CN102676859A - 原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法。该方法过程包括：采用沉积沉淀法制备Co/Mg催化剂前驱体；采用化学气相沉积法，在催化剂前驱体上生长碳纳米管；将原位合成的碳纳米管和镁粉的混合粉末进行短时球磨；将球磨后的混合粉末压制成型并进行烧结；最后利用热挤压技术得到原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料。本发明制备过程易操作，工艺简单稳定，所得到碳纳米管在镁粉表面分散均匀，大幅提高镁基复合材料的性能。所制得的高强度镁基复合材料，可广泛应用于航空航天以及汽车等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，属于镁基复合材料的制备技术。
背景技术
镁基复合材料属于轻金属复合材料的一种，其主要特点是密度低、比强度、比刚度高，同时还具有良好的耐冲击性、耐高温性、耐磨性、优良的减震性能及良好尺寸稳定性等。此外，还具有储氢特性和电磁屏蔽性能等，是一类优秀的结构与功能材料，也是当今高新技术领域中最有希望应用的复合材料之一，在航空航天、电子封装以及汽车等领域中有巨大的应用前景。因此，镁基复合材料成为轻金属基复合材料的研究热点之一。
碳纳米管强度极高，平均杨氏模量可达到1~1.8TPa，大概是钢的100倍，是碳纤维的20倍，弯曲强度可达14.2GPa，所存应变能达100keV，层间剪切强度达500MPa。碳纳米管作为一维中空分子材料，密度只有钢的1/6，重量为碳纤维的1/2。碳纳米管凭借其极高的比强度和比刚度，极低的密度和轴向热膨胀系数和独特的导电和导热性，成为了复合材料最理想的增强相。
以碳纳米管作为增强相制备镁基复合材料时，由于碳纳米管具有极大的比表面积和表面能，造成其极易团聚的性质，而增强相的团聚会严重破坏复合材料的性能，所以提高碳纳米管在镁基体表面的分散性是制备性能优异的碳纳米管/镁复合材料的前提。然而目前制备碳纳米管/镁复合材料绝大部分都属于外加法，主要包括以下两种方法。
①将镁粉和碳纳米管通过研磨或者在乙醇中加入分散剂，进行超声搅拌分散后，压制烧结成型，这种方法工艺虽简单，但是难以解决碳纳米管在镁基体上的团聚问题；②通过球磨将碳纳米管和镁粉混合后，压制烧结成型。球磨在一定程度上能够改善碳纳米管在镁基体上的分散性，但是长时间的球磨会造成碳纳米管的结构破坏，使碳纳米管自身力学性能降低。
“CN102268580A”的专利提出了一种硼掺杂的碳纳米管增强镁基复合材料的方法，该方法主要过程为：以氧化硼为硼源，将氧化硼和碳纳米管按一定比例混合后，在高温下煅烧，得到硼掺杂的碳纳米管。再利用粉末冶金的方法制备碳纳米管增强镁基复合材料。该方法的不足之处为硼掺杂碳纳米管在镁基体上难以实现均匀的分散。
综上，如何采用简单稳定的制备工艺，在提高碳纳米管在镁基体上的分散性的同时，能够不造成对其结构的破坏，并得到碳纳米管和镁基体间良好的界面结合，是目前研发制备碳纳米管增强镁基复合材料面临的主要课题。
发明内容
本发明的目的提供一种原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法。该方法制备工艺简单易行，所制得的复合材料的强度高。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）沉积沉淀法制备催化剂前躯体
将六水合硝酸钴与镁粉按质量比0.005~0.05:1加入无水乙醇中，其中，无水乙醇的质量用量为镁粉质量8~30倍，与此同时，将氢氧化钠溶于无水乙醇中，氢氧化钠的质量是六水合硝酸钴质量的0.3-0.35倍，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.023~0.075mol/L，然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉的乙醇溶液，边滴定边进行磁力搅拌，滴定后抽滤得到镁粉和氢氧化钴的混合粉末，随后在真空条件下温度40~120℃干燥2~10小时，得到前躯体粉末；
2）制备Co/Mg催化剂
将步骤1）制得的前躯体粉末铺摊在石英舟中，石英舟置于管式炉恒温区，在氩气或氮气保护下以升温速率10℃/min升至温度300~400℃煅烧1~3小时后，再以升温速率10℃/min升至温度400~500℃，以流速100~250mL/min通入氢气还原1~3小时制得Co/Mg催化剂；
3）制备碳纳米管和镁复合粉末
将步骤2）制得的Co/Mg催化剂置于管式炉中，在氩气或者氮气的保护下，将管式炉温以升温速率10℃/min升至温度450~520℃，以流速为200~500mL/min向Co/Mg催化剂通入碳源气和载气的混合气进行20~120分钟的催化裂解反应，其中碳源气为甲烷或者乙炔，载气为氩气、氮气和氢气+氮气之中的一种气体，碳源气与载气的体积比为1：（1~20），催化裂解反应后在氩气或氮气的氛围中管式炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁的复合粉末；
