CN103924172B - 一种增强铝基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种增强铝基复合材料的制备方法，涉及铝基合金，是用纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备方法，步骤是：先制备负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒；再制备纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物；最后将纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物与纯铝粉混合，经球磨、压制成块体和进行热挤压，最终制得纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。本发明方法通过纳米碳管和微米氧化铝颗粒的原位复合，并利用纳米碳管和微米α型氧化铝颗粒联合增强相的特点，显著提高了铝基复合材料的力学性能，克服了现有技术中增强相的增强效果弱和制得的铝基复合材料的力学性能差的缺陷。

Description

一种增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及铝基合金，具体地说是一种增强铝基复合材料的制备方法。

背景技术

铝及其合金具有密度小、导电导热性强、延展性好和可回收再生的诸多优点，在航空、航天、交通运输、包装容器和建筑装饰等行业得到了广泛应用，已成为全球工业发展必不可少的战略资源之一。但由于纯铝具有强度较低和热膨胀系数大等缺点，在用于制作工程技术领域的结构零件时受到了限制。当结构零件要求铝材具有优良的综合性能时，一般要采用铝基复合材料。从性能角度而言，铝基复合材料与纯铝密度相近，热膨胀系数仅为铝的一半左右，强度为铝的1.5倍，刚度为铝的1.7倍，弹性模量为铝的1.4倍，使用温度可达400℃，因此，铝基复合材料是制作铝基结构零件的理想材料。

铝基复合材料是以铝或铝合金为基体，以金属或非金属颗粒、晶须或纤维为增强相的非均质混合物。它在保持金属基复合材料普遍具备的高温性能好、比刚度高和尺寸稳定的优点的同时，又部分沿袭了纯铝密度低、导热性好和耐腐蚀性强的优势，还具有复合工艺相对简单和灵活多样的特点。因此，铝基复合材料在金属基复合材料中占主导地位，也成为各工业领域中广泛应用的功能材料。目前，关于改善铝基复合材料综合性能的研究已成为当前金属基复合材料发展和研究工作的主流，各种新型铝基复合材料不断被研发。CN200710056691.7公开了原位合成碳纳米管/镍/铝增强增韧氧化铝基复合材料制备方法，所制备的碳纳米管与氧化铝之间的结合程度较弱，碳纳米管的合成效果不佳；CN200910309838.8披露了一种碳纳米管和硼酸铝晶须混杂增强铝基复合材料的制备方法，该方法无法避免碳纳米管和硼酸铝晶须在铝基复合材料中的团聚和偏聚分布，增强效果不佳，且对铝基复合材料结构和性能有不良影响，另一方面该方法采用液相法，易造成碳纳米管结构的破坏和增强相-基体不良界面反应的发生，影响了增强相的增强效果和铝基复合材料的力学性能；CN201110134858.3报道了碳纳米管-氧化铝复合增强镁基复合材料的制备方法，该方法工艺中，在合成碳纳米管后，碳纳米管与表面光滑的该种氧化铝颗粒仅能形成较弱的物理附着，不存在牢固的机械结合，使得后续复合材料制备过程中，碳纳米管易于从氧化铝颗粒表面剥离，从而碳纳米管和氧化铝颗粒只能各自独立地发挥增强相特性，此外该方法采用氮气作为载气，不利于保持反应过程中过渡族金属催化剂催化活性的持久发挥和碳纳米管纯度的提高，使得其间的碳纳米管合成效果不佳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种增强铝基复合材料的制备方法，是用纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备方法，通过纳米碳管和微米氧化铝颗粒的原位复合，并利用纳米碳管和微米α型氧化铝颗粒联合增强相的特点，显著提高了铝基复合材料的力学性能，克服了现有技术中增强相的增强效果弱和制得的铝基复合材料的力学性能差的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种增强铝基复合材料的制备方法，是用纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步，制备负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒：

按质量比为六水合硝酸镍:γ型氧化铝颗粒＝0.05～0.60:1，将粒径为1～10μm的γ型氧化铝颗粒加入到用电磁搅拌器搅拌的摩尔浓度为0.005～0.15mol/L的六水合硝酸镍水溶液中，持续搅拌2～3h后，采用定性滤纸进行过滤，获得表面负载硝酸镍溶液的氧化铝颗粒，将其置于电热恒温干燥箱中于80～120℃干燥5～10h，将干燥后的负载硝酸镍的氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，以150～200mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，然后将该管式炉升温至450～600℃，并在氢气气氛下煅烧还原1～3h，得到负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒。

