料制备比较困难，固液相体积分数比例不可控等问题，使这些方法技术难以在较多合金体系中推广，更难制备出微观组织可控的高致密高性能合金材料。因此，开发一种简便易操作的多尺度结构合金材料合成方法以减少环境污染、节约人力、时间、能源，同时获得高质量的多尺度结构合金材料，是本领域亟需实现的目标。

发明内容

本发明解决的技术问题提供一种多尺度结构合金材料、制备方法及其用途，开发一种简便易操作的材料成形制备方法，将合金材料的制备及后续处理技术合二为一，实现双尺度/多尺度纳米/超细晶结构合金材料的一体化成形，通过原位调控合金内部的微观组织结构形态、晶粒尺度等，制备出高强韧合金材料。

本发明提供的多尺度结构合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1)粉末致密化烧结：将合金粉末装入烧结模具，经预压后进行烧结，烧结压力为20～100MPa，烧结温度Ts满足：合金粉末相变峰的开始温度≤Ts≤合金粉末相变峰的结束温度；

2)加高压处理：烧结结束后，加压冷却，冷却压力为10～500MPa；

3)卸压冷却：待加压冷却温度降至550～600℃，迅速泄压，冷却得到合金材料。

基于本发明的方法，通过合金粉末的相变峰，选取合金粉末的烧结温度，把合金粉末进行烧结致密化后再施加高压进行原位破碎、晶粒细化、再分布处理，最后在低温区进行卸压冷却以实现再结晶/去应力退火处理的同等效果，得到了包括有纳米晶、超细晶或细晶中的至少两种的多尺度结构，制得的合金材料兼具较高强度和高可塑性。

基于本发明的方法，能够带来如下有益效果：

(1)基于本发明的方法，通过将粉末冶金、塑性变形和再结晶/去应力退火相结合，对材料的微观组织结构进行调控，获得新型多尺度结构、高强韧的合金，与传统粉末冶金烧结合金相比，其屈服强度、抗拉强度和断裂应变分别增加了210±10MPa、240±10MPa和4.3±0.5％。

(2)本发明中的原位晶粒细化是通过粉末烧结模具施加高压进行的，因此，根据模具形状、尺寸的设计，可用于制备较大尺寸、形状复杂、适合工程应用的合金件，具有较广的通用性和实用性。

(3)本发明中的原位细化晶粒除了可诱发结构破碎、晶粒细化提高材料的强度外，在随后的卸压冷却过程还将使不规则形状的晶粒发生球化、等轴化，提高材料的可塑性。

(4)本发明中涉及到的原位细化晶粒，实质上是将致密化烧结的块体合金在高温区进行原位塑性变形，使其微观组织结构发生破碎、细化、重排，在低温区卸压进行再结晶/去应力退火的过程，该过程除了可调控合金件内部微观组织结构、尺度、形态外，还可消除其内部气孔、热应力等质量缺陷，可同时提高合金件的内部质量和机械力学综合性能。

(5)基于本发明的方法，与现有技术中的形变诱发再结晶晶粒细化技术相比，本发明所诱发的超细、纳米晶，只发生于合金内脆性相区域，而塑性的基体相仍得到了保留，所制得纳米晶、超细晶属于原位生成，各相之间不存在润湿性差的问题，所得合金性能更为优异；与传统粉末冶金技术只能制备出尺度、形态单一的组织结构相比，本发明所采用原位细化晶粒烧结技术制备的合金件，其微观结构可实现细晶化、等轴晶化、双尺度/多尺度化、复合化、梯度化，因此本发明原位细化晶粒烧结技术制备的合金材料综合性能更为优异；与传统塑性变形+热处理诱发的再结晶细化晶粒技术相比，本发明所采用的原位细化晶粒烧结制备方法，是将材料制备、塑性变形、后期热处理合为一体的技术，其具有简单易操作，可控性高，干扰小，加工与热处理一体化等优点，大大降低了加工处理的成本，且传统的塑性变形+热处理诱发的再结晶晶粒细化技术，对原始合金材料的延展性要求较高(变形70％以上)，很难应用于硬-脆型合金体系，本发明的制备技术可以针对多种合金体系，可以是本身塑性好的合金材料，亦可以是本身塑性略差的合金材料，对纳米结构高强韧合金材料的推广具有重要的工程意义。

在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：

进一步，所述合金粉末由雾化法、高能球磨法、电解法或氢化脱氢法任意一种方法制备得到。

具体的，本发明所用合金粉末为本领域金属制备常规使用的合金粉末，可以是雾化法、高能球磨法、电解法和氢化脱氢法等各种方法制备的粉末，对颗粒尺寸、粗细没有具体的限定，所用原料可以是一种合金粉末或多种合金的混合粉末。

