CN106498225A - 碳纳米管‑氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明碳纳米管‑氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法，涉及通过把熔融金属与纤维或晶须和颗粒浸渗制造含有非金属纤维或晶须的合金，是一种通过浮动催化法在球形纳米氧化铝和铝颗粒上原位生长碳纳米管制备原位复合碳纳米管‑氧化铝和原位复合碳纳米管‑铝混杂增强相，通过压力浸渗工艺制备碳纳米管‑氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的方法，克服了现有技术存在碳纳米管合成效果不佳、在镁基体中分散效果差、易发生结构损伤、增强相‑基体界面浸润性差、易形成弱界面结合、复合增强相的尺度或结构使得其不适合作为镁基复合材料的增强相，导致碳纳米管优异的增强效果未得到充分发挥，镁基复合材料的综合力学性能较低的缺陷。

Description

碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及通过把熔融金属与纤维或晶须和颗粒浸渗制造含有非金属纤维或晶须的合金，具体地说是碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法。
背景技术
镁基复合材料是以镁或镁合金为基体材料，以颗粒、纤维或晶须为增强相的一种金属基复合材料。镁基复合材料具有密度低，抗拉强度高，延伸率高，耐腐蚀和防锈等优异性能，克服了传统镁合金易氧化、不耐腐蚀和物理化学性能不稳定等缺点。因此，作为一种综合性能优异的新型金属基复合材料，镁基复合材料在航空航天、电子、机械、建材、汽车等众多高新技术领域中有巨大的应用前景。但是，随着应用领域对镁基复合材料的综合性能提出更高要求，传统增强相(例如氧化铝、碳化硅等)增强的镁基复合材料性能难以满足更严苛的应用需求，新型纳米相增强的镁基复合材料相继出现，其具有更优异的物理和力学性能。但是，在纳米相增强镁基复合材料的制备过程中也存在诸多问题，例如，难以实现纳米增强相在镁基复合材料中的均匀分散，增强相与基体之间润湿性差，以及基体容易被氧化腐蚀等，这些导致纳米相增强镁基复合材料的物理性能和力学性能提高幅度并不理想。因此，如何通过新工艺、新方法和新型增强相改进镁基复合材料的综合性能成为近年来该领域研究的热点。
碳纳米管具有轻质、比强度和比刚度高、轴向膨胀系数低、优异的导热性和导电性等特性，被认为是金属、陶瓷和高分子基复合材料的理想增强相，现今碳纳米管增强镁基复合材料已成为高强轻质复合材料的研究热点。
CN2016101177099公开了一种镁基复合材料的制备方法，通过浮动催化法在纳米碳化硅颗粒上原位生长了碳纳米管制备碳纳米管-碳化硅原位复合增强相，通过放电等离子体烧结工艺制备了碳纳米管-碳化硅混杂增强镁基复合材料。CN2012101608744披露了原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，采用化学气相沉积法在Co/Mg催化剂前驱体上生长了碳纳米管，将碳纳米管和镁粉进行短时球磨后，通过压制、烧结和热挤压工艺得到碳纳米管增强镁基复合材料。CN2011101348583报道了碳纳米管-氧化铝复合增强镁基复合材料的制备方法，借助铁/氧化铝催化剂，通过催化裂解反应制得了碳纳米管-氧化铝复合增强相，通过搅拌铸造法制得了碳纳米管-氧化铝复合增强镁基复合材料。
上述现有技术的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法虽然在一定程度上提高了镁基复合材料的力学性能，但普遍存在碳纳米管合成效果不佳、在镁基体中分散效果差、易发生结构损伤、增强相-基体界面浸润性差、易形成弱界面结合、复合增强相的尺度或结构使得其不适合作为镁基复合材料的增强相，导致碳纳米管优异的增强效果未得到充分发挥，镁基复合材料的综合力学性能较低的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法，是一种通过浮动催化法在球形纳米氧化铝和铝颗粒上原位生长碳纳米管制备原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，通过压力浸渗工艺制备碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的方法，克服了现有技术存在碳纳米管合成效果不佳、在镁基体中分散效果差、易发生结构损伤、增强相-基体界面浸润性差、易形成弱界面结合、复合增强相的尺度或结构使得其不适合作为镁基复合材料的增强相，导致碳纳米管优异的增强效果未得到充分发挥，镁基复合材料的综合力学性能较低的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法，是一种通过浮动催化法在球形纳米氧化铝和铝颗粒上原位生长碳纳米管制备原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，通过压力浸渗工艺制备碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的方法，具体步骤如下：