4）制备碳纳米管增强镁基复合材料
将步骤3）制得的碳纳米管和镁的复合粉末放入球磨罐中，在球料质量比为（5~25）：1，保护气体为氩气，球磨转速为200~500转每分钟，进行球磨1~3小时，随后在室温和压力300~700MPa下，将球磨后的碳纳米管和镁复合粉末压制成块体，然后将块体在管式炉中以温度升温速率10℃/min升至温度500~650℃下烧结1~5小时，再在井式炉中温度300~650℃下预热，并以16:1的挤压比下热挤压成型，得到碳纳米管增强镁基复合材料。
本发明具有以下优点：本发明制备过程易操作，工艺简单稳定，所得到碳纳米管在镁粉表面分散均匀，制备复合粉末的过程中的到的碳管结构完整、晶化程度好，镁基体氧化得到最大程度的降低，可以大幅提高镁基复合材料的性能。同时该方法也可以推广应用于镁合金基、钛基、铝基、铝合金基、铜基体等粉末上，制备不同基体的碳纳米管增强金属基复合材料。所制得的高强度镁基复合材料，可广泛应用于航空航天以及汽车等领域。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的碳纳米管和镁复合粉末的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例一制得的复合粉末中的碳纳米管的透射电镜照片
图3为本发明实施例一制得的复合粉末中碳纳米管的高倍透射电镜照片。
图4为本发明实施例一制得的复合粉末中碳纳米管的拉曼光谱图。
图5为本发明实施例一制得的碳纳米管/镁复合粉末的X射线衍射图谱。
图6为本发明实施例一、四制得的碳纳米管/镁复合材料的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
将0.64g六水合硝酸钴与15.0g镁粉混合后，加入到150ml无水乙醇中，与此同时，将0.21g氢氧化钠加入120ml无水乙醇中，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.044mol/L，分别超声10min。然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉混合的乙醇溶液中，边滴定边进行磁力搅拌。滴定结束后将混合液体抽滤，然后在温度为50℃下真空干燥2小时得到前躯体粉末。取10.0g粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至温度400℃煅烧1小时，继续以10℃/min的速率升温至温度450℃，关闭氩气，以250mL/min的流量通入氢气，在温度450℃保温1小时后，关掉氢气，通入氩气，继续以10℃/min的速率升温至温度480℃，然后通入乙炔和氩气的混合气（乙炔流速20mL/min，氩气流速320mL/min）反应20分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁复合粉末，复合粉末中碳纳米管的质量分数5.9%。将复合粉末放入球磨罐中，在球料比为10：1，保护气体为氩气，球磨转速为400转每分钟，进行球磨2小时，然后在室温和压力700MPa下，将球磨后的碳纳米管和镁复合粉末压制成块体，然后将块体在温度580℃下烧结2小时，再在温度380℃下在16:1的挤压比下热挤压成型。
实施例二
将0.33g六水合硝酸钴与5.0g镁粉混合后，加入150ml的无水乙醇中，与此同时，将0.11g氢氧化钠加入120ml无水乙醇中，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.023mol/L，分别超声30min。然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉混合的乙醇溶液中，边滴定边进行磁力搅拌。滴定结束后将混合液体抽滤，然后在温度为80℃下真空干燥5小时得到前躯体粉末。取1.0g粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至温度300℃煅烧1小时，继续以10℃/min的速率升温至温度400℃，关闭氩气，以100mL/min的流量通入氢气，在温度400℃保温3小时后，关掉氢气，通入氩气，继续以10℃/min的速率升温至温度480℃，然后通入乙炔和氩气的混合气（乙炔流速10mL/min，氩气流速200mL/min）反应10分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁复合粉末，复合粉末中碳纳米管的质量分数8.8%。
