CN104609465B - 一种钛酸钡掺杂多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的方法 - Google Patents
一种钛酸钡掺杂多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钛酸钡掺杂多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的方法。通过浸渍烧结的方法制备这种填料，利用阴离子表面活性剂SDBS降低酸化多壁碳纳米管表面能，在浸渍过程中促进离子在酸化多壁碳纳米管的吸附，以乙酸钡和钛酸四丁酯在乙酸和乙醇体系中形成溶胶-凝胶浸渍液在酸化多壁碳纳米管表面水解形成连续的凝胶层，真空干燥后在800℃氮气气氛下进行高温煅烧处理。制备过程是首先配置乙酸钡和钛酸四丁酯溶胶-凝胶浸渍液，然后加入酸化多壁碳纳米管，室温反应。通过表面活性剂的调控，最终得到核壳型多壁碳纳米管高介电填料。本方法条件简单，是制备多功能核壳型多壁碳纳米管复合物的有效途径，适用性灵活广泛，工业化前景广泛。
Description
技术领域
本发明是关于表面活性剂促进钛酸钡包覆多壁碳纳米管形成核壳型复合粉体的制备方法，属于复合材料制备的技术领域。
背景技术
碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级)的一维量子材料,在过去的二十多年间成为世界范围内研究的热点之一。在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催化剂载体等众多领域都取得了广泛的研究与应用。随着时间的推移，碳纳米管的研究方向渐渐向多功能化转移。近些年来，利用碳纳米管的一维骨架对碳纳米管行进表面修饰制备核壳型复合填料的方法受到了人们的广泛关注。包覆后的碳纳米管被赋予新的功能既可作为杂化材料单独使用，如金属掺杂碳纳米管制备高活性电极等，也可以作为填料制备聚合物基、陶瓷基、金属基复合材料，如高介电陶瓷复合材料等，因此实现对功能化碳纳米管的制备具有十分广阔的应用前景。
表面活性剂在化工领域又被誉为“工业味精”，加入少量表面活性剂就能使其溶液体系的界面状态发生明显变化，大大降低溶液中无机粒子的表面势能。表面活性剂不仅提高了无机粒子的分散性，还能够让溶液中的离子附着在无机离子表面。表面活性剂与碳纳米管相互作用在过去就有大量研究，研究表明十二烷基苯环酸钠(SDBS)对碳纳米管在水溶液中的分散性最佳，主要是由于SDBS中的苯环结构更容易与碳纳米管表面的碳六元环SP2结构产生共轭效应，很大程度上降低碳纳米管的表面能，提高碳纳米管的分散性。但是，在聚合物基复合材料中小分子表面活性剂会对材料的力学性能影响很大，所以大多数表面活性剂改性碳纳米管的研究中仅仅局限于碳纳米管在溶液中的分散性研究。
钛酸钡是一种典型的铁电体，本身就是一种高介电材料，国内外许多的学者对钛酸钡做了大量的研究工作，通过掺杂改性，已经得到了大量的新材料，因此使用钛酸钡修饰改性多壁碳纳米管也受到了越来越多的关注。传统的思路是通过脉冲离子溅射(PLD)的物理方法，将钛酸钡粒子直接溅射到多壁碳纳米管表面。但是脉冲离子溅射仪器昂贵、能耗高、产率低、包覆层厚度不均匀等一些列缺点，致使研究仅局限于实验室中。为此近年来有许多工作者尝试了利用化学方法使钛酸钡包覆到多壁碳纳米管上，其中比较有成果的是使用水热法制备钛酸钡包覆多壁碳纳米管，但是仍然存在包覆不够均匀、高压工艺繁琐、难以大规模进行的生产等缺点。我们采用的是表面活性剂辅助的宏观浸渍烧结法，首先在乙酸钡和钛酸四丁酯溶胶-凝胶浸渍液中加入酸化多壁碳纳米管，通过浸渍、过滤、烘干等步骤之后再进行煅烧处理，在相对简单的工艺条件下的到了有钛酸钡纳米颗粒附着的酸化多壁碳纳米管杂化复合粉体，且此方法具有较高的重复性。其次，通过添加阴离子表面活性剂SDBS，进一步降低酸化多壁碳纳米管的表面能，使得更多的钛酸钡凝胶能够很好的附着在酸化多壁碳纳米管外壁，之后在800℃氮气气氛下进行煅烧处理，最终得到了钛酸钡连续包覆多壁碳纳米管壳型复合粉体，很好地解决了钛酸钡包覆不均匀的问题。研究还发现，加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后能只能在多壁碳纳米管表面形成纳米钛酸钡颗粒层，无法的得到连续包覆层。