第一步，原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的制备：
将乙酰丙酮钴加入到乙二醇中，确保乙酰丙酮钴在乙二醇中的浓度为0.1～1.5g/mL，用超声分散仪中超声分散3～30min，使乙酰丙酮钴在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，将粒径为10～150nm的球形纳米氧化铝颗粒与粒径为10～70μm的铝粉的混合粉末置于石英方舟中，保证纳米氧化铝和铝的质量百分比为0.7～0.9:1，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，封闭该管式炉后通过真空泵使石英方舟所在处的真空度达到-0.1～-0.05MPa，而后以100～1200mL/min的流速向该管式炉中通入氩气，并将该管式炉升温至400～650℃，然后通过浮动催化法在纳米氧化铝与铝的混合粉末上原位生长碳纳米管，即以0.05～5mL/min的流速向管式炉中通入上述制得的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，保证氧化铝与铝的混合粉末与乙酰丙酮钴的质量比为1.2～14.8:1，同时通入流速为50～800mL/min氢气和流速为200～1200mL/min氩气的混合气体5～30min，而后开始通入流速为3～80mL/min正丁烯并继续保持5～70min，所通入的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液中的乙酰丙酮钴催化剂受热变成蒸气后，均匀分布在纳米氧化铝与铝混合粉末周围的反应气氛中，并被置于石英方舟中的氧化铝与铝混合粉末表面所吸附，进而在氧化铝与铝混合粉末表面原位催化生长碳纳米管，之后停止通入乙酰丙酮钴的乙二醇溶液、氢气和正丁烯，并调节氩气流速至20～300mL/min，使管式炉在氩气气氛下冷至室温，在石英方舟中制得在纳米氧化铝与铝颗粒上原位生长碳纳米管结构的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，该复合增强相中碳纳米管的质量百分比含量为5.02～34.5％；
第二步，碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备：
取3～50g第一步制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相在研钵中研磨5～20min，然后采用磷酸氢铝作为粘结剂，在机械压力机上采用冷压模具将研磨后的混杂增强相压制成块状，将其放置于真空度为-0.1～-0.05MPa，温度为50～80℃的真空干燥箱中进行干燥，之后将其置于石英管式炉中以300～600℃煅烧30～90min得到预制体后冷却至室温，然后将该预制体放置在浸渗模具中以550～650℃保温60～180min进行预热，同时在坩埚电阻炉中以650～750℃熔炼纯镁，保证原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相与镁的质量百分比为0.004～0.6:1，除气，除杂之后，在纯镁熔体表面铺洒一层膨胀珍珠岩覆盖剂，静置5～20min之后从坩埚电阻炉中取出浇注到上述装有预热的预制体的浸渗模具中，并使浸渗模具中的熔体在20～60MPa压力下浸入预制体并保压5～20s完成浸渗工艺，而后用比原压力提高5～20MPa的压力进行二次加压并保压20～50s，熔体冷却到室温后，得到碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.02～12.94％，氧化铝的质量百分含量为0.11～16.87％，铝的质量百分含量为0.14～20.95％，其余为镁。
上述碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：
(1)本发明以球形纳米氧化铝和铝为原材料，经升温和保温阶段通入乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，在氩气、氢气和正丁烯的混合气氛下发生化学气相沉积反应，得到原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，采用压力浸渗工艺，制得碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，其创新性在于：(a)通过碳纳米管/球形纳米氧化铝原位复合增强相的结构设计，实现了异种增强相尺度的协调一致，使得二者在镁基体中能够同时发挥纳米增强相优异的增强效果；(b)球形纳米氧化铝与铝按比例混合生长碳纳米管后与镁混合，在压力浸渗过程中铝和镁均处于熔融状态，碳纳米管从铝表面脱落并均匀分散于基体中，由此显著增强了复合材料力学性能；(c)镁、球形纳米氧化铝和液态铝之间发生有益的界面化学反应，在界面处形成MgAl2O4过渡层,显著提高了基体-增强相的界面浸润性和结合强度，由此显著提高了镁基复合材料的力学性能。
(2)本发明方法与现有技术CN2016101177099的实质性区别在于：
