CN102676860A - 碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法。该方法过程包括：用聚乙烯醇或者聚乙二醇和柠檬酸的混合物包覆层片状铝粉；用包覆聚合物的层片状铝粉粘附溶解在溶液中的催化剂前驱体颗粒；再经煅烧、还原、热解高聚物以及碳源催化裂解生长碳纳米管步骤，最后通过粉末冶金工艺得到碳纳米管增强铝基复合材料。本发明的优点在于，催化剂分散均匀不易团聚，催化活性大且制备简单，对基体形貌的要求不高，具有普便适用性；工艺反应温和，对碳纳米管结构破坏低，催化生长的碳纳米管产率连续可调，制备出的复合材料性能优异。

Description

碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

 本发明涉及一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，属于铝基复合材料的制备技术。

背景技术

碳纳米管（CNTs）自1991年由日本科学家Iijima发现以来，就因其独特的结构和性能引起了广泛的关注。碳纳米管具有独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及螺旋结构，从而具有大量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、极好的导热和导电性等，在很多领域都有巨大的应用前景。

碳纳米管的模量与金刚石相同，理论强度达到了10⁶兆帕，是钢铁的100倍，而密度仅为钢铁的1/6，同时它具有良好的耐蚀性和高温抗氧化能力，又有良好的结构稳定性和韧性，因此碳纳米管被认为是一种良好的增强相，被大量应用在复合材料的研究设计之中。但是，作为一种纳米物质，碳纳米管极易团聚，这将大大削弱其增强效果；同时，碳纳米管在复合材料中又是一种陶瓷相，和铝基体的界面结合也存在一些困难。从CNTs加入方式来讲解决办法可以分为两类： 

一是外加法，通过有机溶剂超声分散或者机械球磨，改善碳纳米管在基体中分散性。这种方法很难保证碳纳米管的结构稳定性，碳纳米管多以破碎的形式分散在基体中，复合材料的力学性能将受到很大的影响。以专利“CN101613079”为例，该方法采用机械球磨法将碳纳米管断裂成所需要的碳纳米晶须，并对碳纳米晶须进行酸洗、烘干，然后制备混合均匀的碳纳米管晶须与铝粉的复合粉末，最后制备大块碳纳米晶须增强铝复合材料。该工艺对碳纳米管的结构产生了严重的破坏，以至于变成了碳纳米晶须，对复合材料的性能带来了不利影响。再以专利“CN101818280”为例，该方法先将金属粉末加入到聚合物溶液中进行表面包覆，然后将聚合物包覆金属粉末加入到碳纳米管溶液中，使聚合物包覆金属粉末表面从碳纳米管溶液中均匀吸附碳纳米管，得到碳纳米管金属复合粉末，再用粉末冶金工艺进行复合材料制备。该工艺不足之处在于前期要对碳纳米管进行酸处理，使得碳纳米管长度变短，不定形碳增多，杂质含量也多。

二是原位生长法，一般来说此类方法首先进行催化剂负载，再通过气态或者固态碳源进行碳沉积获得碳纳米管。以专利“CN101864547”为例，其方法主要是将镍盐配成乙醇溶液，以铝基体粉末为载体，用浸渍法蒸发掉乙醇，将镍盐沉积在载体表面，再通过化学气相沉积法催化生长碳纳米管。该方法的不足之处在于对浸渍过程要求基体比表面积较大，且催化剂容易团聚失活。

由于以上多种问题，截止目前能够成功将CNTs增强相引入铝基复合材料的报道较少。因此，如何采用稳定的制备工艺，制备出有碳纳米管弥散分布的复合材料同时最大程度削弱对碳纳米管结构的破坏，尽可能提高碳纳米管与基体之间的界面结合，是制备高性能碳纳米管增强铝基复合材料面临的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法。该方法大大改善了催化合成的碳纳米管在基体中的分散程度，并且能够减少对碳纳米管结构的破坏，所得的复合材料相对于基体材料的强度有显著提高，并有良好的韧性。

本发明是通过以下技术方案实现的，一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1)      制备聚合物包覆层片状铝粉：

按照层片状铝粉与聚合度为1000～3000的聚乙烯醇质量比1：0.01～0.2，或者按照层片状铝粉与聚合度为1000～3000的聚乙二醇和柠檬酸按照质量比1:0.1～0.5:0.05～0.25，将层片状铝粉与聚乙烯醇或者与聚乙二醇和柠檬酸的水溶液混合，进行超声15～30分钟、搅拌1～2小时，再经过滤，用去离子水洗涤直至洗涤液中无聚合物为止，在60～120℃烘干得到聚乙烯醇或者聚乙二醇和柠檬酸包覆层片状铝粉末；