第二步，制备纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物：

将第一步制得的负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，通过机械泵使管式炉的真空度达到-0.1MPa，而后以10～20mL/min的流速向该处于真空气氛的管式炉中缓慢通入氮气，当管式炉的真空度为零后，以150～350mL/min的流速向该管式炉中通入氮气，并将管式炉升温至1000～1300℃，而后将体积比为氮气:氢气:丙烷＝10～15:10～15:1的混合气体以630～930mL/min的流量通入该管式炉中，在1000～1300℃下进行丙烷的催化裂解反应15～30min，之后关闭氢气和丙烷并调整氮气流量，使该管式炉在500～600mL/min流速的氮气气氛下冷却到250～300℃，开启该管式炉上侧炉膛，使管式炉自然冷却到室温，取出石英舟，在其中制得纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物，更确切地说是纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物，其中纳米碳管的质量百分含量为6.8～29.3％。

第三步，纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备：

按质量比为纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物:铝粉＝0.01～0.10:1的比例，将第二步制得的纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物与纯铝粉混合，然后采用行星式球磨机以100～150r/min的速度球磨0.5～2h，使用冷压模具将球磨后的粉末在450～550MPa压力下压制成块体，使用热挤压模具在450～500℃下对上述块体进行热挤压，最终制得的一种增强铝基复合材料是纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。

上述一种增强铝基复合材料的制备方法，其中所涉及的原材料、设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：

(1)本发明方法是一种通过化学气相沉积法在氧化铝颗粒上合成纳米碳管，制备纳米碳管-氧化铝联合增强相进而增强铝基复合材料的方法，特别是本发明方法所用的氧化铝颗粒为微米氧化铝颗粒。化学气相沉积过程中作为催化剂载体的微米γ型氧化铝颗粒通过高温转变为微米α型氧化铝颗粒，同时所合成的碳纳米管与氧化铝颗粒形成牢固的物理结合，作为整体的增强相结构用于铝基体的增强。

(2)本发明方法与现有技术CN200910309838.8的实质性区别在于：

1)CN200910309838.8首先将碳纳米管和硼酸铝晶须进行湿法混合，而后将其制作成预制块，预制块经烘干、烧结后，将液态铝合金浇注到放有预制块的模具中后施加压力，制得碳纳米管和硼酸铝晶须混杂增强铝基复合材料。由CN200910309838.8发明内容和实施例可知，其对碳纳米管的分散是通过预制块制备过程中使碳纳米管和硼酸铝晶须二者分布均匀来实现的，并期望在复合过程中预制块中两种增强相的均匀分布状态得以保留。但众所周知，碳纳米管比表面积大、比表面能高，碳纳米管间较强的范德华力使得它们极易团聚而难以分散，湿法混合工艺仅可能在一定程度上将团聚的碳纳米管团簇分离开，而不能实现单根碳纳米管的均匀分散，因此，碳纳米管的团聚体将保留到预制块中，而无法在后续浇注的铝合金液及铝基复合材料中均匀分散，最终成为铝基复合材料的缺陷。此外，碳纳米管的密度较低(约1.7g/cm³)，远小于硼酸铝晶须的密度(约2.93g/cm³)，二者较大的密度差导致在湿法混合的过程中，无法避免碳纳米管偏聚于上部，这种偏聚也会保留在预制块和铝基复合材料中，导致铝基复合材料上下两端的碳纳米管分布不均，使得铝基复合材料存在各向异性。虽然硼酸铝晶须的团聚倾向小于碳纳米管，但碳纳米管的团聚和偏聚必然导致硼酸铝晶须的分布不均。这不仅影响了碳纳米管和硼酸铝良好增强效果的发挥，并且团聚体和偏聚物还可成为铝基体中的组织缺陷，对铝基复合材料结构和性能有不良影响。

