CN103990792A

CN103990792A - 一种制备颗粒强化金属基纳米复合材料的方法

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Publication number: CN103990792A
Application number: CN201410124545.3A
Authority: CN
Inventors: 林耀军; 徐博聪; 冯永钊
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: CN103990792B

Abstract

一种制备颗粒强化金属基纳米复合材料的方法，主要是将尺寸为50-1000nm的金属/合金粉末于室温下将其暴露在空气中或在50至300℃温度下置于含氧量体积分数为1至10％的混合气体中使粉末表面生成一层氧化膜；采用放电等离子高温烧结对预氧化的粉末进行固结，然后采用轧制、锻造和挤压进行变形，获得颗粒强化金属基纳米复合材料。本发明氧化物强化相分布均匀、生产周期短、生产效率高、容易实现大规模工业化生产。

Description

一种制备颗粒强化金属基纳米复合材料的方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，特别涉及一种颗粒强化金属基纳米复合材料的制备方法。

背景技术

由于纳米（<100nm）或超细（100至1000nm）尺寸晶粒以及纳米尺寸颗粒对基体的双重强化，加上强化相本身极高的强度，使得颗粒强化金属基纳米复合材料具有极高的强度，是一类优良的先进结构材料。目前，颗粒强化金属基纳米复合材料均通过粉末冶金方法生产，按照所使用的基体金属/合金粉末的不同特点，这些制备方法可分为两类：

一、机械球磨获得的微米尺寸（几微米至几十微米）的纳米晶基体金属/合金粉末与纳米尺寸强化相颗粒粉末混合物的固结。这种粉末混合物可通过以下几种途径来获得：1）机械球磨微米尺寸的粗晶金属/合金粉末与纳米尺寸强化相颗粒粉末的混合物，将基体金属/合金中的粗晶分解成纳米晶，从而获得纳米晶基体金属/合金粉末与纳米尺寸强化颗粒粉末的混合物；2）在含活泼气体的环境（例如：含氧的混合气体）中机械球磨微米尺寸的粗晶金属/合金粉末，金属/合金与活泼气体的反应产物氧化物被机械球磨原位破碎成纳米尺寸的颗粒，同时机械球磨也将金属/合金中的粗晶分解成纳米晶；3）机械球磨相关的微米尺寸粗晶纯金属粉末的混合物，通过不同金属粉末之间的化学反应获得强化相，这些强化相同时被机械球磨破碎成纳米尺寸的颗粒，同时机械球磨也将金属/合金中的粗晶分解成纳米晶。用上述几种方法获得的粉末混合物通过后续的固结得到块体的颗粒强化金属基纳米复合材料，固结方法包括静态的压应力固结（例如：热等静压、单向压应力的热压固结）、常规塑性变形（例如：挤压）固结、剧烈塑性变形（例如：等通道挤压、高压扭转）固结、放电等离子烧结（又称作电火花烧结、电场辅助烧结、电流辅助烧结等）。

二、纳米或超细尺寸基体金属/合金粉末与纳米尺寸强化相颗粒粉末混合物的固结，固结方法包括剧烈塑性变形（例如：等通道挤压、高压扭转）、静态的压应力固结（例如：热等静压、单向压应力固结）、常规塑性变形（例如：挤压）、放电等离子烧结。这种粉末混合物中的纳米尺寸强化相颗粒除通过固结前外部加入外，还可通过下述途径获得：在含活泼气体的环境中（例如：含氧的混合气体）对纳米或超细尺寸的基体金属/合金粉末进行剧烈塑性变形固结，通过基体金属/合金与活泼气体反应原位生成强化相，同时强化相被剧烈塑性变形破碎成纳米尺寸强化颗粒。

上述的第一类制备颗粒强化金属基纳米复合材料的方法包含用机械球磨将基体金属/合金的粗晶分解成纳米晶的工序，球磨时间长达十几至几十小时，生产周期长、效率低、生产成本高。上述的第二类制备颗粒强化金属基纳米复合材料的方法，当纳米尺寸的强化相颗粒粉末在固结前外部加入时，很难与基体金属/合金粉末混合均匀；通过含活泼气体环境中对纳米或超细尺寸基体金属/合金粉末进行剧烈塑性变形固结时原位生成并破碎的强化相颗粒，尽管能均匀分布在基体中，但剧烈塑性变形方法很难生产大尺寸可以作为结构件使用的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产周期短、生产效率高、容易实现大规模工业化生产的制备颗粒强化金属基纳米复合材料的方法。本发明主要是用放电等离子烧结对带有表面氧化膜的纳米或超细尺寸的金属/合金粉末进行固结，制备可作为结构件使用的颗粒强化金属基纳米复合材料。

