CN105081314B - 一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，包括如下步骤：(1)制坯：将氢化钛粉末通过模压制成坯材；(2)脱氢：在保护气氛下对坯材进行加热，升温速率维持在50‑200℃/分钟，直至坯材温度升至900‑1200℃，保温5‑20分钟；(3)成形：将加热后的坯材移入挤压装置中，在一定的压强及挤压比下进行挤压，使坯材通过具有特定内腔形状的挤压模具而成形固结得到钛制品；(4)冷却：挤压完成后，将钛制品在10‑100℃/分钟的速度下冷却至室温，随后取出。本发明公开的方法具有如下优点：原料成本低，脱氢速度快，生产效率高，产品纯度高，工艺流程简单，具有规模化生产的潜力。

Description

一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法

技术领域

本发明涉及一种制备钛制品的方法，具体涉及一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，属于有色金属加工技术领域。

背景技术

钛及钛合金作为一种重要的有色金属材料，因其密度低，比强度高，耐腐蚀性能、高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能好等特点，近年来，在航空航天飞行器、舰艇及兵器等军品制造中的应用日益广泛。此外，钛在汽车、医疗、化工、能源和日常消费等行业也有着巨大的应用潜力，因此，钛也被称为“正在崛起的第三金属”和“21世纪金属”。

然而，由于钛的化学活性高，冶炼难度大，能耗高，且其冷加工性能较差，从而导致钛的生产成本较高，限制了其进一步的应用范围。在钛的总成本中，加工成本占到最终成品的价格的60％以上，为了降低生产成本，具有近净成形特点的粉末冶金工艺受到了广泛的关注。粉末冶金在零部件制造方面具有组织细小均匀、成分可控、节省原料等一系列优点，是制造低成本钛合金的理想工艺之一。目前用于粉末冶金生产的钛粉的制备方法主要包括氢化脱氢法(HDH)，等离子旋转电极法(PREP)和雾化法(GA)。但由于钛粉具有较高的活性，容易氧化和与其他元素发生反应，因此，目前高纯度的钛粉价格仍然较高。

近些年来，利用氢化钛为原料制备钛制品的研究已经有了一些报道，采用氢化钛直接制备钛制品可以减少原料成本，缩减工艺流程，提高烧结致密度。目前的研究主要集中在利用氢化钛的易碎性制备超细结构钛制品，利用脱氢后的原位反应制备钛基复合材料及增强相，利用脱氢过程中氢的排出制备多孔材料等。但是，这些工艺方法所使用的脱氢过程中所需的时间较长，后续加工处理过程中氧等杂质的引入仍是亟需解决的问题。

目前，工业上用于粉末冶金制备钛制品的原材料粉末多采用氢化脱氢(Hydrogenation Dehydrogenation,HDH)的方法获得(旋转电极法，雾化法制备的钛粉成本很高，其用途多局限于实验室及对成本敏感度较低的行业，不适合工业化生产)，其流程如图1所示。原料海绵钛经氢化后脆性变大，容易被机械破碎成细小颗粒，然后通过在高温下脱氢即可制备出纯钛粉。但是脱氢过程所需要的时间较长，通常为几小时至十几小时。此外，由于钛的化学活性很高，很容易在高温下与环境中的H、O、C、N等杂质元素发生反应，因此在钛粉生产过程中对周围环境的要求严苛，高纯度的HDH钛粉成本依旧较高。

钛粉在后续加工固结成件的过程不可避免的会与周围环境中的杂质元素相接触，从而相互发生反应，降低产品性能(H、O、C、N等元素容易扩散至钛的晶格间隙中，造成钛的塑形降低)。目前研究中，利用氢化钛为原料通过脱氢制备出的钛制品由于氢以氢气的形式的析出，容易在材料内部形成孔洞，造成最终产品的致密度较低，多用于制备医疗用多孔材料。钛的塑形较强，冷加工性能差，后续机械加工困难，使得钛的零部件成本进一步增加。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题是：

