CN101372330B - 一种金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的方法，该方法主要是利用碱性溶液和混合酸处理碳纳米管，然后以乙酸锌和金属乙酸盐为原料，以无水乙醇为溶剂，草酸为络合剂，利用共沉淀法和后续热处理制备金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管。本发明利用简单方法功能化碳纳米管，可以实现氧化锌纳米颗粒均匀致密地包覆碳纳米管，而且制备的纳米颗粒粒径分布均匀、粒径尺寸小、制备工艺简单、成本低等优点。最大的特点是不需要表面活性剂修饰碳纳米管。获得的复合粉体既可以作为粉末原料制备高性能的碳纳米管/金属基和碳纳米管/陶瓷基复合材料，也可应用于光学器件、自旋电子器件和气敏传感器等领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管具有独特的管状结构和优异的力学、光、电、磁等性质，已经在高性能复合材料的增强基、纳米管场发射体、传感器、能量存储和催化剂载体等领域已取得了可喜的成绩。但因为碳纳米管具有较大的长径比和较高的表面能，使其极容易团聚；加上其表面完整光滑，悬挂键极少，表面化学活性低。这些原因导致碳纳米管很难与其它物质发生作用以及形成有效的承载转换，限制了其优异性能的进一步发挥。
为了提高碳纳米管的性能以及优化、拓宽其应用领域，对碳纳米管进行表面改性和修饰是很有必要的。利用无机、有机、生物等材料对碳纳米管进行表面改性和修饰，可改善碳纳米管的分散性能，提高复合材料的性能。此外，还可以赋予碳纳米管更优异的性能，促进其在催化剂、传感器、半导体材料、数据存储和纳米器件等领域中的应用。
氧化锌具有禁带宽、激子束缚能高、无毒、原料易得、成本低、场发射性能好、抗辐射能力强和良好的机电藕合性能以及能够与生物体很好的相容等，被广泛应用于太阳能电池、声表面波器件、液晶显示、气敏器件、压敏器件和生物医学材料。特别是氧化锌具有特殊的结构，通过选择合适的元素对其掺杂改性，能够有效地调控其光学、电学、磁学、机械等性能。因此，利用氧化锌纳米颗粒包覆，将优化碳纳米管的性能，从而促进其在纳米复合材料、催化剂、传感器、自旋电子器件、数据存储和纳米器件等领域中的应用。
从目前研究来看，进行无机物包覆碳纳米管的方法主要有两种，一种是利用SnCl2、PbCl2两步活化或利用硫醇活化，提高碳纳米管的活性，从而实现无机物包覆碳纳米管。另一种是借助高温高压装置实现无机物对碳纳米管的包覆。使用前者的工艺过程复杂，成本较高，而且对环境污染大；使用后者的反应条件苛刻，获得的样品较少，不易规模化。现有的无机物包覆碳纳米管的方法，工艺过程复杂，研究成本较高且不易规模化生产，从而限制其应用。本发明将有利于简化无机物包覆碳纳米管的工艺过程和降低其实验成本，因而具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对碳纳米管存在易团聚且表面活性低、很难与无机纳米颗粒发生相互作用的缺陷，提出一种金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的方法，它通过对碳纳米管表面进行改性，能够使氧化锌纳米颗粒均匀、致密地包覆在碳纳米管表面上；这种方法不仅工艺条件简单，而且反应较温和，大大地简化了氧化物包覆碳纳米管的工艺过程和成本，为解决目前国际上存在的制备这类材料的工艺难题提供一条有效的途径，同时也为其它类纳米颗粒包覆碳纳米管提供有益的启示。此外，通过掺杂氧化锌纳米颗粒均匀包覆，可改变碳纳米管的电子结构，提高其电学、光学、催化等性能，从而促进其应用。
本发明提供的技术方案是：一种金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的方法，具体包括以下步骤：
①将3g化学气相催化裂解法制备的碳纳米管加入到500mL浓度为1mol/L～3mol/L的碱溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min，然后在100℃下回流2h，之后过滤并用去离子水冲洗数次，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的碳纳米管沉淀烘干研磨后待用；
②将经步骤①碱溶液处理的碳纳米管用500mL按体积比3：1配制的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min，接着在100℃下加热回流2h，过滤后将获得的碳纳米管沉淀物再用500mL浓度为2mol/L分析纯盐酸在100℃下回流2h，然后过滤并用去离子水冲洗，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的碳纳米管沉淀烘干研磨后待用；
③取5.5g醋酸锌和0.24g金属乙酸盐溶解在100mL的无水乙醇中，超声分散30min后加入0.1～0.6g经过步骤②处理的碳纳米管，再超声分散30min，然后将其转移到恒温水浴锅中升温加热，温度范围为60℃-90℃，待温度稳定后，在不断搅拌的情况下缓慢滴入100mL3.15g/L的草酸—无水乙醇溶液，并使其形成胶体，然后将胶体样品放在70℃—90℃的干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳纳米管/草酸锌金属前躯体粉末；
④在氮气保护下，把上述粉末放在箱式炉中煅烧1h—3h，煅烧温度为400℃—500℃，待其自然冷却后研磨，得到金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的样品。
上述发明技术方案中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
上述发明技术方案步骤①中在回流条件下利用碱性溶液处理碳纳米管，所述的碱性溶液为NaOH或KOH、氨水。