本发明的制备方法如下：

1、对金属/合金粉末进行氧化：将尺寸为50-1000nm的金属/合金粉末放于室温下将其暴露在空气中10–100小时，或在含氧量体积分数为1至10%的混合气体中、50至300℃温度下保持1–10小时，在粉末表面生成一层氧化膜。

所述金属/合金粉末包括但不限于以下金属及其合金的粉末：铝、铁、铜、镍等，其特点是它们的表面可生成氧化物。

2、进行放电等离子烧结：将步骤1经表面预氧化的粉末放入石墨模具中，对模具中的粉末施加30–50MPa的压力，然后以每分钟150-200℃的升温速度将粉末加热到高于0.9倍金属/合金熔点（用绝对温度表示），在此温度下保温5–30分钟，随炉冷却至100–150℃后取出。

3、塑性变形：塑性变形在0.65–0.85倍金属/合金熔点（用绝对温度表示）的温度下进行，采用轧制、锻造和挤压进行变形，采用轧制和锻造进行变形时，通过多道次的变形达到50%至70%的厚度压下量，每道次厚度压下量控制在5–15%，每道次热轧、热锻前将材料加热后保温5–10分钟；采用挤压进行变形时，面积压缩比为9–36。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、氧化物强化相分布均匀：氧化物强化相通过预氧化的纳米或超细尺寸金属/合金粉末表面引入，最大限度地提高了氧化物强化相的分散性和均匀性，烧结后的塑性变形过程中材料流动进一步提高了氧化物分布的均匀性；

2、生产周期短、生产效率高：高效短时的放电等离子烧结最大限度地缩短工艺过程时间；

3、容易实现大规模工业化生产：近年来大型放电等离子烧结设备的出现，使得这种优点变成现实。

说明书附图

图1是本发明实施例1中所选用的起始纳米粉末的尺寸分布电镜图。

图2是本发明实施例1中放电等离子烧结坯件的微观组织电镜图。

图3是本发明实施例1制备的纳米复合材料的微观组织电镜图。

图4是本发明实施例1制备的纳米复合材料的拉伸应力-应变曲线图。

图5是本发明实施例2制备的纳米复合材料的微观组织电镜图。

图6是本发明实施例2制备的纳米复合材料的拉伸应力-应变曲线图。

图7是本发明实施例3中所选用的起始超细粉末的尺寸分布电镜图。

图8是本发明实施例3中放电等离子烧结坯件的微观组织电镜图。

图9是本发明实施例3制备的纳米复合材料的微观组织电镜图。

图10是本发明实施例3制备的纳米复合材料的拉伸应力-应变曲线图。

具体实施方式

实施例1

将平均直径约为70nm的球形纳米尺寸铝粉（如图1所示）置于空气中放置10小时，对粉末的表面进行预氧化处理。经测定，预氧化处理后粉末表面的氧化物（Al₂O₃）的体积分数约为18%。对上述经表面预氧化处理的铝粉，用住友石炭矿业株式会社生产的SPS-3.20MK-IV放电等离子烧结设备进行烧结。将粉末放入石墨模具中，对模具中的粉末施加50MPa的压力，然后以每分钟150℃的升温速度将粉末加热到590℃（T/T_m≈0.92），在此温度下保温30分钟，随炉冷却至100℃后取出。用阿基米德方法测出放电等离子烧结的块体的相对密度约为98.2%。烧结块体的透射电镜微观组织如图2所示，可以看出，经放电等离子烧结后粉末表面氧化膜被破碎成纳米尺寸氧化物颗粒（部分氧化物颗粒用箭头标出），其平均尺寸约为27nm；分布在晶界的纳米尺寸氧化物颗粒在放电等离子烧结过程中阻碍晶粒长大，所以同起始粉末的尺寸相比，烧结块体的晶粒几乎没有变化（平均晶粒尺寸约80nm）。将上述放电等离子烧结的复合材料块体在400℃（T/T_m≈0.72）进行面积压缩比为9的常规挤压，获得最终颗粒强化金属基纳米复合材料。在最终的复合材料中，铝基体晶粒约150nm，纳米尺寸的Al₂O₃颗粒（箭头所指）均匀分布在晶内和晶界，氧化物颗粒尺寸约为27nm，如图3所示；复合材料的拉伸强度约为500MPa，总延伸率约为11%，如图4所示。

