CN100469690C - 非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料及其制备方法，特征是按高压釜容积将5.0-100.0g/L二茂铁和150.0-800.0g/L干冰密封于高压釜中，升温至350-450℃，保温不少于800分钟，冷却至室温，即得到产物；其内芯为直径30-50nm的四氧化三铁连续单晶纳米线，与外覆的碳纳米管管壁紧密相接，形成同轴电缆式结构；外层碳纳米管直径40-120nm，壁厚5-40nm，长度2-20μm，碳纳米管的管壁为非晶石墨结构；将0.1-0.5g/L上述产物加入浓度为5.0-20.0g/L的聚甲基丙烯酸甲酯的环戊酮溶液中，超声分散后置于场强为0.16-0.20T的平行磁场中至聚合物固化，可得固定在聚合物中的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的取向排列结构。
Description
技术领域：
本发明属于碳纳米材料/纳米复合材料制备技术领域，特别涉及一种非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
美国《化学材料》(Chemistry of Materials，1998年第10卷2510页)报道了采用氧化铝薄膜阳极为模板，由丙烯热解的碳化物在其上沉积，然后以二茂铁蒸气为前驱物，氢气流条件下应用金属-有机物化学气相沉积法(MOCVD)将铁微粒封装入碳管，铁在空气中被氧化而形成包裹Fe3O4颗粒的碳纳米管结构。但该方法首先由于碳纳米管形成在前，封装铁颗粒在后，导致铁颗粒在碳纳米管中无法连续生长，影响其应用；其次由于该方法所要求的温度较高、气氛较苛刻，反应分为两步完成，不利于大规模生产。美国《碳材料》(Carbon，2003年第41卷2159页)报道了在高温、氢气流条件下热解二茂铁，可获得部分含有铁粒子的碳纳米管，但其形貌均一性较差，不适合实际应用。以上制备碳纳米管/金属或金属氧化物复合材料的方法，主要侧重于合成机理、寻求大规模制备方法等方面的研究，由于反应条件要求较高、产物质量不理想，这些方法均尚未达到实际应用阶段。
发明内容：
本发明提出一种非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，达到在相对较低温度下大规模生产四氧化三铁内芯生长连续、尺度较均一、产率较高的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料之目标。
本发明的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的制备方法，以二茂铁为碳源高温分解生成碳纳米管，其特征在于：按高压釜的容积，将5.0—100.0g/L的二茂铁和150.0—800.0g/L的干冰密封于高压釜中，升温至350—450℃，保温不少于800分钟，然后冷却至室温，即得到非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料。
还可以将上述制备的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料在高分子溶液中进行取向排列固定：按溶液的体积，将0.1—0.5g/L上述非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料加入浓度为5.0—20.0g/L的聚甲基丙烯酸甲酯的环戊酮溶液中，混合并经超声至充分分散后，置于场强为0.16—0.20T的平行磁场中至聚合物固化，则可得到固定在聚合物中的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的取向排列结构。
本发明的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料，其特征在于：内芯为直径30—50nm的四氧化三铁连续单晶纳米线，与外覆的碳纳米管管壁紧密相接，形成同轴电缆式结构；外层碳纳米管直径40—120nm，壁厚5—40nm，长度2—20μm，碳纳米管的管壁为非晶石墨结构。
本发明采用在超临界二氧化碳中高温分解二茂铁制备非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的方法，利用二茂铁可溶解于超临界二氧化碳中形成均相的反应体系，使四氧化三铁单晶纳米线内芯的生长与外包非晶碳纳米管的生成一步完成，避免了现有两步法制备工艺造成的内核微粒填充不连续的缺陷；本制备方法反应温度为350—500℃，远低于现有化学气相沉积法通常所要求的800℃以上的反应条件，有利于大规模生产；将上述制备的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料分散在高分子溶液中，并置于场强为0.16—0.20T的平行磁场下至固化，则可得到固定在聚合物中的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的取向排列结构，从而可显著提高其取向性，拓宽了其应用范围。使用本方法制备这种纳米复合材料，工艺及设备简单，重复率可达100％，产率可达90％以上，且无需后处理，能制备尺度较均匀、四氧化三铁纳米线生长连续的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料，适合于工业化生产、使用。
