一种形貌可控铟纳米催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种形貌可控铟纳米催化剂的制备方法、结构及其应用。铟纳米催化剂可用于NOx消除、CO2电化学还原、有机分子的水相烯丙基化及碱性电池析氢缓蚀等领域。
背景技术
近年来,纳米科技得到了突飞猛进的发展,铟纳米材料的制备及应用也成为国内外科技研究的热点之一。铟纳米材料可用于NOx消除(任丽丽,张涛,徐长海,CN1151886C)、CO2电化学催化还原、水相中有机物分子的烯丙基化(杜正银,李艳春,化学进展,22,71)及碱性电池析氢缓蚀等领域。目前,铟纳米材料的制备方法有激光烧蚀法、溅射沉积、真空热蒸镀法、有机金属前驱体低温分解、溶胶-凝胶法、化学还原法等。铟纳米材料的结构取决于其合成方法的选择。如Zhang等采用热蒸发法可获得形貌可控的In及In2O3的纳米结构(Lin H,Tetsuro J,Dmytruk A,et al.,J.Photochem.Photobio.,2004,164,173)。Guari等通过控制In及In2O3在纳米尺度多孔氧化硅MCM-41孔隙中的限制生长,可获得具有球状及棒状结构的In或In2O3纳米材料(Guari Y,Soulantica P K,Thieuleux C,et al.,New J.Chem.,2003,7,1029)。Sreeram C.等采用溶剂化金属原子分散技术,将块状In大颗粒经过蒸发-凝结过程可获得平均粒径为9nm的In纳米颗粒(Sreeram C.,Zhiqiang Y.,Christopher M.S.,Kenneth J.K.,Inorg.Chem.2011,50,5000)。丁占来通过加热分解In的有机金属前驱体[In(η5-C5H5),改变热分解条件获得In纳米颗粒和In纳米线(丁占来,张建民,齐芳娟,彭政,铟纳米颗粒及纳米线的制备,中国有色金属学报,2006,16(1),105)。Guanbi Chen等以聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚丙烯酸为保护剂,二甘醇及四甘醇的混合溶液为溶剂,140℃氩气保护下利用硼氢化钠还原InCl3可获得平均粒径为13nm的球状In纳米颗粒(Chen G.B.,Wang L.,Sheng X.,Yang D.R.,J Sol-Gel Sci Technol.,2011,58,162)。Nam等以PVP为保护剂,在异丙醇溶液中通过控制加入还原剂NaBH4的加入速度,室温下可获得In纳米线、In纳米八面体及In去顶八面体纳米结构[Nam H.C.,Ke X.L.,Peter S.,Raymond E.S.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,8140]。Hammarberg分别以二甘醇为极性相、十二烷或正戊烷为非极性相、油胺为相转移驱动剂,利用NaBH4为还原剂通过相转移方法制备了平均粒径为12nm的球状In纳米粒子(Hammarberg E.,Feldmann C,Chem.Mater.,2009,21,71)。除NaBH4外,采用的其他还原剂还有金属Na(Khanna P.K.,Jun K.W.,Hong K.B.,Baeg J.O.,Chikate R.C.,Das B.K.,Mater.Lett.,2005,59,1032)、金属Zn粉等(Zhang Y.X.,Li G.H.,ZhangL.D.,Inorganic Chem.Commun.,2004,7,344)。
上述制备铟纳米材料的方法多需要复杂的反应步骤,反应条件较苛刻、多需使用有机溶剂且污染环境,制备的In纳米结构多为铟纳米线或球状铟纳米颗粒。针对上述问题,本发明提供一种形貌可控铟纳米催化剂的制备方法。该方法工艺简单、环境友好、所用原料易得、生产成本低、易于放大合成,且可引入载体将In纳米催化剂原位生长在载体上。制备的In纳米催化剂具有较好的催化活性,可应用于NOx消除、CO2电化学催化还原、水相中有机物分子的烯丙基化反应及碱性电池析氢缓蚀等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌可控铟纳米催化剂的制备方法。本发明反应条件温和、环境友好、操作简单、生产成本低,易放大合成。所制备的铟纳米催化剂呈纳米棒、纳米棒簇及纳米棒-线复合结构,可原位生长在不同载体上,金属载量范围广(10-90wt%),可应用于NOx消除、CO2电化学还原、有机分子的水相烯丙基化及碱性电池析氢缓蚀等领域。
本发明提供了形貌可控In纳米催化剂的室温制备方法,其具体步骤如下:
1)将水溶性铟金属前驱体与表面活性剂的水溶液混合均匀;
2)通入惰性气体;
3)加入还原剂;
4)反应10分钟以上时间;
5)清洗烘干,得形貌可控铟纳米催化剂。
也可在步骤1)中将载体与水溶性铟金属前驱体与表面活性剂的混合水溶液超声搅拌均匀,获得担载型铟纳米催化剂。