实施例2

对实施例1中的放电等离子烧结复合材料块体，通过热轧来取得完全致密化和进一步提高氧化物分布的均匀性，热轧温度为450℃，每道次厚度压下量为5%-10%，每道次热轧前将材料加热至480℃（T/T_m≈0.81），保温5–10分钟，经多道次轧制后烧结块体的厚度总压下量达到约50%，获得最终的颗粒强化纳米复合材料。如图5所示，铝晶粒尺寸长大到约190nm；Al₂O₃颗粒尺寸几乎没有变化（平均尺寸27nm，箭头所指），相对于烧结块体Al₂O₃颗粒分布均匀性进一步提高。最终复合材料的拉伸强度约为400MPa，总延伸率约为14%，如图6所示。

实施例3

将平均直径约为200nm的球形超细尺寸铝粉（如图7所示）置于氧气含量为1%体积分数的氮+氧混合气体中加热至200℃后保温5小时，进行粉末的表面预氧化处理。经测定，预氧化处理后粉末表面的氧化物（Al₂O₃）的体积分数约为15%。对上述经表面预氧化处理的铝粉，用住友石炭矿业株式会社生产的SPS-3.20MK-IV放电等离子烧结设备进行烧结。将粉末放入石墨模具中，对模具中的粉末施加40MPa的压力，然后以每分钟170℃的升温速度将粉末加热到580℃（T/T_m≈0.91），在此温度下保温20分钟，随炉冷却至130℃后取出，获得复合材料坯件（如图8所示，箭头指示出部分氧化物）。将上述放电等离子烧结的复合材料坯件在400℃（T/T_m≈0.72）进行面积压缩比为36的常规挤压，获得最终颗粒强化金属基纳米复合材料（如图9所示，箭头指示出部分氧化物），在最终的复合材料中，铝基体晶粒尺寸约170nm，纳米尺寸Al₂O₃颗粒均匀分布在晶内和晶界，氧化物颗粒尺寸约25nm；复合材料的拉伸强度约为480MPa，总延伸率约为15%，如图10所示。

实施例4

将平均直径约为970nm的球形超细尺寸铝合金5083Al（Al-4.4Mg-0.7Mn-0.15Cr，质量%）粉末置于氧气含量为10%体积分数的氮+氧混合气体中加热至约200℃后保温10小时，进行粉末的表面预氧化处理。经测定，预氧化处理后粉末表面的氧化物的体积分数约为7%。对上述经表面预氧化处理的5083Al粉末，用住友石炭矿业株式会社生产的SPS-3.20MK-IV放电等离子烧结设备进行烧结。将粉末放入石墨模具中，对模具中的粉末施加30MPa的压力，然后以每分钟160℃的升温速度将粉末加热到500℃（T/T_m≈0.91，5083Al熔化时固相线温度574℃），在此温度下保温5分钟，随炉冷却至120℃后取出。将上述放电等离子烧结的复合材料块体在350℃（T/T_m≈0.74）进行面积压缩比为25的常规挤压，获得最终颗粒强化金属基纳米复合材料。在最终的复合材料中，铝基体晶粒尺寸约350nm；纳米尺寸氧化物颗粒均匀分布在晶内和晶界，氧化物颗粒尺寸约30nm；复合材料的拉伸强度约为630MPa，总延伸率约为7%。

实施例5

将平均大小约为500nm的超细尺寸低碳钢（Fe+C合金，含碳质量分数0.13%）粉末置于氧气含量为10%体积分数的氮+氧混合气体中加热至约300℃后保温10小时，进行粉末的表面预氧化处理。经测定，预氧化处理后粉末表面的氧化物的体积分数约为10%。对上述经表面预氧化处理的低碳钢粉末，用住友石炭矿业株式会社生产的SPS-3.20MK-IV放电等离子烧结设备进行烧结。将粉末放入石墨模具中，对模具中的粉末施加40MPa的压力，然后以每分钟190℃的升温速度将粉末加热到1320℃（T/T_m≈0.90），在此温度下保温5分钟，随炉冷却至110℃后取出。对于上述放电等离子烧结的复合材料块体，通过热轧来取得完全致密化和进一步提高氧化物分布的均匀性，热轧温度为920℃（T/T_m≈0.67），每道次厚度压下量为5%-10%，每道次热轧前将材料加热至920℃保温5分钟，经多道次轧制后烧结块体的厚度总压下量达到约60%，获得最终的颗粒强化纳米复合材料。在最终的复合材料中，钢基体晶粒尺寸约350nm，纳米尺寸氧化物颗粒分布在晶内和晶界，氧化物尺寸约20nm；复合材料的拉伸强度约为1.5GPa，总延伸率约为15%。