本发明的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料，与现有技术制备的碳纳米管包覆不连续内核颗粒结构相比，生成的四氧化三铁内芯生长连续，结晶性好；由于生长连续、具有亚铁磁性的四氧化三铁内芯的存在，使该电缆式纳米复合材料与普通碳纳米管相比具有较直的形态，可以在磁场下取向排列并定型，有利于其在信息存储、军事装备隐身等领域的应用；该电缆式纳米复合材料的碳包覆层的存在，阻止了四氧化三铁纳米线在空气中的进一步氧化和腐蚀，有助于保持其磁性能；该电缆式纳米复合材料，其外层碳纳米管管壁为非晶石墨结构，表面存在大量的断键，与结晶碳纳米管相比，更易于通过化学方法连接药物成分，并可在磁性内核的引导下实现药物的靶向输送，在纳米生物学领域具有良好的应用前景；本发明制备的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料在惰性气氛(如氮气、氩气)下退火，可在较低温度下转变成包覆铁单质颗粒的晶化的碳纳米管，为研究微反应器中的化学反应提供了有利条件。
附图说明：
图1是本发明制备的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的XRD图；
图2是该非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料局部的TEM图；
图3是该非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料局部的HRTEM图；
图4是该非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的电子衍射图；
图5是该非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料取向排列后的TEM图。
具体实施方式：
以下是本发明的实施例。
实施例1.
称取2.00g二茂铁和8.0g干冰，置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温800分钟后，冷却至室温，打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，得到棕黑色粉末状固体产物，先后用甲苯和无水乙醇洗去产物中残存的有机物。
产物成份可通过X射线衍射分析(λ＝1.5406
)确定，X射线衍射分析结果如图1所示：三强峰位置分别在35.6°、62.8°、30.3°，分别对应四氧化三铁的(311)、(440)、(220)面，其余的峰出现在18.4°、37.3°、43.2°、53.6°、57.1°，与四氧化三铁的衍射峰相吻合，显示产物含有四氧化三铁成份。
产物结构可通过透射电子显微镜及高分辨电子显微镜分析确定，通过观察电子显微镜形貌像图2和高分辨照片图3看出:产物呈同轴电缆式结构，外层与内芯之间没有空隙，结合紧密。其外层直径100±20nm，壁厚30±10nm，长度5—20μm，内芯直径40±10nm；电子衍射照片如图4所示，左图为外层结构的电子衍射图，只能看出一个模糊的环，证明其为非晶结构，右图为内芯结构的电子衍射图，计算其d值并与卡片相对照，结合XRD分析结果证明内芯为四氧化三铁。以上分析说明产物为非晶碳管/四氧化三铁同轴电缆式结构。
称取上述制备的电缆式纳米复合材料0.05g，置于100ml浓度为20g/L的聚甲基丙烯酸甲酯的环戊酮溶液中，超声(功率280W/频率40KHZ)10—15分钟使之充分分散后，在场强为0.16—0.20T的平行磁场中放置至聚合物固化，取向排列的纳米结构得以保存。透射电子显微镜照片如图5：经磁场诱导取向后，该同轴电缆式纳米复合材料在聚合物中平行排列，方向与外加磁场方向一致。
在不影响该电缆式纳米复合材料在高分子溶液中超声分散性的条件下，其用量和聚甲基丙烯酸甲酯/环戊酮溶液的浓度可调节，理论上两者浓度没有下限值。为便于检测，我们取两者范围分别为：聚甲基丙烯酸甲酯的环戊酮溶液浓度5.0—20.0g/L，非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料浓度0.1—0.5g/L。经取向排列并固定的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料，由于其结构的取向性，结合四氧化三铁晶体本身良好的磁性质和微波吸收特性，在信息存储、军事装备隐身等领域具有广泛的应用前景。
本方法工艺及设备简单，重复率可达100％，产率可达90％以上，且无需后处理，所得产物为尺度较均匀、四氧化三铁纳米线生长连续的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料。本发明方法适合于工业化生产、使用。
实施例2.