主要原因是：SDBS中的苯环结构能与酸化多壁碳纳米管管壁形成共轭结构，使得SDBS能够大量附着碳纳米管管壁，不仅仅提高了酸化多壁碳纳米管在溶液中的分散性同时也降低了酸化多壁碳纳米管的表面能，导致钛酸钡凝胶能够均匀连续的附着在酸化多壁碳纳米管表面，在煅烧处理后得到均匀的钛酸钡包覆层，而CTAB与酸化多壁碳纳米管的作用较弱，只能在一定程度上提高酸化多壁碳纳米管在浸渍溶液中的分散性，不能得到连续均匀的包覆层。所以只有通过选择合适的表面活性剂才能的到钛酸钡连续包覆的核壳结构。因此采用阴离子表面活性剂SDBS辅助浸渍烧结的方法具有产量大、成本低、包覆紧密可控、实验过程操作简单等诸多优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钛酸钡包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合粉体的简便方法。制备过程中，首先配置乙酸钡和钛酸四丁酯溶胶-凝胶浸渍液，再将酸化多壁碳纳米管与阴离子表面活性剂SDBS加入到浸渍液中充分超声解团聚，在一定搅拌速率下室温搅拌水解反应七天。然后过滤干燥，最后在氮气气氛下进行高温煅烧处理。得到最终的核壳型复合粉体。
本发明提供的钛酸钡包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合粉体的制备工艺过程，具体步骤是：
a)将乙酸钡溶于80℃的乙酸中配制浓度为0.1-0.3mol/L的溶液，充分搅拌冷却至室温，记作溶液A；
b)将等摩尔比于a)中乙酸钡的钛酸四丁酯添加到乙醇和乙酸体积比为1：2至1：4的溶液中配制与a)中乙酸钡同浓度的溶液，充分搅拌，记作溶液B；
c)将上述溶液A滴加到溶液B中得到混合溶液，溶液A和溶液B为等体积混合，混合均匀后使用乙酸或/和乙醇调节pH值，使pH＝2.5-4.5，将酸化多壁碳纳米管和阴离子表面活性剂十二烷基苯环酸钠SDBS加入到上述混合溶液中，每6.38g乙酸钡对应加入入1g酸化多壁碳纳米管，超声分散不小于30min，室温条件下，在磁力搅拌转速为150-250r/min下水解七天；
d)反应停止后，抽滤获得具有钛酸钡凝胶层的酸化多壁碳纳米管，真空干燥,记作BTO-gel-MWNT；
e)将干燥后的粉末在800℃氮气气氛下进行煅烧处理，得到最终产物,记作BTO-MWNT。
进一步，所述步骤(c)中SDBS用量为酸化多壁碳纳米管质量的20％-40％。
进一步，所述步骤(e)中的煅烧处理为：以10K/min从室温升到500℃恒温60min，再以10K/min从500℃升温到800℃恒温120min。
本发明提供的钛酸钡包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合粉体的方法的特点是：
1.利用阴离子表面活性剂SDBS与酸化多壁碳纳米管管壁的相互作用，降低酸化多壁碳纳米管表面能。在乙酸钡和钛酸四丁酯溶胶-凝胶浸渍液中浸渍酸化多壁碳纳米管，使钛酸钡凝胶均匀连续的附着在酸化多壁碳纳米管表面；
2.在氮气气氛下进行高温煅烧处理，钛酸钡晶体直接在多壁碳纳米管表面连续生长，附着力强，不宜脱落；
3.操作相对简捷、成本低、产量高。
附图说明
图1：本发明提供的钛酸钡包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合粉体的工艺流程图。
图2：本发明提供的钛酸钡包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合粉体的烧结升温曲线图。
图3：钛酸钡掺杂多壁碳纳米管复合粉体的透射电镜照片。
a)表面活性剂含量为0％
b)表面活性剂CTAB为酸化多壁碳纳米管质量的20％
c)表面活性剂CTAB为酸化多壁碳纳米管质量的40％
d)表面活性剂SDBS为酸化多壁碳纳米管质量的20％
e)表面活性剂SDBS为酸化多壁碳纳米管质量的40％
图4：纯多壁碳纳米管(MWNT)、中间产物(BTO-gel-MWNT)、最终产物(BTO-MWNT)的红外谱图。
具体实施方式
对比例1