本发明方法在铝基复合材料制备过程中，充分考虑了如何实现碳纳米管-氧化铝联合增强相在铝基体中的分散。在碳纳米管-氧化铝联合增强相制备过程中，通过γ型氧化铝颗粒对硝酸镍的吸附和后续干燥、煅烧、还原等工艺，使得镍催化剂均匀分散在氧化铝颗粒表面的孔隙中，而后通过化学气相沉积法使碳纳米管根植于氧化铝表面孔隙，不仅起到了碳纳米管分散的作用，还实现了具有不同结构和性质的两种物质的原位结合，两者之间无界面污染，且具有多孔、吸附能力强等特性的γ型氧化铝将碳纳米管固定于其表面孔隙中，从根本上避免了碳纳米管的团聚，解决了碳纳米管和氧化铝的均匀分散问题。而后，采用低转速球磨的工艺，很容易将微米氧化铝颗粒与密度相近的铝粉均匀混合，与氧化铝颗粒形成紧密机械结合的碳纳米管则随氧化铝颗粒一起被分散到了铝粉中，实现了碳纳米管-氧化铝联合增强相在铝粉中的均匀分布，避免了二者在铝基体中的偏聚和团聚，保证了该联合体良好强化效果的发挥，可显著提高铝基复合材料的综合性能。

2)CN200910309838.8采用液相法，将高温液态铝合金液注入碳纳米管、硼酸铝预制块中，严重的热冲击必然导致碳纳米管管壁石墨层结构的破坏及氧化，高温还会导致碳-铝具有较高的反应活性，从而在碳纳米管与铝基体的结合界面处形成对碳-铝复合材料有害的Al₄C₃相，降低碳纳米管与铝基体的结合强度。此外，硼酸铝晶须也可与铝合金中的部分元素发生严重界面反应，恶化硼酸铝-铝的界面结合性能。碳纳米管的结构损伤、碳纳米管和硼酸铝与铝合金基体的不良界面反应，必然降低二者的增强效果，不利于铝基复合材料力学性能的提高。

本发明方法在实施过程中，充分考虑了保持碳纳米管完美结构和控制增强相-基体之间界面反应的问题。首先，通过对催化剂制备工艺和化学气相沉积工艺的控制，在氧化铝基体上合成了具有良好石墨化程度、管状石墨层结构的多壁碳纳米管，使其具有良好的力学性能、较高的热稳定性和抗氧化稳定性；同时，活性γ型氧化铝转变为更适合作为增强相使用的惰性α型氧化铝。其次，在碳纳米管-氧化铝联合增强相与铝粉球磨混合的过程中，采用较低的球磨转速保证了碳纳米管的管壁结构不被破坏。再次，在复合材料制备过程中，采用冷压和低于碳纳米管氧化温度条件下的热挤压工艺，避免碳纳米管-铝之间发生不良的界面反应。通过上述工艺设计，实现了对增强相结构和增强相-基体界面反应的控制，保证了碳纳米管-氧化铝联合增强相增强效果的充分发挥和铝基复合材料力学性能的提高。

(3)本发明方法与现有技术CN200710056691.7的实质性区别在于：

1)CN200710056691.7以硝酸镍和铝粉为原材料，在溶液中利用氢氧化钠或氨水与部分铝粉反应生成氢氧化铝，同时与硝酸镍反应生成氢氧化镍，经脱水煅烧后获得NiO/Al/Al₂O₃催化剂前躯体，经氢气还原和甲烷、氮气混合气氛下的化学气相沉积反应，制得碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合粉末，其中的Al₂O₃为α型氧化铝，经粉末冶金或热压后制得碳纳米管/镍/铝增强增韧氧化铝基复合材料。其目的在于实现碳纳米管、铝和氧化铝三种物质的原位复合，避免碳纳米管在氧化铝基体中的团聚。