2)制备Ni/Al催化剂： 

按照步骤1)得到的聚合物包覆层片状铝粉与四水合醋酸钴按质量比1：0.01～0.2，将聚合物包覆层片状铝粉与四水合醋酸钴溶液进行混合，进行超声15～30分钟、搅拌1～2小时，再经过滤，用去离子水洗涤直至洗涤液中无四水合醋酸钴为止，随后在室温下自然干燥或者在60～120℃烘干，得到催化剂前躯体粉末，将制得的催化剂前躯体粉末铺摊在石英舟中，石英舟置于管式炉恒温区，在氩气或氮气保护下以升温速率5～10℃/min升温至温度200～400℃煅烧0.5～3小时后，再以流速25～250mL/min通入氢气以升温速率5～10℃/min升温至温度400～600℃还原1～4小时，最后以升温速率5～10℃/min升温至温度550～600℃，在氩气或氮气保护下对聚合物进行分解0.5～3小时，制得Co/Al催化剂；    

3)制备碳纳米管和铝复合粉末：  

将步骤2)制得的Co/Al催化剂置于管式炉中，在氩气或者氮气的保护下，将管式炉炉温调整为400～650℃，以流速为50～800mL/min向Co/Al催化剂通入碳源气和载气的混合气，碳源气与载气的体积比为1∶(1～15)进行0.1～5小时的催化裂解反应，其中碳源气为甲烷或者乙炔，载气为氩气、氮气、氢气、氢气+氩气和氢气+氮气之中的一种气体，催化裂解反应后在氩气或氮气的氛围中管式炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝的复合粉末。  

4)制备碳纳米管增强铝基复合材料：  

在室温和压力600～800MPa下，将步骤3)制得的碳纳米管和铝复合粉末压制成块体，然后将块体在以升温速率5～10℃/min升温至500～700℃下烧结0.5～6小时，再进行压力1200～1500MPa的复压或者进行在450～700℃，10～30：1挤压比下热挤压，得到碳纳米管增强铝基复合材料。 

本发明具有以下优点：一方面是选取了聚合物作为交联剂，从分子水平上将催化剂颗粒和金属基体进行有效连接，催化剂分散均匀不易团聚，催化活性大，能在基体中催化合成分布弥散，管径均匀细小的原位生长碳纳米管；另一方面催化剂制备简单，对基体形貌的要求不高，具有普便适用性，催化生长的碳纳米管产率连续可调，适宜于大批量生产实际；再者该工艺反应温和，很大程度上降低了对碳纳米管结构的损坏和基体的氧化，制备出的复合材料性能优异。同时该方法也可以推广应用于铝合金基、铜基、镁基、钛基粉末上，制备不同基体的碳纳米管增强金属基复合材料。

 

附图说明

图1为本发明实施例1化学气相沉积后获得的碳纳米管和铝复合粉末的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例2化学气相沉积后制得碳纳米管和铝复合粉末中的碳纳米管的透射电镜照片。

图3为图2的局部放大的透射电镜照片。

图4为本发明实施例2化学气相沉积后制得碳纳米管和铝复合粉末的拉曼图谱。

 

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

取0.500g聚乙烯醇，加入200ml去离子水中，加热溶解，得到聚乙烯醇溶液，并进行常温超声10分钟。再将20g层片状铝粉加入聚乙烯醇溶液中，常温磁力搅拌2小时后，过滤干燥得到聚乙烯醇包覆的层片状铝粉末。再将2.488g四水合醋酸镍溶于200ml去离子水配制成0.05mol/L的镍盐溶液，将上述粉末加入溶液中常温磁力搅拌2小时，过滤蒸干后，放置于烘箱中在80℃干燥后得到前躯体粉末。取一定量的催化剂前躯体粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下，以升温速率10℃/min升温至250℃，并在250℃保温1小时后以升温速率10℃/min升温至450℃。关闭氩气，以100ml/min的流量通入氢气在450℃再保持1小时，关掉氢气，通入氩气继续以升温速率10℃/min升温至580℃，保温1小时。随后以升温速率10℃/min升温至600℃然后通入甲烷和氩气的混合气（甲烷流速100ml/min，氩气流速400ml/min）反应30分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝复合粉末，复合粉末中碳纳米管含量为3.80wt.%。将得到的碳纳米管和铝复合粉末在600MPa的压力下进行冷压成型，在氩气保护下以升温速率10℃/min升温至630℃烧结1小时后，再进行温度为550℃，挤压比为16:1的热挤压工艺，最后得到碳纳米管和铝基复合材料。