实施例三
将1.12g六水合硝酸钴与5.0g镁粉混合后，加入150ml的无水乙醇中，与此同时，将0.36g氢氧化钠加入120ml无水乙醇中，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.075mol/L，分别超声60min。然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉混合的乙醇溶液中，边滴定边进行磁力搅拌。滴定结束后将混合液体抽滤，然后在温度为30℃下真空干燥10小时得到前躯体粉末。取3.0g粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至温度400℃煅烧3小时，继续以10℃/min的速率升温至温度500℃，关闭氩气，以150mL/min的流量通入氢气，在温度500℃保温2小时后，关掉氢气，通入氩气，继续以10℃/min的速率升温至温度520℃，然后通入乙炔和氩气的混合气（乙炔流速30mL/min，氩气流速150mL/min）反应60分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁复合粉末，复合粉末中碳纳米管的质量分数17.7%。
实施例四
将0.64g六水合硝酸钴与15.0g镁粉混合后，加入到150ml无水乙醇中，与此同时，将0.21g氢氧化钠加入120ml无水乙醇中，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.044mol/L，分别超声10min。然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉混合的乙醇溶液中，边滴定边进行磁力搅拌。滴定结束后将混合液体抽滤，然后在温度为50℃下真空干燥2小时得到前躯体粉末。取10.0g粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至温度400℃煅烧1小时，继续以10℃/min的速率升温至温度450℃，关闭氩气，以250mL/min的流量通入氢气，在温度450℃保温1小时后，关掉氢气，继续在温度450℃，通入甲烷和氩气的混合气（甲烷流速100mL/min，氩气流速100mL/min）反应120分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁复合粉末，复合粉末中碳纳米管的质量分数1.9%。将复合粉末放入球磨罐中，在球料比为10：1，保护气体为氩气，球磨转速为400转每分钟，进行球磨2小时，然后在室温和压力700MPa下，将球磨后的碳纳米管和镁复合粉末压制成块体，然后将块体在温度580℃下烧结2小时，再在温度380℃下在16:1的挤压比下热挤压成型。
实施例五
将0.64g六水合硝酸钴与15.0g镁粉混合后，加入到150ml无水乙醇中，与此同时，将0.21g氢氧化钠加入120ml无水乙醇中，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.044mol/L，分别超声10min。然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉混合的乙醇溶液中，边滴定边进行磁力搅拌。滴定结束后将混合液体抽滤，然后在温度为50℃下真空干燥2小时得到前躯体粉末。取10.0g粉末置于管式炉恒温区，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至温度400℃煅烧1小时，继续以10℃/min的速率升温至温度450℃，关闭氮气，以250mL/min的流量通入氢气，在温度450℃保温1小时后，关掉氢气，通入氮气，继续以10℃/min的速率升温至温度520℃，然后通入甲烷、氮气和氢气的混合气（甲烷流速200mL/min，氮气流速100mL/min，氢气流速200mL/min）反应60分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁复合粉末，复合粉末中碳纳米管的质量分数4.7%。。
实施例六