称取2.00g二茂铁和8.0g干冰，置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率加热至350℃，保温800分钟后冷却至室温，打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，发现有棕黑色粉末状固体产物生成，同时还有没有参与反应的二茂铁残留。
用甲苯和无水乙醇洗去产物中残存的有机物和没有参与反应的二茂铁后，对产物进行分析，方法同实施例1。分析结果表明：产物为组成和结构同实施例1的非晶碳管/四氧化三铁同轴电缆式纳米复合材料。但是由于原料利用率的问题，该反应温度(350℃)以下不适合大规模制备非晶碳管/四氧化三铁同轴电缆式纳米复合材料。
实施例3.
称量0.25g二茂铁和8.0g干冰，置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率加热至450℃，保温800分钟后冷却至室温，打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，得到棕黑色粉末状固体产物。
产物的处理及分析方法同实施例1，结果显示产物为非晶碳管/四氧化三铁同轴电缆式纳米复合材料，其形貌与实施例1产物相同，外层碳纳米管直径60±20nm，壁厚15±10nm，长2—10μm；内芯四氧化三铁单晶纳米线直径40±10nm。
实施例4.
称取2.00g二茂铁和8.0g干冰，置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温1600分钟后冷却至室温打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，得到棕黑色粉末状固体产物。
产物的处理及分析方法同实施例1，所得产物的形貌与实施例1相同，产率差异在误差范围以内，说明在反应在800分钟时已完成，该体系的反应达到平衡，进一步增加反应时间对产物的形貌及产率没有影响。
实施例5.
称取0.10g二茂铁和8.0g干冰，置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温800分钟后冷却至室温，打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，得到棕黑色粉末状固体产物。
产物的处理及分析方法同实施例1，所得非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料与实施例1的产物相比，部分碳纳米管外壁粘附有非晶碳包裹的四氧化三铁纳米颗粒，影响了产物的形貌。
实施例6.
称量2.00g二茂铁和3.0g干冰，置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温800分钟后冷却至室温，打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，得到棕黑色粉末状固体产物。
产物的处理及分析方法同实施例1，所得产物组成为非晶碳和四氧化三铁晶体；与实施例1相比：产物大部分为非晶碳包裹的颗粒状四氧化三铁晶体结构，少部分为非晶碳纳米管/四氧化三铁同轴电缆式结构。由于非晶碳纳米管/四氧化三铁同轴电缆式纳米复合材料在产物中所占的比例较低，不利于应用。
实施例7.
称取2.00g二茂铁和16.0g干冰，置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温800分钟后冷却至室温，打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，得到棕黑色粉末状固体产物。
产物的处理及分析方法同实施例1：与实施例1所得产物的XRD谱图相比，在16.8°、34.3°位置出现杂质峰，结合实验原料及反应条件分析，该杂质为碱式碳酸盐类；透射电子显微镜观察显示，产物结构及形貌同实施例1。由于该反应条件下碱式碳酸盐类杂质的生成，使产物纯度降低，因此不利于大规模生产非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料。
与实施例1类似，实施例2至实施例7的产物也可以由场强为0.16—0.20T的平行磁场进行诱导，并在聚合物中固化而得到固定在聚合物中的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的取向排列结构。
Claims (3)
1、一种非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的制备方法，以二茂铁为碳源高温分解生成碳纳米管，其特征在于：按高压釜的容积，将5.0—100.0g/L的二茂铁和150.0—800.0g/L的干冰密封于高压釜中，升温至350—450℃，保温不少于800分钟，然后冷却至室温，即得到非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料。
2、如权利要求1所述非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的制备方法，特征在于将0.1—0.5g/L所述非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料加入浓度为5.0—20.0g/L的聚甲基丙烯酸甲酯的环戊酮溶液中，混合并经超声至充分分散后，置于场强为0.16—0.20T的平行磁场中至聚合物固化，则得到固定在聚合物中的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料的取向排列结构。
3、权利要求1所述方法制备的非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料，其特征在于：内芯为直径30—50nm的四氧化三铁连续单晶纳米线，与外覆的碳纳米管管壁紧密相接，形成同轴电缆式结构；外层碳纳米管直径40—120nm，壁厚5—40nm，长度2—20μm，碳纳米管的管壁为非晶石墨结构。
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