将100ml乙酸倒入250ml三口烧瓶中，移入油浴锅中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下的加入6.38g乙酸钡，待其完全溶解后从油浴锅中取出冷却至室温，记作溶液A；将75ml乙酸加入到250ml烧杯中，加入8.51g钛酸四丁酯后再加入25ml乙醇，混合均匀，记作溶液B，将已经冷却至室温的溶液A直接滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中。向上述混合溶液中加入1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％CNT605北京德科岛金科技有限公司)超声分散30min。之后将分散体系在150r/min的搅拌速率下室温水解反应七天，过滤真空烘干，记作BTO-gel-MWNT。将BTO-gel-MWNT在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后的到最终产物。图3(a)是本对比例制备的钛酸钡掺杂多壁碳纳米管复合粉体(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。从图中可以看出在多壁碳纳米管外壁只有少量钛酸钡颗粒附着，在不加入表面活性剂的条件下，无法达到钛酸钡连续包覆碳纳米管的效果。
对比例2
将100ml乙酸倒入250ml三口烧瓶中，移入油浴锅中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下的加入6.38g乙酸钡，待其完全溶解后从油浴锅中取出冷却至室温，记作溶液A；将75ml乙酸加入到250ml烧杯中，加入8.51g钛酸四丁酯后再加入25ml乙醇，混合均匀，记作溶液B，将已经冷却至室温的溶液A直接滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中。向上述混合溶液中加入1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％CNT605北京德科岛金科技有限公司)和0.2gCTAB超声分散30min。之后将分散体系在150r/min的搅拌速率下室温水解反应七天，过滤真空烘干，记作BTO-gel-MWNT。将BTO-gel-MWNT在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后的到最终产物。图3(b)是本对比例制备的钛酸钡掺杂多壁碳纳米管复合粉体(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。与对比例1比较可知在引入少量阳离子表面活性剂CTAB的情况下，烧结之后在其表面得到更多的钛酸钡纳米颗粒，但还是不能达到连续包覆的要求。
对比例3
将100ml乙酸倒入250ml三口烧瓶中，移入油浴锅中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下的加入6.38g乙酸钡，待其完全溶解后从油浴锅中取出冷却至室温，记作溶液A；将75ml乙酸加入到250ml烧杯中，加入8.51g钛酸四丁酯后再加入25ml乙醇，混合均匀，记作溶液B，将已经冷却至室温的溶液A直接滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中。向上述混合溶液中加入1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％CNT605北京德科岛金科技有限公司)和0.4gCTAB超声分散30min。之后将分散体系在150r/min的搅拌速率下室温水解反应七天，过滤真空烘干，记作BTO-gel-MWNT。将BTO-gel-MWNT在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后的到最终产物。图3(c)是本对比例制备的钛酸钡掺杂多壁碳纳米管复合粉体(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。与对比例2不同的是，通过增加阳离子表面活性剂CTAB的使用量，得到多壁碳纳米管表面附着大量的钛酸钡纳米颗粒，但仍然达不到均匀连续包覆的要求。
实施例1
本实施例实在对比例2的基础上改变表面活性剂的种类。