将0.64g六水合硝酸钴与15.0g镁粉混合后，加入到150ml无水乙醇中，与此同时，将0.21g氢氧化钠加入120ml无水乙醇中，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.044mol/L，分别超声10min。然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉混合的乙醇溶液中，边滴定边进行磁力搅拌。滴定结束后将混合液体抽滤，然后在温度为50℃下真空干燥2小时得到前躯体粉末。取10.0g粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至温度400℃煅烧1小时，继续以10℃/min的速率升温至温度450℃，关闭氩气，以250mL/min的流量通入氢气，在温度450℃保温1小时后，关掉氢气，通入氩气，继续以10℃/min的速率升温至温度480℃，然后通入乙炔和氩气的混合气（乙炔流速20mL/min，氩气流速320mL/min）反应20分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁复合粉末，复合粉末中碳纳米管的质量分数5.9%。将复合粉末放入球磨罐中，在球料比为5：1，保护气体为氩气，球磨转速为200转每分钟，进行球磨1小时，然后在室温和压力300MPa下，将球磨后的碳纳米管和镁复合粉末压制成块体，然后将块体在温度500℃下烧结5小时，再在温度350℃下在16:1的挤压比下热挤压成型。
实施例七
将0.64g六水合硝酸钴与15.0g镁粉混合后，加入到150ml无水乙醇中，与此同时，将0.21g氢氧化钠加入120ml无水乙醇中，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.044mol/L，分别超声10min。然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉混合的乙醇溶液中，边滴定边进行磁力搅拌。滴定结束后将混合液体抽滤，然后在温度为50℃下真空干燥2小时得到前躯体粉末。取10.0g粉末置于管式炉恒温区，在氩气保护下以10℃/min的速率升温至温度400℃煅烧1小时，继续以10℃/min的速率升温至温度450℃，关闭氩气，以250mL/min的流量通入氢气，在温度450℃保温1小时后，关掉氢气，通入氩气，继续以10℃/min的速率升温至温度480℃，然后通入乙炔和氩气的混合气（乙炔流速20mL/min，氩气流速320mL/min）反应20分钟后关闭混合气，在氩气保护下随炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁复合粉末，复合粉末中碳纳米管的质量分数5.9%。将复合粉末放入球磨罐中，在球料比为25：1，保护气体为氩气，球磨转速为500转每分钟，进行球磨3小时，然后在室温和压力600MPa下，将球磨后的碳纳米管和镁复合粉末压制成块体，然后将块体在温度650℃下烧结1小时，再在温度400℃下在16:1的挤压比下热挤压成型。
Claims (1)
1.一种原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）沉积沉淀法制备催化剂前躯体
将六水合硝酸钴与镁粉按质量比0.005~0.05:1加入无水乙醇中，其中，无水乙醇的质量用量为镁粉质量8~30倍，与此同时，将氢氧化钠溶于无水乙醇中，氢氧化钠的质量是六水合硝酸钴质量的0.3-0.35倍，氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.023~0.075mol/L，然后将氢氧化钠的乙醇溶液逐滴滴入六水合硝酸钴与镁粉的乙醇溶液，边滴定边进行磁力搅拌，滴定后抽滤得到镁粉和氢氧化钴的混合粉末，随后在真空条件下温度40~120℃干燥2~10小时，得到前躯体粉末；
2）制备Co/Mg催化剂
将步骤1）制得的前躯体粉末铺摊在石英舟中，石英舟置于管式炉恒温区，在氩气或氮气保护下以升温速率10℃/min升至温度300~400℃煅烧1~3小时后，再以升温速率10℃/min升至温度400~500℃，以流速100~250mL/min通入氢气还原1~3小时制得Co/Mg催化剂；
3）制备碳纳米管和镁复合粉末
将步骤2）制得的Co/Mg催化剂置于管式炉中，在氩气或者氮气的保护下，将管式炉温以升温速率10℃/min升至温度450~520℃，以流速为200~500mL/min向Co/Mg催化剂通入碳源气和载气的混合气进行20~120分钟的催化裂解反应，其中碳源气为甲烷或者乙炔，载气为氩气、氮气和氢气+氮气之中的一种气体，碳源气与载气的体积比为1：（1~20），催化裂解反应后在氩气或氮气的氛围中管式炉冷却至室温，得到碳纳米管和镁的复合粉末；
4）制备碳纳米管增强镁基复合材料
将步骤3）制得的碳纳米管和镁的复合粉末放入球磨罐中，在球料质量比为（5~25）：1，保护气体为氩气，球磨转速为200~500转每分钟，进行球磨1~3小时，随后在室温和压力300~700MPa下，将球磨后的碳纳米管和镁复合粉末压制成块体，然后将块体在管式炉中以温度升温速率10℃/min升至温度500~650℃下烧结1~5小时，再在井式炉中温度300~650℃下预热，并以16:1的挤压比下热挤压成型，得到碳纳米管增强镁基复合材料。
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