进一步，步骤1)中升温速率为50～200K/min，升温至Ts后，保温时间为1-10min。

升温速率越快，保温时间越短，组织越细小，后面加大压力时破碎组织的效果更好，具体的，所述的升温速率以及所述的保温时间可根据实际调整。

具体的，所述预压压力根据实际调整，优选为5～20MPa。

预压的作用是先把松散的粉末压紧一些，有利于后面烧结时的进一步致密化，颗粒大小不同的粉末，不同成分的粉末，对初始压力的要求不同。

进一步，步骤1)—3)在放电等离子体烧结系统、热压炉设备、热等静压设备等具有热-力耦合场的烧结设备中进行。

放电等离子烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控等特点，可充分满足本发明的制备需求。

进一步，所述烧结模具为石墨模具时，步骤1)中所述烧结压力为20～50MPa,所述冷却压力为100～200MPa；所述烧结模具为碳化钨模具时，步骤1)中所述烧结压力为50～100MPa，所述冷却压力为200～500MPa。

根据所需要制备的合金性质选择相应的烧结模具以及压力条件，对于软质合金一般采用石墨模具，对于硬质合金一般采用碳化钨模具。

进一步，所述相变峰是由合金粉末通过DSC测试或DMA测试得到。

通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DCS)和动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)可得到合金材料的一个或多个相变峰以及每个相变峰的开始温度和结束温度，由此可以得到合金粉末相变峰开始温度及相变峰结束温度。

本发明还提供了一种多尺度结构合金材料，按照如上述的多尺度结构合金材料的制备方法制备得到。

该方法可制备成形出较大尺寸、形状复杂、微观组织为包含纳米晶、超细晶、细晶的双尺度/多尺度结构的高强韧合金材料，克服传统加工技术难以获得高致密、无质量缺陷、包含纳米晶、超细晶、细晶的双尺度或多尺度结构等问题。

进一步，所述合金材料选自Fe基、Ti基、Cu基、Ni基、Zr基、Co基、Cr基、Mn基、Mo基或Ta基合金体系中的任意一种。

基于本发明的制备方法对不同的合金体系具有普遍的适用性，均可得到的高强韧、多尺度结构的合金材料。

进一步，所述合金材料的微观组织结构为包含纳米晶、超细晶或细晶中至少两种的多尺度结构。

本发明还提供了如上所述的多尺度结构合金材料的用途，用于制备高速列车、汽车、航空航天、军工或仪器仪表任意一个领域中的零部件。

本发明制备得到的高强韧合金材料具有新的微观结构，其微观组织结构包含纳米晶、超细晶或细晶中至少两种的多尺度结构，因此具有优异的综合性能，可广泛应用于高速列车、汽车、航空航天、军工和仪器仪表领域的零部件中。

通过热分析仪测定合金粉末的相变峰，选取合金粉末的烧结温度，从而把合金粉末烧结致密化后再施加高压进行原位破碎、晶粒细化、再分布处理，最后在低温区卸压冷却以实现再结晶/去应力退火处理的同等效果，得到了包括为纳米晶、超细晶、细晶的双尺度/多尺度结构，本发明克服了传统粉末冶金制备合金内部组织结构单一、尺度范畴较窄等，以及传统塑性变形+热处理诱发的再结晶晶粒细化技术工序复杂、晶粒尺度不可控等共性基础问题，调控了合金件的内部组织结构，提高了合金件的机械综合性能，适合制备较大尺寸、形状复杂、适合工程应用的高强韧金属材料及其零件，具有广泛的通用性和实用性，在高速列车、航天航空、军工、仪器仪表等领域的零部件中具有良好的推广应用前景。

附图说明

图1为传统烧结法制备得到的合金材料的扫描电镜图片。

图2为实施例1制备得到的合金材料的扫描电镜图片。

图3为2中a处和b处的放大图。

图4为实施例1制备得到的合金材料与对比例1制备得到的合金材料的拉伸应力应变曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面结合图1-3并参考具体实施例描述本发明。

实施例1：

基于本发明的合金材料原位细化晶粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)合金粉末的致密化烧结：将Ti-6Al-4V雾化合金粉末进行称量20g，并装入直径φ20mm，H50mm的石墨模具，以20MPa的压力进行预压，后放入放电等离子烧结系统的炉腔内，烧结设备：SPS-3.20MK-IV型放电等离子烧结系统；通过上下电极板施加30MPa的烧结压力并保持，抽真空至10-2Pa，然后充入高纯氩气保护，采用脉冲电流快速烧结，工艺条件如下：

烧结方式：脉冲电流；

脉冲电流的占空比：12:2；

烧结压力：30MPa；

加热速率：100K/min；

烧结温度Ts：1100℃；

其中，合金粉末相变峰的开始温度1000℃，合金粉末相变峰的结束温度1200℃，并保温5min。

(2)加高压处理：待5min保温时间结束时，粉末烧结体合金即将进入冷却阶段，迅速将压力加大至70MPa并保持，旨在对合金中形成的Ti的α和β相进行破碎、细化、重排。