1.如何简化工艺，降低生产成本，同时减少加工过程中杂质元素的引入对最终产品的影响。

2.如何快速将氢化钛中的氢脱除，使材料中的氢含量降低至可接受范围内。

3.如何利用氢化钛为原料制备出具有高致密度的钛制品。

为了解决上述技术问题，本发明利用感应加热的方法将氢化钛粉末压坯快速加热至较高的温度，进行脱氢处理同时发生烧结，随后立即进行挤压，在这个过程中氢化钛粉末压坯首先脱氢并烧结转变成钛粉末烧结坯,随后钛粉末烧结坯在热挤压过程中进一步脱氢，致密化，固结与成形，在较短的时间内制成高致密度钛型材。该工艺缩短了工艺流程，避免了后续加工过程中杂质的引入，最终成功制备出具有高致密度，低氢、氧含量，高力学性能的钛挤压棒材和具有其它横截面形状的型材。具体技术方案如下：

一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，包括如下步骤：

(1)制坯：将氢化钛粉末通过模压制成坯材；

(2)脱氢：在保护气氛下对坯材进行加热，升温速率维持在50-200℃/分钟，直至坯材温度升至900-1200℃，保温5-20分钟；

(3)成形：将加热后的坯材移入挤压装置中，在一定的压强及挤压比下进行挤压，使坯材通过具有特定内腔形状的挤压模具而成形固结得到钛制品；

(4)冷却：挤压完成后，将钛制品在10-100℃/分钟的速度下冷却至室温，随后取出。

优选地，步骤(2)中采用感应加热线圈对坯材进行加热方式。加热方式根据氢化钛坯材大小可采用低、中、高频感应加热，也可采用具有快速加热能力的微波加热或其他加热方法。

优选地，步骤(2)中保护气氛选用氩气，氩气中氧含量低于100ppm。除了氩气，也可采用其他不与钛发生反应的惰性气体进行保护，或在真空条件下进行。

优选地，步骤(3)中挤压速率为15mm/s。挤压方式除了直筒式挤压，也可采用具有相似作用的等角挤压(ECAP)、卧式挤压、热压等多种致密化方式。固结方式可采用锻造、轧制等替代挤压。

优选地，步骤(3)中挤压装置和挤压模具温度保持在450-550℃之间。

优选地，步骤(3)中压强在50-300MPa之间，挤压比在5:1-100:1之间。

优选地，步骤(3)中挤压模具形状根据钛制品要求确定。

优选地，步骤(3)加热及挤压过程在密封环境中进行，向密封环境中持续通入氩气，确保密封环境中氧含量不高于100ppm。密封环境需要方便操作，例如，选用手套箱。

优选地，制备钛制品的整个工艺过程不超过30分钟。

优选地，冷却方式为自然冷却。除此以外，水淬或油淬也可。

利用上述方法，可向氢化钛中加入一些增强相制备相应的钛基复合材料。

本发明的有益效果是：

1.原料成本低，采用氢化脱氢的中间产物氢化钛粉为原料。

2.脱氢速度快，在30分钟内氢化钛中的氢即可基本脱除，氢含量从原始氢化钛的3.32wt％降低至0.09wt％，图3为本发明制备的钛制品脱氢前后XRD物相对比，可以看出氢化钛已经完全转变为纯钛。

3.生产效率高，氢化钛的脱氢与固结成型过程相结合，简化了工艺流程，在30分钟内即可制备出具有高致密度与高力学性能的钛制品。所得材料的致密度大于99％,且性能比普通铸锭冶金钛强度更高，塑性相似。

4.减少了杂质元素与钛反应的过程与时间，且最终产品中氧含量相比原材料更低。

5.工艺流程简单，具有规模化生产的潜力。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为现有技术制备钛制品的工艺路线图；

图2为本发明制备钛制品的工艺路线图；

图3为本发明一个较佳实施例制得钛制品的X射线衍射图；

图4为本发明一个较佳实施例制得钛制品的拉伸曲线。

具体实施方式

本发明采用氢化脱氢过程中的中间产物氢化钛为原料进行粉末冶金钛件的制备，跳过了氢化钛脱氢生产纯钛粉末这一步骤，使得原料成本相对于脱氢后的钛粉大大降低。同时，也避免了脱氢过程中钛与周围环境中的杂质元素反应，使得最终产品中杂质元素含量减少。本发明的主要工艺步骤如图2所示。

本发明的采用的技术手段与特征如下。

A.将氢化钛粉末通过模压制成粉末压坯。

上述步骤A的主要特征与作用如下：

该步骤制备的压坯密度应在75％-95％之间，可在室温至300℃范围内进行压制。

B.利用感应加热线圈对氢化钛粉末压坯在氩气保护下(氩气中氧含量低于100ppm)进行加热，升温速率维持在50-200℃/分钟，直至粉末压坯温度升900℃-1200℃，并在选定的温度下保温5分钟至20分钟。