上述金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的制备方法，以乙酸盐为金属氧化物源，以无水乙醇为溶剂，以草酸为络合剂。
上述发明技术方案中所述的金属乙酸盐为镁或锰、钴、铜、镍的乙酸盐。
本发明通过碱性溶液和混合酸处理，可以使碳纳米管表面带有丰富的羟基(-OH)和羧基(-COOH)等官能团，同时也增加了碳纳米管的比表面，为纳米颗粒沉积在碳纳米管表面上提供活化点和成核点，从而实现氧化锌纳米颗粒直接包覆碳纳米管。利用这种方法能够实现氧化锌纳米颗粒均匀、致密地包覆碳纳米管，而且制备的纳米颗粒粒径分布均匀、粒径尺寸小、制备工艺简单、成本低等优点。最大的特点是不需要表面活性剂修饰碳纳米管。
附图说明
图1是镁掺杂氧化锌包覆碳纳米管的TEM图像；
图2是锰掺杂氧化锌包覆碳纳米管的TEM图像；
图3是钴掺杂氧化锌包覆碳纳米管的TEM图像；
图4是铜掺杂氧化锌包覆碳纳米管的TEM图像；
图5是镍掺杂氧化锌包覆碳纳米管的TEM图像。
具体实施方式
实施例1：
1)将3g化学气相催化裂解法制备的单壁碳纳米管溶于500mL浓度为2mol/L NaOH溶液中，超声分散30min之后将其在沸腾状态下回流2h，之后过滤并用去离子水冲洗数次，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
2)将上述步骤1)获得的碳纳米管加入到500mL按体积比3：1比例配制的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min，接着在100℃下加热回流2h，过滤后将获得的沉淀物再用500mL浓度为2mol/L分析纯盐酸在100℃下回流2h，然后过滤并用去离子水冲洗，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
3)将5.5g醋酸锌和0.24g醋酸镁溶于100mL无水乙醇中，超声分散30min后加入0.1g上述经步骤2)处理的碳纳米管，再超声分散30min后，转移到恒温水浴锅中升温加热，温度为60℃。待温度稳定后，在不断搅拌的情况下缓慢滴入100mL3.15g/L的草酸—无水乙醇溶液，并使其形成胶体。然后将胶体样品放在80℃干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳纳米管/草酸锌镁前躯体粉末；
4)将上述粉末产物放于电阻炉中，在氮气气氛中400℃下反应3h。自然冷却后，即得到平均粒径为10nm的镁掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管，如图1所示。
实施例2
1)将3g化学气相催化裂解法制备的多壁碳纳米管溶于500mL浓度为3mol/LKOH溶液中，超声分散30min之后将其在沸腾状态下回流2h，之后过滤并用去离子水冲洗数次，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
2)将上述步骤1)获得的碳纳米管加入到500mL按体积比3：1比例配制的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min，接着在100℃下加热回流2h，过滤后将获得的沉淀物再用500mL浓度为2mol/L分析纯盐酸在100℃下回流2h，然后过滤并用去离子水冲洗，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
3)将5.5g醋酸锌和0.24g醋酸锰溶于100mL无水乙醇中，超声分散30min后加入0.3g上述经步骤2)处理的碳纳米管，再超声分散30min后，转移到恒温水浴锅中升温加热，温度为80℃。待温度稳定后，在不断搅拌的情况下缓慢滴入100mL3.15g/L的草酸—无水乙醇溶液，并使其形成胶体。然后将胶体样品放在70℃干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳纳米管/草酸锌锰前躯体粉末；
4)将上述粉末产物放于电阻炉中，在氮气氛中500℃下反应1小时。自然冷却后，即得到平均粒径为10-20nm的锰掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管，如图2所示。
实施例3
1)将3g化学气相催化裂解法制备的单壁碳纳米管溶于500mL浓度为1mol/L氨水溶液中，并用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min之后将其在沸腾状态下回流2h，之后过滤并用去离子水冲洗数次，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
2)将上述步骤1)获得的碳纳米管加入到500mL按体积比3：1配制的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min，接着在100℃下加热回流2h，过滤后将获得的沉淀物再用500mL浓度为2mol/L分析纯盐酸在100℃下回流2h，然后过滤并用去离子水冲洗，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
3)将5.5g醋酸锌和0.24g醋酸钴溶于100mL无水乙醇中，超声分散30min后加入0.6g上述经步骤2)处理的碳纳米管，再超声分散30min后，转移到恒温水浴锅中升温加热，温度为90℃。待温度稳定后，在不断搅拌的情况下缓慢滴入100mL3.15g/L的草酸—无水乙醇溶液，并使其形成胶体。然后将胶体样品放在90℃干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳纳米管/草酸锌钴前躯体粉末；