首先，CN2016101177099以具有不规则形状的颗粒状纳米碳化硅颗粒为原材料，众所周知，增强相形态对复合材料力学性能有重要影响，形状不规则的增强相容易导致基体的应力集中并成为材料失效破坏的裂纹源。该发明申请技术采用不规则形状的纳米碳化硅颗粒，不利于镁基复合材料承载过程中的载荷传递和应力释放，易导致复合材料的早期失效破坏；其次，形状不规则的增强相必然导致碳纳米管在其表面的不均匀生长和碳纳米管-碳化硅复合团簇的不均匀形态，导致后续碳纳米管在镁基体中的分散效果不佳。此外，有大量研究表明，碳化硅颗粒与熔融镁会发生浸润效果不佳的非反应性润湿，导致弱界面结合的形成。这不仅影响了碳纳米管和碳化硅增强效果的发挥，还对镁基复合材料的结构和性能有不良影响。
本发明在实施过程中，充分考虑了镁基体增强相的形态结构及其与镁基体的匹配问题，创新性地采用了球形纳米氧化铝和铝联合制备原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，乙酰丙酮钴的乙二醇溶液液体催化剂喷雾到石英管中受热变成蒸气后，球形纳米氧化铝表面在催化剂氛围中能够生长出均匀分散的碳纳米管，有类似于海胆状的规则几何形貌，避免了增强相对基体的割裂作用，实现了碳纳米管的均匀分散。同时，本发明创新性的采用压力浸渗的方法制备复合材料，当熔融镁在高温高压作用下进入预制体中时，预制体中的铝颗粒会熔融成液态铝，镁、球形纳米氧化铝和液态铝之间会发生界面化学反应，在界面处形成MgAl2O4过渡层,使熔融镁与氧化铝间实现了良好的润湿和紧密的结合，同时从熔融铝表面脱离的碳纳米管会均匀分散于基体中，使镁基复合材料获得了优异力学性能。
(3)本发明方法与现有技术CN2012101608744的实质性区别在于：
CN2012101608744以镁粉为催化剂载体、Co为催化剂，采用化学气相沉积法在Co/Mg催化剂前驱体上生长了碳纳米管，将碳纳米管和镁粉进行短时球磨后，通过压制、烧结和热挤压工艺得到碳纳米管增强镁基复合材料。但众所周知，镁的熔点为648℃，引燃温度只有480℃。由该专利申请的发明内容和实施例可知，管式炉温升至温度450～520℃制备碳纳米管，该合成温度会导致镁催化剂载体的结构和性质不稳定，使得Co催化剂不易在镁载体表面附着并稳定的发挥催化活性，使得在镁载体表面碳纳米管的合成效果不佳、分散不均匀；其次，由镁-钴相图可知，在较低的温度下两者即可形成MgCo2相，因此，在该专利催化剂和碳纳米管的制备过程中，难以避免镁载体和钴催化剂的不良反应和两者间的互溶、扩散，从而导致钴催化剂催化效果的降低，进而导致碳纳米管的合成产率和石墨化程度低，合成效果不佳。此外，该专利申请采用球磨和粉末冶金工艺制备复合材料，很容易破坏碳纳米管的结构。上述因素，导致该专利申请制得的镁基复合材料性能不佳。
本发明在设计和实施过程中，充分考虑了纯镁低熔点、物理性质不稳定和化学活性高的问题。首先，采用浮动催化法在熔点更高、物理和化学性质更稳定的纳米氧化铝和铝颗粒表面生长出形貌和结构好且均匀分布的碳纳米管，避免了催化剂载体对催化剂活性的影响，实现了在氧化铝和铝载体表面具有良好石墨化程度和管状石墨层结构的多壁碳纳米管的合成，使其具有良好的力学性能、较高的热稳定性和抗氧化稳定性，保证了后续碳纳米管-氧化铝联合体良好强化效果的发挥，显著提高了镁基体的综合性能。
(4)本发明方法与现有技术CN2011101348583的实质性区别在于：
CN2011101348583以微米氧化铝与硝酸铁为原材料制备了氧化铁/氧化铝催化剂前躯体，经氢气还原和乙烯、氮气混合气氛下发生化学气相沉积反应，得到碳纳米管-氧化铝复合增强相，采用搅拌铸造法制得碳纳米管-氧化铝复合增强镁基复合材料。该专利申请技术采用的氧化铝颗粒粒径为200～400目(38～75μm)，而碳纳米管的直径一般为2～20nm，从尺度角度而言，所合成的碳纳米管与氧化铝颗粒的尺度并不匹配，前者为纳米尺度，后者为微米尺度，当碳纳米管/氧化铝复合结构作为镁基复合材料增强相时，纳米尺度的碳纳米管的增强作用几乎无法发挥，因此，该复合结构并不适合作为镁基复合材料的增强相。其次，该专利申请技术采用铸造过程中的外加法进行碳纳米管-氧化铝增强镁基复合材料制备，即向加热到690～730℃的镁基材熔体中加入碳纳米管-氧化铝复合增强相。但众所周知，镁的密度是1.74g/cm3、氧化铝的密度是4.0g/cm3、碳纳米管的密度约1.3g/cm3。镁与两者间存在较大的密度差，使的碳纳米管和氧化铝增强相在镁熔体中均难以均匀分散，易在镁熔体中团聚或偏聚，加之镁与氧化铝之间几乎不发生浸润反应，两者间难以形成牢固的界面结合，使得镁基复合材料的力学性能较低且存在各向异性。
本发明在设计和实施过程中，充分考虑了两种增强相的尺寸匹配问题，采用浮动催化法在10～150nm的球形纳米氧化铝颗粒表面合成碳纳米管，在反应气氛中纳米氧化铝载体表面能够均匀生长出碳纳米管，并且碳纳米管与球形纳米氧化铝颗粒之间尺度协调，均为纳米级别，当该碳纳米管-氧化铝复合结构作为镁基复合材料增强相时，两种纳米增强相都能够充分发挥优异的增强效果，从而显著提高复合材料的力学性能。其次，本发明在实施过程中，也充分考虑了增强相的分散问题以及增强相-基体之间的界面结合问题。首先，采用压力浸渗工艺，操作时间短，可显著抑制镁晶粒粗化，得到高致密度的材料组织，有利于避免长时操作导致的碳纳米管结构破坏，能够实现碳纳米管和氧化铝增强相在镁基体中的分散均匀。此外，MgAl2O4界面反应层的形成有利于提高氧化铝-镁之间的界面结合。综上效果，使得所制备的镁基复合材料力学性能优异。