上述步骤B为本发明的核心步骤之一，其主要特征与作用如下：

1.采用感应加热线圈对氢化钛压坯进行加热，其特征是加热速度快，可快速将氢化钛压坯加热至挤压温度，氢化钛的脱氢效果在高温下更好，从而加快了脱氢速率(即本发明中的快速脱氢)，同时脱氢时间的减少也降低了脱氢后钛与环境中杂质元素的反应时间。此步的主要特点是快速加热，根据样品的大小可采取低频、中频或高频感应加热方式，只要加热速率满足要求即可。同时，能够快速升温的微波加热也可以作为替代加热方式。

2.加热温度与保温时间根据具体情况而定，在越低的温度下所需的保温时间越长，以保证氢能够完全脱除为基本要求。

3.将氢化钛的脱氢过程与挤压前的加热过程相结合，一是简化了流程，二是降低了最终材料中的氧含量。氢化钛中的氧通常以氧化物的形式附着在颗粒表面，在感应加热脱氢的过程中，氢化钛中的氢从材料内部析出，以氢气的方式从颗粒表面离开，氢在脱除的过程中，会与颗粒表面的氧化物发生还原反应，从而带走一部分氧元素，使得最终产品中的氧含量比原料氢化钛粉中的氧含量更低，根据最终的测试结果，挤压样品中的氧含量(0.28wt％-0.36wt％)均低于原始氢化钛中的氧含量(0.40wt％)。

C.将感应加热后的压坯快速移入挤压筒中，并在一定的压强及挤压比下进行挤压使材料通过具有一定内腔形状的挤压模具，成形固结成钛的制品，挤压速率为15mm/s。挤压筒和模具温度保持在450-550℃之间。挤压压强在50-300MPa之间，挤压比在5:1-100:1之间。挤压模具形状根据制品要求定，可以为棒状，管状或客户要求的其它形状。

上述步骤C为本发明的另一核心步骤，其主要特征与作用如下：

1.挤压装置同步骤B中的感应加热装置安装于同一密封的手套箱中，使得感应加热后的样品可快速移入挤压模具中，减少热量的损失。

2.采用热挤压进行材料的固结是制备出具有高致密度钛制品的关键所在，氢化钛脱氢过程中由于氢的析出，有可能会在材料内部形成孔洞从而降低材料的致密度。而挤压可以产生大塑性变形，使得材料内部形成的孔洞闭合和消失，从而提高材料的致密度。经测试，挤压后样品的致密度均大于99％。本发明中采用直筒式挤压，具有相似作用的等角挤压(Equal Channel Angular Pressing,ECAP)可作为替代方式。

3.挤压模具可根据要求定制，从而直接制备出具有一定形状的型材，可以但不局限于棒状，管状等形状。挤压后的样品接近于最终产品形貌，减少了后续机加工过程，可进一步降低成本。

D.挤压完成后，将挤压制成的型材在10-100℃/分钟的速度下冷却至室温，随后取出。

上述步骤D的主要特征与作用如下：

可通过控制冷却速度改善最终材料的组织结构来改善最终产品的性能。空冷的冷却速度较快，材料结构为片层状组织，具有较高的力学强度。通过控制冷却速度，使材料缓慢冷却，可得到具有等轴组织的样品，在牺牲一定强度的前提下提升材料的塑形。

E.在整个挤压过程中，向手套箱中持续通入氩气，确保环境中氧含量不高于100ppm。脱氢与成形过程在较短时间内完成，整个工艺过程不超过30分钟。

1.钛在高温下容易与H、O、C、N等元素发生反应，因此需在整个脱氢与挤压过程中控制环境中的杂质元素含量，惰性元素氩(Ar)与钛不发生反应，为保护气氛的理想选择。

2.整个脱氢与固结成形过程控制在30分钟内完成，是为了减少脱氢后形成的钛与环境中杂质元素的接触时间。因为虽然制备环境充入氩气进行保护，但并不能完全排除杂质元素的存在。