实施例2

具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是：将原料2.488g四水合醋酸镍改为2.491g四水合醋酸钴，催化裂解时通入乙炔和氩气的混合气，其中乙炔流速20ml/min，氩气流速260ml/min，最终得到碳纳米管含量为4.12wt.%的碳纳米管和铝复合材料。

实施例3

具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是：在250℃保温的1小时中通入的是氢气而不是氩气，最终得到碳纳米管含量为3.90wt.%的碳纳米管和铝复合材料。

实施例4

具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是：催化裂解时通入甲烷和氩气的混合气，其中甲烷流速80ml/min，氩气流速400ml/min，最终得到碳纳米管含量为3.05wt.%的碳纳米管和铝复合材料。

实施例5

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将铝复合粉末的用量由20g变为10g，并且没有进行粉末冶金工艺，最终得到碳纳米管含量为9.74 wt.%的碳纳米管和铝复合粉末。

实施例6

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：将原料四水醋酸镍由2.488g改为4.976g，并且没有进行粉末冶金工艺，最终得到碳纳米管含量为9.70 wt.%的碳纳米管和铝复合粉末。

实施例7

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：催化裂解反应时间由30分钟缩短为10分钟。最终得到碳纳米管含量为2.13wt.%的碳纳米管和铝复合材料。

实施例8

具体方法和步骤同实施例1，不同条件是：聚合物的种类由0.05g聚乙烯醇变为10g聚乙二醇和5g柠檬酸的混合。最终得到碳纳米管含量为4.81wt.%的碳纳米管和铝复合材料。

Claims (1)

1.一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1)      制备聚合物包覆层片状铝粉：

按照层片状铝粉与聚合度为1000～3000的聚乙烯醇质量比1：0.01～0.2，或者按照层片状铝粉与聚合度为1000～3000的聚乙二醇和柠檬酸按照质量比1:0.1～0.5:0.05～0.25，将层片状铝粉与聚乙烯醇或者与聚乙二醇和柠檬酸的水溶液混合，进行超声15～30分钟、搅拌1～2小时，再经过滤，用去离子水洗涤直至洗涤液中无聚合物为止，在60～120℃烘干得到聚乙烯醇或者聚乙二醇和柠檬酸包覆层片状铝粉；

2)制备Ni/Al催化剂： 

按照步骤1)得到的聚合物包覆层片状铝粉末与四水合醋酸钴按质量比1：0.01～0.2，将聚合物包覆层片状铝粉与四水合醋酸钴溶液进行混合，进行超声15～30分钟、搅拌1～2小时，再经过滤，用去离子水洗涤直至洗涤液中无四水合醋酸钴为止，随后在室温下自然干燥或者在60～120℃烘干，得到催化剂前躯体粉末，将制得的催化剂前躯体粉末铺摊在石英舟中，石英舟置于管式炉恒温区，在氩气或氮气保护下以升温速率5～10℃/min升温至温度200～400℃煅烧0.5～3小时后，再以流速25～250mL/min通入氢气以升温速率5～10℃/min升温至温度400～600℃还原1～4小时，最后以升温速率5～10℃/min升温至温度550～600℃，在氩气或氮气保护下对聚合物进行分解0.5～3小时，制得Co/Al催化剂；    

3)制备碳纳米管和铝复合粉末：  

将步骤2)制得的Co/Al催化剂置于管式炉中，在氩气或者氮气的保护下，将管式炉炉温调整为400～650℃，以流速为50～800mL/min向Co/Al催化剂通入碳源气和载气的混合气，碳源气与载气的体积比为1∶(1～15)进行0.1～5小时的催化裂解反应，其中碳源气为甲烷或者乙炔，载气为氩气、氮气、氢气、氢气+氩气和氢气+氮气之中的一种气体，催化裂解反应后在氩气或氮气的氛围中管式炉冷却至室温，得到碳纳米管和铝的复合粉末。  

4)制备碳纳米管增强铝基复合材料：  

在室温和压力600～800MPa下，将步骤3)制得的碳纳米管和铝复合粉末压制成块体，然后将块体在以升温速率5～10℃/min升温至500～700℃下烧结0.5～6小时，再进行压力1200～1500MPa的复压或者进行在450～700℃，10～30：1挤压比下热挤压，得到碳纳米管增强铝基复合材料。

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