(5)本发明方法与现有技术CN2014101852812的实质性区别在于：
CN2014101852812以γ型氧化铝与硝酸镍为原材料加入到去离子水中，经干燥、煅烧还原后获得镍/氧化铝催化剂前躯体，在丙烷、氮气、氢气混合气氛下发生化学气相沉积反应，得到碳纳米管-α型氧化铝复合增强相，经上述产物与铝粉的球磨分散和冷压、热挤压后制得纳米碳管与氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。其特点是：(a)利用氧化铝基体对碳纳米管的分散效果，避免了单根碳纳米管在镁基熔体中的上浮偏聚和彼此之间的团聚。(b)利用γ型氧化铝表面孔隙率高、比表面积大、活性高、吸附能力强的特性，直接将硝酸镍吸附于氧化铝颗粒表面的孔隙中，进而得到γ型氧化铝颗粒负载的镍催化剂，通过化学气相沉积法使得生长出的碳纳米管根植于氧化铝的表面孔隙中，形成牢固的物理结合。(c)利用化学气相沉积合成纳米碳管过程中的高温，使活性γ型氧化铝转变为更适合作为增强相使用的惰性α型氧化铝，实现了纳米碳管与微米α型氧化铝的原位复合，并使用该整体结构用于铝基体的增强。
本发明以球形纳米氧化铝和铝为原材料，经升温和保温阶段通入乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，在氩气、氢气和正丁烯的混合气氛下发生化学气相沉积反应，得到原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，采用压力浸渗工艺，制得碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，其创新性在于：(a)通过碳纳米管/球形纳米氧化铝原位复合增强相的结构设计，实现了异种增强相尺度的协调一致，使得二者在镁基体中能够同时发挥纳米增强相优异的增强效果；(b)球形纳米氧化铝与铝按比例混合生长碳纳米管后与镁混合，在压力浸渗过程中铝和镁均处于熔融状态，碳纳米管从铝表面脱落并均匀分散于基体中，由此显著增强了复合材料力学性能；(c)镁、球形纳米氧化铝和液态铝之间发生有益的界面化学反应，在界面处形成MgAl2O4过渡层,显著提高了基体-增强相的界面浸润性和结合强度，由此显著提高了镁基复合材料的力学性能。
由此可见，本发明方法与现有技术CN2014101852812相比，在设计思路和创新性方面存在实质性的区别，并有显著的进步。
与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：
(1)本发明基于通过调控碳纳米管合成载体的形态、尺度、性质、分散效果和增强相-基体界面浸润性以及界面结合效果，进而优化碳纳米管合成效果和镁基复合材料性能的设计思路，显著提高了球形纳米氧化铝载体表面碳纳米管的合成效果，使碳纳米管在镁合金基体中均匀分散并保持了碳纳米管的结构稳定性，碳纳米管优异的增强效果得到充分发挥，同时通过压力浸渗工艺，在镁-氧化铝界面形成紧密的MgAl2O4化学结合层，改善了增强相-基体的界面结合效果，实现了碳纳米管和球形纳米氧化铝在镁基体中的均匀分散及其纳米增强相增强效果的充分发挥，提高了增强相-基体之间优异的界面浸润性和结合强度，从而获得了综合性能优异的碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，
(2)本发明方法所用的设备为普通的化工和材料加工设备，原材料容易获得，工艺流程简单，生产成本低，易于实现复合材料的批量生产，可满足工程技术领域对高性能镁基结构材料的使用要求。
(3)用本发明方法所制得的碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的密度低于1.65g/cm3，线膨胀为低于20×10-6/K，抗拉强度达到338～366MPa，其力学性能明显高于上述现有技术制得的镁铝合金复合材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1所制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1所制得的碳纳米管的低倍透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1所制得的碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1所制得的碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的拉伸断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
第一步，原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的制备：