(3)卸压冷却：待炉腔温度降至600℃左右时，迅速卸压，旨在进行再结晶/去应力退火的同等效果处理，待冷却至室温，得到φ20mm，H10mm(如果模具尺寸越大，制备的合金材料尺寸也越大)的高强韧双尺度结构钛合金材料。

对比例1：

一种粉末冶金烧结制备合金材料的方法，包括如下步骤：

(1)合金粉末的致密化烧结：将Ti-6Al-4V雾化合金粉末进行称量20g，并装入直径φ20mm，H50mm的石墨模具，以20MPa的压力进行预压，后放入放电等离子烧结系统的炉腔内，烧结设备：SPS-3.20MK-IV型放电等离子烧结系统；通过上下电极板施加30MPa的烧结压力并保持，抽真空至10-2Pa，然后充入高纯氩气保护，采用脉冲电流快速烧结，工艺条件如下：

烧结方式：脉冲电流；

脉冲电流的占空比：12:2；

烧结压力：30MPa；

加热速率：100K/min；

烧结温度Ts：1100℃；

其中，合金粉末相变峰的开始温度1000℃，合金粉末相变峰的结束温度1200℃，并保温5min。

(2)卸压冷却：5min保温时间结束后，静待炉腔温度降至600℃左右时，迅速卸压，待冷却至室温，得到φ20mm，H10mm(如果模具尺寸越大，制备的合金材料尺寸也越大)的高强韧双尺度结构钛合金材料。

对实施例1和对比例2得到的合金材料进行扫描电镜测试，结果如图1-3所示，与传统粉末冶金烧结的合金相比，基于本发明方法制备得到的合金材料，其层片状微观结构具有明显的细化，破碎，而未发生明显破碎的层片结构区域则呈现出“毛毛虫”形态的分节形貌。如图3a和3b所示，其微观结构由短棒状和颗粒状的β相，以及层片状和等轴状的α相组成，其中β相尺度范围为：20-300nm，α相尺度范围为：200-400nm，因此该合金呈现出双态(等轴+层片)和双尺度(纳米+超细)结构，双尺度(纳米+超细)结构的合金材料使得材料兼具高强度和良好的可塑性，等轴形态结构的存在可增强材料的塑性，层片状结构的存在可增强的材料强度；相对于对比例1以及传统的制备技术只能制备出等轴或层片的单一态，纳米或超细的单一尺度合金材料，基于本发明实施例1中的方法，在高温态加大压力破碎原始β相，并在冷却时影响β转变为α的形态，从而制备得双态(等轴+层片)和双尺度(纳米+超细)结构的合金材料，使得材料兼具高强度和高韧性。图4中的拉伸应力应变曲线表明，基于本发明的方法制备的双尺度结构钛合金的拉伸强度和断裂应变分别为1240MPa，19.05％，与粉末冶金烧结合金相比，其强度与塑性均实现了显著的提升。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种多尺度结构合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）粉末致密化烧结：将合金粉末装入烧结模具，经预压后进行烧结，烧结压力为20～100 MPa，烧结温度Ts满足：合金粉末相变峰的开始温度≤Ts≤合金粉末相变峰的结束温度；

2）加高压处理：烧结结束后，加压冷却，冷却压力为10～500 MPa；

3）卸压冷却：待加压冷却温度降至550～600℃，迅速泄压，冷却得到合金材料；

所述烧结模具为石墨模具时，步骤1）中所述烧结压力为20～50 MPa,所述冷却压力为100～200 MPa；所述烧结模具为碳化钨模具时，步骤1）中所述烧结压力为50～100 MPa，所述冷却压力为200～500 MPa，所述合金材料选自为Ti基合金体系。

2.根据权利要求1所述的多尺度结构合金材料的制备方法，其特征在于，所述合金粉末由雾化法、高能球磨法、电解法或氢化脱氢法任意一种方法制备得到。

3.根据权利要求1所述的多尺度结构合金材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中升温速率为50～200K/min，升温至Ts后，保温时间为1-10min。

4.根据权利要求1所述的多尺度结构合金材料的制备方法，其特征在于，步骤1）—3）在放电等离子体烧结系统、热压炉设备、热等静压设备等具有热-力耦合场的烧结设备中进行。

5.根据权利要求1所述的多尺度结构合金材料的制备方法，其特征在于，所述相变峰是由合金粉末通过DSC测试或DMA测试得到。

6.一种多尺度结构合金材料，其特征在于，按照权利要求1-5任一项所述的多尺度结构合金材料的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的多尺度结构合金材料，其特征在于，所述合金材料的微观组织结构为包含纳米晶、超细晶或细晶中至少两种的多尺度结构。

8.如权利要求6或7所述的多尺度结构合金材料的用途，其特征在于，用于制备高速列车、汽车、航空航天、军工或仪器仪表任意一个领域中的零部件。

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