4)将上述粉末产物放于电阻炉中，在氮气氛中450℃下反应2小时。自然冷却后，即得到平均粒径为10nm左右的钴掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管，如图3所示。
实施例4
1)将3g化学气相催化裂解法制备的多壁碳纳米管溶于500mL浓度为3mol/LNaOH溶液中，超声分散30min之后将其在沸腾状态下回流2h，之后过滤并用去离子水冲洗数次，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
2)将上述步骤1)获得的碳纳米管加入到500mL按体积比3：1比例配制的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min，接着在100℃下加热回流2h，过滤后将获得的沉淀物再用500mL浓度为2mol/L分析纯盐酸在100℃下回流2h，然后过滤并用去离子水冲洗，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
3)将5.5g醋酸锌和0.24g醋酸铜溶于100mL无水乙醇中，超声分散30min后加入0.3g上述经步骤2)处理的碳纳米管，再超声分散30min后，转移到恒温水浴锅中升温加热，温度为70℃。待温度稳定后，在不断搅拌的情况下缓慢滴入100mL3.15g/L的草酸—无水乙醇溶液，并使其形成胶体。然后将胶体样品放在80℃干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳纳米管/草酸锌锰前躯体粉末；
4)将上述粉末产物放于电阻炉中，在氮气氛中450℃下反应2小时。自然冷却后，即得到平均粒径为10-20nm的铜掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管，如图4所示。
实施例5
1)将3g化学气相催化裂解法制备的多壁碳纳米管溶于500mL浓度为1mol/LNaOH溶液中，超声分散30min之后将其在沸腾状态下回流2h，之后过滤并用去离子水冲洗数次，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
2)将上述步骤1)获得的碳纳米管加入到500mL按体积比3：1配制的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min，接着在100℃下加热回流2h，过滤后将获得的沉淀物再用500mL浓度为2mol/L分析纯盐酸在100℃下回流2h，然后过滤并用去离子水冲洗，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的沉淀烘干研磨后待用；
3)将5.5g醋酸锌和0.24g醋酸镍溶于100mL无水乙醇中，超声分散30min后加入0.3g上述经步骤2)处理的碳纳米管，再超声分散30min后，转移到恒温水浴锅中升温加热，温度为70℃。待温度稳定后，在不断搅拌的情况下缓慢滴入100mL3.15g/L的草酸—无水乙醇溶液，并使其形成胶体。然后将胶体样品放在80℃干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳纳米管/草酸锌锰前躯体粉末；
4)将上述粉末产物放于电阻炉中，在氮气氛中450℃下反应2小时。自然冷却后，即得到平均粒径为10-20nm的镍掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管，如图5所示。
Claims (3)
1.一种金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的方法，步骤包括：
①将3g化学气相催化裂解法制备的碳纳米管加入到500mL浓度为1mol/L～3mol/L的碱溶液中，并用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min之后在100℃下回流2h，之后过滤并用去离子水冲洗数次，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的碳纳米管沉淀烘干研磨后待用；
②将经步骤①碱溶液处理的碳纳米管加入到500mL按体积比3∶1配制的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30min后再用超声仪超声分散30min，接着在100℃下加热回流2h，过滤后将获得的碳纳米管沉淀物再用500mL浓度为2mol/L分析纯盐酸在100℃下回流2h，然后过滤并用去离子水冲洗，使滤液的pH值至中性为止，最后将获得的碳纳米管沉淀烘干研磨后待用；
③取5.5g醋酸锌和0.24g金属乙酸盐溶解在100mL的无水乙醇中，超声分散30min后加入0.1g～0.6g经过步骤②处理的碳纳米管，再超声分散30min，然后将其转移到恒温水浴锅中升温加热，温度范围为60℃-90℃，待温度稳定后，在不断搅拌的情况下缓慢滴入100mL草酸-无水乙醇溶液，使其形成胶体，然后将胶体样品放在70℃-90℃干燥箱中烘干，取出碾磨，得到碳纳米管/草酸锌金属前躯体粉末；所述草酸-无水乙醇溶液为每升草酸-无水乙醇溶液中含3.15克草酸；其中，所述金属乙酸盐为镁、锰、钴、铜或镍的乙酸盐；
④在氮气保护下，把上述粉末放在箱式炉中煅烧1h-3h，煅烧温度为400℃-500℃，待其自然冷却后研磨，得到金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的样品。
2.根据权利要求1所述金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述金属掺杂氧化锌纳米颗粒包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤①中的碱性溶液为NaOH、KOH或氨水。
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