将乙酰丙酮钴加入到乙二醇中，确保乙酰丙酮钴在乙二醇中的浓度为0.8g/mL，用超声分散仪中超声分散16min，使乙酰丙酮钴在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，将粒径为80nm的球形纳米氧化铝颗粒与粒径为40μm的铝粉的混合粉末置于体积为50cm3的石英方舟中，保证纳米氧化铝和铝的质量百分比为0.8:1，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，封闭该管式炉后通过真空泵使石英方舟所在处的真空度达到-0.08MPa，而后以600mL/min的流速向该管式炉中通入氩气，并将该管式炉升温至500℃，然后通过浮动催化法在纳米氧化铝与铝的混合粉末上原位生长碳纳米管，即以2.5mL/min的流速向管式炉中通入上述制得的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，保证氧化铝与铝的混合粉末与乙酰丙酮钴的质量比为8.0:1，同时通入流速为420mL/min氢气和流速为700mL/min氩气的混合气体16min，而后开始通入流速为41mL/min正丁烯并继续保持36min，所通入的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液中的乙酰丙酮钴催化剂受热变成蒸气后，均匀分布在纳米氧化铝与铝混合粉末周围的反应气氛中，并被置于石英方舟中的氧化铝与铝混合粉末表面所吸附，进而在氧化铝与铝混合粉末表面原位催化生长碳纳米管，之后停止通入乙酰丙酮钴的乙二醇溶液、氢气和正丁烯，并调节氩气流速至160mL/min，使管式炉在氩气气氛下冷至室温，在石英方舟中制得在纳米氧化铝与铝颗粒上原位生长碳纳米管结构的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，该复合增强相中碳纳米管的质量百分比含量为19.5％；
第二步，碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备：
取26g第一步制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相在研钵中研磨12min，然后采用磷酸氢铝作为粘结剂，在机械压力机上采用冷压模具将研磨后的混杂增强相压制成块状，将其放置于真空度为-0.08MPa，温度为65℃的真空干燥箱中进行干燥，之后将其置于石英管式炉中以450℃煅烧60min得到预制体后冷却至室温，然后将该预制体放置在浸渗模具中以600℃保温120min进行预热，同时在坩埚电阻炉中以700℃熔炼纯镁，保证原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相与镁的质量百分比为0.3:1，除气，除杂之后，在纯镁熔体表面铺洒一层膨胀珍珠岩覆盖剂，静置12min之后从坩埚电阻炉中取出浇注到上述装有预热的预制体的浸渗模具中，并使浸渗模具中的熔体在40MPa压力下浸入预制体并保压12s完成浸渗工艺，而后用比原压力提高12MPa的压力进行二次加压并保压35s，熔体冷却到室温后，得到碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为4.50％，氧化铝的质量百分含量为8.26％，铝的质量百分含量为10.32％，其余为镁。
图1为本实施例所制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的X射线衍射图。由该图可知，合成产物主要包括Al2O3、C和Al三相，其中位于2θ＝26.2°和44.2°的衍射峰分别属于石墨(002)和(101)峰，说明合成产物中有石墨化程度高的碳纳米相存在。
图2为本实施例所制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的扫描电子显微镜照片。由该图可知，碳源在含有钴催化剂的氧化铝和铝表面吸附、分解为碳原子，碳原子从催化剂颗粒中析出、形核、长大成均匀分散的碳纳米管阵列，其管体平直，表面光洁，无缠绕团聚现象，未有伴生杂质相出现，具有上述特点的新型原位复合结构适合作为后续镁基复合材料的增强相使用。
图3为本实施例所制得的碳纳米管的低倍透射电子显微镜照片。由该图可知，所制得的碳纳米管为典型的多壁碳纳米管，管体由多层同轴石墨层嵌套而成，管壁干净且平滑，中空度较高，直径约为50～60nm，碳纳米管表层未见无定形碳等杂质相出现，作为镁基复合材料增强相可发挥良好的增强、增韧作用。
图4为本实施例所制得的碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片。由该图可知，碳纳米管管体平直，石墨层平行于管轴，石墨片层间距为0.340nm，与理想石墨0.34nm的片层间距非常接近，表明合成的碳纳米管具有良好石墨化程度，保证了其性能的稳定发挥。
图5为本实施例所制得的碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的拉伸断面扫描电子显微镜照片。由该图可知，所制得的复合材料组织致密，基体中没有明显孔隙或裂纹存在，说明氧化铝和碳纳米管与镁基体的润湿性好、界面结合力强；拉伸断口出现大量细小韧窝，说明复合材料呈现为塑性断裂；在断口表面可见嵌入镁基体的碳纳米管，这说明碳纳米管与镁基体结合较好，拉伸过程中可在晶粒之间发挥桥联传力作用，起到分担载荷和强化界面的效果，使所制得的碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的力学性能得到显著提高。