本发明提供的形貌可控铟纳米催化剂制备方法中,所述水溶性铟金属前驱体为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟、草酸铟中的一种或两种以上的混合物;水溶性铟金属前驱体在反应体系中摩尔浓度为1-200mmol/L。
本发明提供的形貌可控铟纳米催化剂制备方法中,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、油酸、聚氧乙烯月桂醇醚及烷基聚氧乙烯醚类化合物中一种或两种以上混合物;表面活性剂在反应体系中的摩尔浓度为0-10000mmol/L。
本发明提供的形貌可控铟纳米催化剂制备方法中,所述惰性气体为Ar、N2、He中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的形貌可控铟纳米催化剂制备方法中,所述还原剂为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氢气中的一种或两种以上的混合物;还原剂在反应体系中的摩尔浓度为2-500mmol/L。
本发明提供的形貌可控铟纳米催化剂制备方法中,所述的清洗过程采用离心或过滤方式,其中清洗过程所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、环己烷中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的形貌可控铟纳米催化剂制备方法中,所述载体为碳黑、碳纳米管、碳纤维,石墨烯、还原的氧化石墨烯、中孔碳、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛中的一种或两种以上的混合物;载体比表面积为50-2000m2/g。
本发明提供的担载型形貌可控铟纳米催化剂制备方法中,所述担载型催化剂中In金属载量为10-90wt.%。
本发明提供的形貌可控铟纳米催化剂制备方法中,所获得的形貌可控铟催化剂呈纳米棒、纳米棒簇及纳米棒-线复合结构;其中纳米棒的横截面为方形,横截面的长、宽分别为3-7nm和3-5nm,纳米棒的长度为10-50nm,纳米棒簇由纳米棒堆积而成,纳米线的横截面为方形,长、宽分别为3-5nm和1-5nm,纳米线的长度为50-300nm。
与现有报道的铟纳米催化剂制备方法相比,本发明具有以下优点:
a)、本发明在室温水溶液中即可制得形貌可控的铟纳米棒催化剂,反应条件温和、环境友好、操作简单、生产成本低,易放大合成。
b)、通过改变表面活性剂的种类和浓度就可获得形貌各异的铟纳米结构,且可通过引入载体将In纳米结构原位生长在不同载体上,担载型铟纳米催化剂的金属载量范围10-90wt%,金属纳米催化剂在载体表面上高度分散,没有团聚和散落;
c)、有较好的催化活性,可用于NOx消除、CO2电化学催化还原、水相中有机物分子的烯丙基化及碱性电池析氢缓蚀等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所获得的铟纳米棒催化剂的透射电镜图片(TEM)。
图2是本发明实施例1所获得的铟纳米棒催化剂的扫描电镜图片(SEM)。
图3是本发明对比例2所获得的铟纳米棒-纳米线复合催化剂的透射电镜图片(TEM)。
图4是本发明实施例2所获得的In/XC-72R(40wt%)催化剂在空气气氛中的热重曲线。
图5是本发明实施例2所获得的In/XC-72R(40wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)。
图6是本发明实施例2所获得的In/XC-72R(40wt%)催化剂在CO2及氮气饱和的0.2M KOH的伏安曲线,电极旋转速率为1600rpm,电位扫描速度为50mV/s。
图7是本发明实施例2所获得的In/石墨烯(40wt%)催化剂在空气气氛中的热重曲线。
图8是本发明实施例2所获得的In/石墨烯(40wt%)催化剂及标准In及In2O3的XRD谱图。
图9是本发明实施例3所获得的In/石墨烯(40wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)。
图10是本发明实施例4所获得的In/多壁碳纳米管(40wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明。
实施例1:In纳米棒(硼氢化钠水溶液为还原剂)
将10mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM)超声混合均匀,向该混合溶液中通N2,氮气流速为50ml/min,10min后,向上述体系中加入10mL硼氢化钠水溶液(50mM)。反应20分钟停止反应。将反应后的混合物转移到离心试管中,离心分离得到固体产物,分别用水和乙醇多次洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In纳米棒催化剂。图1和图2分别为所制备的In纳米棒催化剂的透射电镜图片(TEM)和扫描电镜照片(SEM)。
对比例1:
将10mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM)超声混合均匀,不通入惰性气体,直接加入10mL硼氢化钠水溶液(50mM)。反应20分钟停止反应。发现反应容器中为黄色的胶体溶液,经鉴定为In2O3胶体。
对比例2:In纳米棒-纳米线复合催化剂
向20mL的In(NO3)3水溶液(10mM)中通N2,氮气流速为50ml/min,10min后,向上述体系中加入10mL硼氢化钠水溶液(50mM)。反应20分钟停止反应。将反应后的混合物转移到离心试管中,离心分离得到固体产物,分别用水和乙醇多次洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In纳米催化剂。图3为所制备的In纳米棒催化剂的透射电镜图片(TEM),由此可见,不加表面活性剂也可获得形貌可控In纳米催化剂,但In纳米催化剂的形貌不均一,纳米棒和纳米线共存。
实施例2:In/XC-72R(40wt%)
将Vulcan XC-72R碳粉(18mg)超声分散在5.22mL水溶液中,搅拌下加入5.22mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和5.22mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM);室温搅拌10min后,向该混合溶液中通N2,氮气流速为50ml/min,10分钟后,加入10.45mL的硼氢化钠水溶液(50mM),反应30分钟后,将反应后的混合物转移到布氏漏斗中,利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In/XC-72R(40wt%)催化剂。图4和图5分别为所获得的In/XC-72R(40wt%)催化剂在空气中的热失重曲线及透射电镜图片(TEM)。由图4可以看出,利用热重测定的In/XC-72R的实际金属载量约为37%,接近理论投料的40%。透射电镜图片(图5)表明In纳米棒催化剂原位生长在载体表面,没有散落。
将所获得的催化剂采用旋转圆盘电极进行CO2电催化还原反应的活性评价,具体步骤如下:准确称量5mg的In/XC-72R(40wt%)催化剂,加入50μL的Nafion(5wt%)和5mL乙醇和水的混合溶液,超声分散得到催化剂浆液,移取10μL的催化剂浆液均匀涂覆在面积为0.19625cm2的玻碳旋转圆盘电极上,烘干得到工作电极。首先在通有高纯氮气的0.2M的KOH水溶液中记录催化剂的循环伏安(CV)曲线,电势扫描窗口为-1.4~0.4V(vs.Hg/HgO),扫描速率为50mV/s。二氧化碳电化学还原反应催化活性的测试方法为在二氧化碳饱和的0.2M KOH水溶液中以50mV/s的扫速记录循环伏安曲线,电极旋转速度为1600rpm。图6是In/XC-72R(40wt%)催化剂在N2及CO2气氛下的电化学伏安曲线,由该图可知In/XC-72R有较高的电催化CO2还原的活性。
实施例3:In/石墨烯(40wt%)
将石墨烯(18mg)超声分散在5.22mL水溶液中,搅拌下加入5.22mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和5.22mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM);室温搅拌10min后,向该混合溶液中通N2,氮气流速为50ml/min,10min后,加入10.45mL的硼氢化钠水溶液(50mM),反应30分钟后,将反应后的混合物转移到布氏漏斗中,利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In/石墨烯(40wt%)催化剂。图7、图8和图9分别为所获得的In/石墨烯(40wt%)催化剂在空气中的热失重曲线、XRD谱图及透射电镜图片(TEM)。由图7可以看出,利用热重测定的In/催化剂的实际金属载量约为35.3wt%,接近理论投料的40wt%。由图8中In/XC-72R(40wt%)催化剂的XRD谱图与In及In2O3标准谱图的对比可知,所制备的In/石墨烯(40wt%)中的In以主要以0价金属态形式存在,有少部分的氧化物。透射电镜图片(图9)表明In纳米棒催化剂原位生长在载体表面,没有散落。
实施例4:In/碳纳米管(40wt%)
将碳纳米管(18mg)超声分散在5.22mL水溶液中,搅拌下加入5.22mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和5.22mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM);室温搅拌10min后,向该混合溶液中通N2,氮气流速为50ml/min,10min后,加入10.45mL的硼氢化钠水溶液(50mM),反应30分钟后,将反应后的混合物转移到布氏漏斗中,利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In/碳纳米管(40wt%)催化剂。图10为所获得的In/碳纳米管(40wt%)催化剂的透射电镜图片(TEM)。由图10可以看出,In纳米棒催化剂原位生长在载体表面,没有散落。