实施例一

本实施例中利用氢化钛粉末为原料，在氩气保护下通过快速脱氢，烧结与挤压固结成形工艺制备钛制品的过程与步骤如下：

1.将50g氢化钛粉(-200目)在500MPa的压强下通过室温单向模压压制成直径为28mm，高为20mm的粉末压坯。

2.在自改装的感应加热与挤压设备中，感应线圈与挤压装置置于同一个密闭手套箱中。将氢化钛粉末压坯放入感应线圈中。向密闭手套箱中通入纯度为99.99％的氩气，利用氧分析仪测定手套箱中的氧含量，直至手套箱中气氛氧含量低于100ppm。在充气的过程中，利用电加热线圈加热挤压筒，挤压模具以及挤压杆至500℃。

3.调节中频感应加热线圈功率对氢化钛粉末压坯进行加热，使其升温速率维持在200℃/分钟，直至压坯温度升至1200℃,并在该温度下保温5分钟。保温结束后，利用高温钳将压坯快速移至挤压筒中，随后将挤压杆放入挤压模具，以500MPa压强进行挤压，挤压速度为15mm/s。在压坯加热和挤压的过程中，需向手套箱中持续充入氩气，确保环境中的氧含量不高于100ppm。本实施例中所用挤压筒内径为30mm，挤压嘴内径为10mm，挤压比为9:1。

4.挤压完成后，关闭模具加热线圈，使挤压棒材空冷至室温，随后取出。

实施例二

1.将50g氢化钛粉(-200目)在500MPa的压强下于100℃下通过单向模压制成直径为28mm，高为19mm的粉末压坯。

2.在自改装的感应加热与挤压设备中，感应线圈与挤压装置置于同一个密闭手套箱中。将氢化钛粉末压坯放入感应线圈中。向密闭手套箱中通入纯度为99.99％的氩气，利用氧分析仪测定手套箱中的氧含量，直至手套箱中气氛氧含量低于100ppm。在充气的过程中，利用电加热线圈加热挤压筒，挤压模具以及挤压杆至500℃。

3.调节中频感应加热线圈功率对氢化钛粉末压坯进行加热，使其升温速率维持在100℃/分钟，直至压坯温度升至1100℃,并在该温度下保温10分钟。保温结束后，利用高温钳将压坯快速移至挤压模具中，随后将挤压杆放入挤压模具，以500MPa压强进行挤压，挤压速度为15mm/s。在粉末压坯加热和挤压的过程中，需向手套箱中持续充入氩气，确保环境中的氧含量不高于100ppm。本实施例中所用挤压模具内径为30mm，挤压嘴内径为10mm，挤压比为9:1。

4.挤压完成后，关闭模具加热线圈，使挤压棒材空冷至室温，随后取出，图4为本实施例中拉伸样品的力学性能拉伸曲线，在1100℃,保温10分钟后挤压棒材的屈服强度，拉伸强度及延伸率分别为：578.8MPa,714.4MPa和24.9％。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制坯：将氢化钛粉末通过模压制成坯材；

(2)脱氢：在保护气氛下，采用感应加热装置对所述坯材进行加热，升温速率维持在50-200℃/分钟，直至所述坯材温度升至900-1200℃，保温5-20分钟；

(3)成形：将加热后的所述坯材移入挤压装置中，所述挤压装置与所述感应加热装置安装于同一密封的手套箱中，在一定的压强及挤压比下进行挤压，使所述坯材通过具有特定内腔形状的挤压模具而成形固结得到所述钛制品；

(4)冷却：挤压完成后，将所述钛制品在10-100℃/分钟的速度下冷却至室温，随后取出。

2.根据权利要求1所述的一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，步骤(2)中所述保护气氛选用氩气，所述氩气中氧含量低于100ppm。

3.根据权利要求1所述的一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，步骤(3)中所述挤压装置和所述挤压模具温度保持在450-550℃之间。

4.根据权利要求1所述的一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，步骤(3)中所述压强在50-300MPa之间，所述挤压比在5:1-100:1之间。

5.根据权利要求1所述的一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，步骤(3)中挤压速率为15mm/s。

6.根据权利要求1所述的一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，步骤(3)中挤压模具形状根据所述钛制品要求确定。

7.根据权利要求1所述的一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，步骤(3)加热及挤压过程在密封环境中进行，向所述密封环境中持续通入氩气，确保所述密封环境中氧含量不高于100ppm。

8.根据权利要求1所述的一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，步骤(4)采用自然冷却。

9.根据权利要求1所述的一种利用氢化钛粉末制备钛制品的方法，其特征在于，制备所述钛制品的整个工艺过程不超过30分钟。