实施例2
第一步，原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的制备：
将乙酰丙酮钴加入到乙二醇中，确保乙酰丙酮钴在乙二醇中的浓度为0.1g/mL，用超声分散仪中超声分散3min，使乙酰丙酮钴在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，将粒径为10nm的球形纳米氧化铝颗粒与粒径为10μm的铝粉的混合粉末置于体积为50cm3的石英方舟中，保证纳米氧化铝和铝的质量百分比为0.7:1，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，封闭该管式炉后通过真空泵使石英方舟所在处的真空度达到-0.1MPa，而后以100mL/min的流速向该管式炉中通入氩气，并将该管式炉升温至400℃，然后通过浮动催化法在纳米氧化铝与铝的混合粉末上原位生长碳纳米管，即以0.05mL/min的流速向管式炉中通入上述制得的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，保证氧化铝与铝的混合粉末与乙酰丙酮钴的质量比为14.8:1，同时通入流速为50mL/min氢气和流速为200mL/min氩气的混合气体5min，而后开始通入流速为3mL/min正丁烯并继续保持5min，所通入的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液中的乙酰丙酮钴催化剂受热变成蒸气后，均匀分布在纳米氧化铝与铝混合粉末周围的反应气氛中，并被置于石英方舟中的氧化铝与铝混合粉末表面所吸附，进而在氧化铝与铝混合粉末表面原位催化生长碳纳米管，之后停止通入乙酰丙酮钴的乙二醇溶液、氢气和正丁烯，并调节氩气流速至20mL/min，使管式炉在氩气气氛下冷至室温，在石英方舟中制得在纳米氧化铝与铝颗粒上原位生长碳纳米管结构的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，该复合增强相中碳纳米管的质量百分比含量为5.02％；
第二步，碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备：
取50g第一步制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相在研钵中研磨20min，然后采用磷酸氢铝作为粘结剂，在机械压力机上采用冷压模具将研磨后的混杂增强相压制成块状，将其放置于真空度为-0.05MPa，温度为80℃的真空干燥箱中进行干燥，之后将其置于石英管式炉中以600℃煅烧90min得到预制体后冷却至室温，然后将该预制体放置在浸渗模具中以650℃保温180min进行预热，同时在坩埚电阻炉中以750℃熔炼纯镁，保证原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相与镁的质量百分比为0.6:1，除气，除杂之后，在纯镁熔体表面铺洒一层膨胀珍珠岩覆盖剂，静置20min之后从坩埚电阻炉中取出浇注到上述装有预热的预制体的浸渗模具中，并使浸渗模具中的熔体在60MPa压力下浸入预制体并保压20s完成浸渗工艺，而后用比原压力提高20MPa的压力进行二次加压并保压50s，熔体冷却到室温后，得到碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为1.88％，氧化铝的质量百分含量为14.67％，铝的质量百分含量为20.95％，其余为镁。
实施例3
本实施例的实施条件和过程同实施例2，不同之处在于第一步中纳米氧化铝和铝的质量百分比为0.9:1，制得碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为1.88％，氧化铝的质量百分含量为16.87％，铝的质量百分含量为18.75％，其余为镁。
实施例4
第一步，原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的制备：
本步骤的实施条件和过程同实施例2的第一步。
第二步，碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备：
取3g第一步制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相在研钵中研磨5min，然后采用磷酸氢铝作为粘结剂，在机械压力机上采用冷压模具将研磨后的混杂增强相压制成块状，将其放置于真空度为-0.1MPa，温度为50℃的真空干燥箱中进行干燥，之后将其置于石英管式炉中以300℃煅烧30min得到预制体后冷却至室温，然后将该预制体放置在浸渗模具中以550℃保温60min进行预热，同时在坩埚电阻炉中以650℃熔炼纯镁，保证原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相与镁的质量百分比为0.004:1，除气，除杂之后，在纯镁熔体表面铺洒一层膨胀珍珠岩覆盖剂，静置5min之后从坩埚电阻炉中取出浇注到上述装有预热的预制体的浸渗模具中，并使浸渗模具中的熔体在20MPa压力下浸入预制体并保压5s完成浸渗工艺，而后用比原压力提高5MPa的压力进行二次加压并保压20s，熔体冷却到室温后，得到碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.02％，氧化铝的质量百分含量为0.16％，铝的质量百分含量为0.22％，其余为镁。