实施例5:In纳米棒(醋酸铟为In前驱体)
将10mL的醋酸铟(In(C2H3O2)3)水溶液(20mM)和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM)超声混合均匀,向该混合溶液中通Ar气,Ar气流速为50ml/min,10min后,向上述体系中加入10mL硼氢化钠水溶液(50mM)。反应20分钟停止反应。将反应后的混合物转移到离心试管中,离心分离得到固体产物,分别用水和乙醇多次洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In纳米棒催化剂。
实施例6:In纳米棒(草酸铟为In前驱体)
将10mL的草酸铟(In2(C2O4)3)水溶液(20mM)和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM)超声混合均匀,向该混合溶液中通He气,He气流速为50ml/min,10min后,向上述体系中加入10mL硼氢化钠水溶液(50mM)。反应20分钟停止反应。将反应后的混合物转移到离心试管中,离心分离得到固体产物,分别用水和乙醇多次洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In纳米棒催化剂。
实施例7:In纳米棒(氯化铟为In前驱体)
将10mL的氯化铟(InCl3)水溶液(20mM)和10mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(2mM)超声混合均匀,向该混合溶液中通N2,氮气流速为50ml/min,10min后,向上述体系中加入10mL硼氢化钠水溶液(50mM)。反应20分钟停止反应。将反应后的混合物转移到离心试管中,离心分离得到固体产物,分别用水和乙醇多次洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In纳米棒催化剂。
实施例8:In纳米棒-纳米线复合材料(硝酸铟为In前驱体)
将10mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和10mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液(0.5mM)超声混合均匀,向该混合溶液中通N2,氮气流速为50ml/min,10min后,向上述体系中加入10mL硼氢化钠水溶液(50mM)。反应20分钟停止反应。将反应后的混合物转移到离心试管中,离心分离得到固体产物,分别用水和乙醇多次洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In纳米棒催化剂。
实施例9:In纳米棒(水合肼溶液为还原剂)
将10mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和10mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液(5mM)超声混合均匀,向该混合溶液中通N2,氮气流速为50ml/min,10min后,向上述体系中加入10mL水合肼溶液(50mM)。反应20分钟停止反应。将反应后的混合物转移到离心试管中,离心分离得到固体产物,分别用水和乙醇多次洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In纳米棒催化剂。
实施例10:In/XC-72R(20wt%)
将碳纳米管(18mg)超声分散在15.22mL水溶液中,搅拌下加入1.96mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和5.22mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM);室温搅拌10min后,向该混合溶液中通Ar气,Ar气流速为50ml/min,10min后,加入10.45mL的硼氢化钾水溶液(50mM),反应30分钟后,将反应后的混合物转移到布氏漏斗中,利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In/XC-72R(20wt%)催化剂。
实施例11:In/XC-72R(80wt%)
将碳纳米管(6mg)超声分散在5.22mL水溶液中,搅拌下加入10.45mL的In(NO3)3水溶液(20mM)和10.45mL的聚氧乙烯月桂醇醚水溶液(1mM);室温搅拌10min后,向该混合溶液中通N2气,氮气流速为50ml/min,10min后,加入10.45mL的硼氢化锂水溶液(50mM),反应30分钟后,将反应后的混合物转移到布氏漏斗中,利用2L的去离子水多次抽滤、洗涤后,置于真空烘箱中60℃干燥10小时,即得到In/XC-72R(80wt%)催化剂。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。