将100ml乙酸倒入250ml三口烧瓶中，移入油浴锅中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下的加入6.38g乙酸钡，待其完全溶解后从油浴锅中取出冷却至室温，记作溶液A；将75ml乙酸加入到250ml烧杯中，加入8.51g钛酸四丁酯后再加入25ml乙醇，混合均匀，记作溶液B，将已经冷却至室温的溶液A直接滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中，混合均匀后使用乙酸和乙醇调节pH值，使pH＝3。向上述混合溶液中加入1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％CNT605北京德科岛金科技有限公司)和0.2gSDBS超声分散30min。之后将分散体系在150r/min的搅拌速率下室温水解反应七天，过滤真空烘干，记作BTO-gel-MWNT。将BTO-gel-MWNT在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后的到最终产物。图3(d)是本实施例制备的钛酸钡掺杂多壁碳纳米管复合粉体(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。与对比例2、对比例3不同的是通过改变表面活性剂类型，改变了钛酸钡在多壁碳纳米管管壁的聚集形态，使用了阴离子表面活性剂SDBS后在多壁碳纳米管管外壁得到了一层薄薄的均匀钛酸钡层，厚度大约在5nm以下，表明通过使用阴离子表面活性剂SDBS可以达到钛酸钡连续包覆多壁碳纳米管的要求。从图4的对比可以看出浸渍烘干后的碳纳米管BTO-gel-MWNT和烧结后的最终产物BTO-MWNT都具有钛酸钡凝胶和钛酸钡的特征振动峰。
实施例2
将100ml乙酸倒入250ml三口烧瓶中，移入油浴锅中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下的加入6.38g乙酸钡，待其完全溶解后从油浴锅中取出冷却至室温，记作溶液A；将75ml乙酸加入到250ml烧杯中，加入8.51g钛酸四丁酯后再加入25ml乙醇，混合均匀，记作溶液B，将已经冷却至室温的溶液A直接滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中，混合均匀后使用乙酸和乙醇调节pH值，使pH＝4。向上述混合溶液中加入1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％CNT605北京德科岛金科技有限公司)和0.4gSDBS超声分散30min。之后将分散体系在150r/min的搅拌速率下室温水解反应七天，过滤真空烘干，记作BTO-gel-MWNT。将BTO-gel-MWNT在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后的到最终产物。图3(e)是本实施例制备的钛酸钡掺杂多壁碳纳米管复合粉体(具体流程图如图1所示)的透射电镜照片。对比实施例1可知获得了更厚的钛酸钡包覆层，大约在10nm左右。由于表面活性剂SDBS的加入量增大，使得钛酸钡凝胶附着的量增多，导致最终包覆层比实施例1的厚，证明通过改变表面活性剂的用量可以在一定程度上调控包覆层的厚度。
Claims (3)
1.一种钛酸钡包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合粉体的制备方法，其特征在于具体步骤是：
a)将乙酸钡溶于80℃的乙酸中配制浓度为0.1-0.3mol/L的溶液，充分搅拌冷却至室温，记作溶液A；
b)将等摩尔比于a)中乙酸钡的钛酸四丁酯添加到乙醇和乙酸体积比为1：2至1：4的溶液中配制与a)中乙酸钡同浓度的溶液，充分搅拌，记作溶液B；
c)将上述溶液A滴加到溶液B中得到混合溶液，溶液A和溶液B为等体积混合，混合均匀后使用乙酸或/和乙醇调节pH值，使pH＝2.5-4.5，将酸化多壁碳纳米管和阴离子表面活性剂十二烷基苯环酸钠SDBS加入到上述混合溶液中，每6.38g乙酸钡对应加入1g酸化多壁碳纳米管，超声分散不小于30min，室温条件下，在磁力搅拌转速为150-250r/min下水解七天；
d)反应停止后，抽滤获得具有钛酸钡凝胶层的酸化多壁碳纳米管，真空干燥,记作BTO-gel-MWNT；
e)将干燥后的粉末在800℃氮气气氛下进行煅烧处理，得到最终产物,记作BTO-MWNT。
2.按权利要求1所述的钛酸钡包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合粉体的制备方法，其特征在于所述步骤(c)中SDBS用量为酸化多壁碳纳米管质量的20％-40％。
3.按权利要求1所述的钛酸钡包覆多壁碳纳米管制备核壳型复合粉体的制备方法，其特征在于所述步骤(e)中的煅烧处理为：以10K/min从室温升到500℃恒温60min，再以10K/min从500℃升温到800℃恒温120min。
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