实施例5
第一步，原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的制备：
将乙酰丙酮钴加入到乙二醇中，确保乙酰丙酮钴在乙二醇中的浓度为1.5g/mL，用超声分散仪中超声分散30min，使乙酰丙酮钴在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，将粒径为150nm的球形纳米氧化铝颗粒与粒径为70μm的铝粉的混合粉末置于体积为50cm3的石英方舟中，保证纳米氧化铝和铝的质量百分比为0.9:1，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，封闭该管式炉后通过真空泵使石英方舟所在处的真空度达到-0.05MPa，而后以1200mL/min的流速向该管式炉中通入氩气，并将该管式炉升温至650℃，然后通过浮动催化法在纳米氧化铝与铝的混合粉末上原位生长碳纳米管，即以5mL/min的流速向管式炉中通入上述制得的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，保证氧化铝与铝的混合粉末与乙酰丙酮钴的质量比为1.2:1，同时通入流速为800mL/min氢气和流速为1200mL/min氩气的混合气体30min，而后开始通入流速为80mL/min正丁烯并继续保持70min，所通入的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液中的乙酰丙酮钴催化剂受热变成蒸气后，均匀分布在纳米氧化铝与铝混合粉末周围的反应气氛中，并被置于石英方舟中的氧化铝与铝混合粉末表面所吸附，进而在氧化铝与铝混合粉末表面原位催化生长碳纳米管，之后停止通入乙酰丙酮钴的乙二醇溶液、氢气和正丁烯，并调节氩气流速至300mL/min，使管式炉在氩气气氛下冷至室温，在石英方舟中制得在纳米氧化铝与铝颗粒上原位生长碳纳米管结构的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，该复合增强相中碳纳米管的质量百分比含量为34.5％；
第二步，碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备：
取3g第一步制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相在研钵中研磨5min，然后采用磷酸氢铝作为粘结剂，在机械压力机上采用冷压模具将研磨后的混杂增强相压制成块状，将其放置于真空度为-0.1MPa，温度为50℃的真空干燥箱中进行干燥，之后将其置于石英管式炉中以300℃煅烧30min得到预制体后冷却至室温，然后将该预制体放置在浸渗模具中以550℃保温60min进行预热，同时在坩埚电阻炉中以650℃熔炼纯镁，保证原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相与镁的质量百分比为0.004:1，除气，除杂之后，在纯镁熔体表面铺洒一层膨胀珍珠岩覆盖剂，静置5min之后从坩埚电阻炉中取出浇注到上述装有预热的预制体的浸渗模具中，并使浸渗模具中的熔体在20MPa压力下浸入预制体并保压5s完成浸渗工艺，而后用比原压力提高5MPa的压力进行二次加压并保压20s，熔体冷却到室温后，得到碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.14％，氧化铝的质量百分含量为0.12％，铝的质量百分含量为0.14％，其余为镁。
实施例6
本实施例的实施条件和过程同实施例5，不同之处在于第一步中纳米氧化铝和铝的质量百分比为0.9:1，制得碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.14％，氧化铝的质量百分含量为0.11％，铝的质量百分含量为0.15％，其余为镁。
实施例7
第一步，原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的制备：
本步骤的实施条件和过程同实施例5的第一步。
第二步，碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备：
取50g第一步制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相在研钵中研磨20min，然后采用磷酸氢铝作为粘结剂，在机械压力机上采用冷压模具将研磨后的混杂增强相压制成块状，将其放置于真空度为-0.05MPa，温度为80℃的真空干燥箱中进行干燥，之后将其置于石英管式炉中以600℃煅烧90min得到预制体后冷却至室温，然后将该预制体放置在浸渗模具中以650℃保温180min进行预热，同时在坩埚电阻炉中以750℃熔炼纯镁，保证原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相与镁的质量百分比为0.6:1，除气，除杂之后，在纯镁熔体表面铺洒一层膨胀珍珠岩覆盖剂，静置20min之后从坩埚电阻炉中取出浇注到上述装有预热的预制体的浸渗模具中，并使浸渗模具中的熔体在60MPa压力下浸入预制体并保压20s完成浸渗工艺，而后用比原压力提高20MPa的压力进行二次加压并保压50s，熔体冷却到室温后，得到碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为12.94％，氧化铝的质量百分含量为11.63％，铝的质量百分含量为12.93％，其余为镁。