实施例6

将平均直径约为50nm的球形纳米尺寸铜粉置于氧气含量为5%体积分数的氮+氧混合气体中加热至约50℃后保温1小时，进行粉末的表面预氧化处理。经测定，预氧化处理后粉末表面的氧化物的体积分数约为15%。对上述经表面预氧化处理的铜粉，用住友石炭矿业株式会社生产的SPS-3.20MK-IV放电等离子烧结设备进行烧结。将粉末放入石墨模具中，对模具中的粉末施加50MPa的压力，然后以每分钟200℃的升温速度将粉末加热到980℃（T/T_m≈0.92），在此温度下保温30分钟，随炉冷却至150℃后取出。对于上述放电等离子烧结的复合材料块体，通过热锻来取得完全致密化和进一步提高氧化物分布的均匀性，热锻温度为680℃（T/T_m≈0.70），每道次厚度压下量为5%-10%，每道次热轧前将材料加热至680℃保温7分钟，经多道次轧制后烧结块体的厚度总压下量达到约50%，获得最终的颗粒强化纳米复合材料。在最终的复合材料中，铜基体晶粒尺寸约95nm；纳米尺寸氧化物颗粒分布在晶内和晶界，尺寸约20nm；复合材料的拉伸强度约为800MPa，总延伸率约为13%。

实施例7

将平均直径约为120nm的球形超细尺寸镍粉置于氧气含量为5%体积分数的氮+氧混合气体中加热至约200℃后保温5小时，进行粉末的表面预氧化处理。经测定，预氧化处理后粉末表面的氧化物的体积分数约为13%。对上述经表面预氧化处理的镍粉，用住友石炭矿业株式会社生产的SPS-3.20MK-IV放电等离子烧结设备进行烧结。粉末放入石墨模具中，对模具中的粉末施加50MPa的压力，然后以每分钟180℃的升温速度将粉末加热到1320℃（T/T_m≈0.92），在此温度下保温5分钟，随炉冷却至150℃后取出。对于上述放电等离子烧结的复合材料块体，通过热轧来取得完全致密化和进一步提高氧化物分布的均匀性，热轧温度为1190℃（T/T_m≈0.85），每道次厚度压下量为10%-15%，每道次热轧前将材料加热至1190℃保温10分钟，经多道次轧制后烧结块体的厚度总压下量达到约70%，获得最终的颗粒强化纳米复合材料。在最终颗粒强化金属基纳米复合材料中，镍基体晶粒尺寸约250nm，纳米尺寸氧化物颗粒分布在晶内和晶界，氧化物颗粒尺寸约25nm；复合材料的拉伸强度约为1.1GPa，总延伸率约为10%。

Claims

1.一种制备颗粒强化金属基纳米复合材料的方法，其特征在于：

（1）对金属/合金粉末进行氧化：将尺寸为50-1000nm的金属/合金粉末放于室温下将其暴露在空气中10–100小时，或在含氧量体积分数为1至10%的混合气体中、50至300℃温度下保持1–10小时，在粉末表面生成一层氧化膜；

（2）进行放电等离子烧结：将步骤1经表面预氧化的粉末放入石墨模具中，对模具中的粉末施加30–50MPa的压力，然后以每分钟150-200℃的升温速度将粉末加热到高于0.9倍金属/合金熔点，在此温度下保温5–30分钟，随炉冷却至100–150℃后取出；

（3）塑性变形：塑性变形在0.65–0.85倍金属/合金熔点的温度下进行，采用轧制、锻造和挤压进行变形，采用轧制和锻造进行变形时，通过多道次的变形达到50%至70%的厚度压下量，每道次厚度压下量控制在5–15%，每道次热轧、热锻前将材料加热后保温5–10分钟；采用挤压进行变形时，面积压缩比为9–36。

2.根据权利要求1所述的一种制备颗粒强化金属基纳米复合材料的方法，其特征在于：所述金属/合金粉末包括但不限于以下金属及其合金的粉末：铝、铁、铜、镍等，其特点是它们的表面可生成氧化物。