上述实施例中所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

Claims (1)

1.碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法，其特征在于：是一种通过浮动催化法在球形纳米氧化铝和铝颗粒上原位生长碳纳米管制备原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，通过压力浸渗工艺制备碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的方法，具体步骤如下：
第一步，原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相的制备：
将乙酰丙酮钴加入到乙二醇中，确保乙酰丙酮钴在乙二醇中的浓度为0.1～1.5g/mL，用超声分散仪中超声分散3～30min，使乙酰丙酮钴在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，将粒径为10～150nm的球形纳米氧化铝颗粒与粒径为10～70μm的铝粉的混合粉末置于石英方舟中，保证纳米氧化铝和铝的质量百分比为0.7～0.9:1，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，封闭该管式炉后通过真空泵使石英方舟所在处的真空度达到-0.1～-0.05MPa，而后以100～1200mL/min的流速向该管式炉中通入氩气，并将该管式炉升温至400～650℃，然后通过浮动催化法在纳米氧化铝与铝的混合粉末上原位生长碳纳米管，即以0.05～5mL/min的流速向管式炉中通入上述制得的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液，保证氧化铝与铝的混合粉末与乙酰丙酮钴的质量比为1.2～14.8:1，同时通入流速为50～800mL/min氢气和流速为200～1200mL/min氩气的混合气体5～30min，而后开始通入流速为3～80mL/min正丁烯并继续保持5～70min，所通入的乙酰丙酮钴的乙二醇溶液中的乙酰丙酮钴催化剂受热变成蒸气后，均匀分布在纳米氧化铝与铝混合粉末周围的反应气氛中，并被置于石英方舟中的氧化铝与铝混合粉末表面所吸附，进而在氧化铝与铝混合粉末表面原位催化生长碳纳米管，之后停止通入乙酰丙酮钴的乙二醇溶液、氢气和正丁烯，并调节氩气流速至20～300mL/min，使管式炉在氩气气氛下冷至室温，在石英方舟中制得在纳米氧化铝与铝颗粒上原位生长碳纳米管结构的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，该复合增强相中碳纳米管的质量百分比含量为5.02～34.5％；
第二步，碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备：
取3～50g第一步制得的原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相在研钵中研磨5～20min，然后采用磷酸氢铝作为粘结剂，在机械压力机上采用冷压模具将研磨后的混杂增强相压制成块状，将其放置于真空度为-0.1～-0.05MPa，温度为50～80℃的真空干燥箱中进行干燥，之后将其置于石英管式炉中以300～600℃煅烧30～90min得到预制体后冷却至室温，然后将该预制体放置在浸渗模具中以550～650℃保温60～180min进行预热，同时在坩埚电阻炉中以650～750℃熔炼纯镁，保证原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相与镁的质量百分比为0.004～0.6:1，除气，除杂之后，在纯镁熔体表面铺洒一层膨胀珍珠岩覆盖剂，静置5～20min之后从坩埚电阻炉中取出浇注到上述装有预热的预制体的浸渗模具中，并使浸渗模具中的熔体在20～60MPa压力下浸入预制体并保压5～20s完成浸渗工艺，而后用比原压力提高5～20MPa的压力进行二次加压并保压20～50s，熔体冷却到室温后，得到碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料，该碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料中碳纳米管的质量百分含量为0.02～12.94％，氧化铝的质量百分含量为0.11～16.87％，铝的质量百分含量为0.14～20.95％，其余为镁。
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