本发明方法以γ型氧化铝颗粒和硝酸镍为原材料，利用γ型氧化铝直接吸附硝酸镍获得表面负载硝酸镍溶液的氧化铝颗粒，经干燥、煅烧后获得氧化镍/γ型氧化铝催化剂前躯体，经氢气还原后获得γ型氧化铝负载的镍催化剂，经氮气、氢气、丙烷气氛下的化学气相沉积反应，制得纳米碳管与α型氧化铝颗粒的原位混合物，经上述产物与铝粉的球磨分散和冷压、热挤压后制得纳米碳管与氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。其创新性在于：利用γ型氧化铝表面孔隙率高、比表面积大、活性高、吸附能力强的特性，直接将硝酸镍吸附于氧化铝颗粒表面的孔隙中，进而得到γ型氧化铝颗粒负载的镍催化剂，通过化学气相沉积法使得生长出的碳纳米管根植于氧化铝的表面孔隙中，形成牢固的物理结合；利用化学气相沉积合成纳米碳管过程中的高温，使活性γ型氧化铝转变为更适合作为增强相使用的惰性α型氧化铝，实现了纳米碳管与微米α型氧化铝的原位复合，并使用该整体结构用于铝基体的增强。

由此可见，现有技术CN200710056691.7与本发明方法在设计思路、实施途径和创新性方面存在明显的区别。

2)大量研究表明，α型氧化铝属于稳定的陶瓷相，其与碳纳米管之间不发生化学反应，即两者之间不能形成紧密的化学结合，仅能存在较弱的物理吸附作用，这使得碳纳米管与氧化铝之间的结合强度不高。CN200710056691.7利用铝粉及其氧化形成的氧化铝作为镍催化剂的载体，所合成的碳纳米管与上述氧化铝载体之间仅存在较弱的物理吸附，使得二者的结合强度不高。此外，对碳纳米管合成的研究表明，在化学气相沉积过程中，采用分解能力较弱的甲烷作为碳源不利于碳源的充分供给；采用氮气作为载气，不利于保持反应过程中过渡族金属催化剂催化活性的持久发挥和获得高纯度的碳纳米管，使得CN200710056691.7的碳纳米管合成效果不佳。

本发明方法在实施过程中，采用了具有多孔、吸附能力强等特性的γ型氧化铝作为镍催化剂的载体，利用γ型氧化铝颗粒的上述特性，将镍催化剂及以其为核心生长出的碳纳米管根植于氧化铝颗粒表面的孔隙中，使得碳纳米管与氧化铝之间不仅存在物理吸附作用，还可形成牢固、稳定的机械结合，有效提高了二者的结合强度，形成了一种新型的联合增强相。此外，为提高碳纳米管的合成效果，本发明采用具有更高碳原子供给能力的丙烷作为碳源，有效保证了碳纳米管生长过程中碳原子的充分供给；在载气气氛中引入具有还原能力的氢气，可有效提高镍催化剂催化过程中的纯净度，使得催化剂不易失去催化活性，这使得镍催化剂能够长效的发挥催化活性，得到更佳的碳纳米管合成效果。

(4)本发明方法与现有技术CN201110134858.3的实质性区别在于：

1)CN201110134858.3以适合作为复合材料增强相的200～400目(38～75μm)的氧化铝颗粒(属于α型氧化铝)为催化剂载体，制备了氧化铁/氧化铝催化剂前躯体，经煅烧、氢气还原和氮气、乙烯气氛下的化学气相沉积工艺制备了碳纳米管-氧化铝复合增强相，并采用搅拌铸造法制备了碳纳米管-氧化铝复合增强镁基复合材料。其创新性在于：通过α型氧化铝颗粒负载碳纳米管，利用氧化铝基体对碳纳米管的分散效果，避免了外加法制备复合材料的过程中，碳纳米管在镁基熔体中的上浮偏聚和彼此之间的团聚；由于氧化铝属于稳定的陶瓷相，氧化铝与碳纳米管之间不发生明显的化学反应，两者之间不能形成紧密的化学结合，仅存在较弱的物理吸附，这使得碳纳米管与氧化铝之间的结合强度不高，通过搅拌铸造工艺，在镁基材熔体的搅拌下，使得碳纳米管从光滑的α型氧化铝颗粒表面脱离，并随着搅拌过程中氧化铝颗粒的分散被逐渐剥离氧化铝颗粒并间接分散到镁基熔体中，实现了碳纳米管和氧化铝颗粒对镁基体各自独立的增强效果。

本发明方法以1～10μm的γ型氧化铝颗粒和硝酸镍为原材料，通过γ型氧化铝直接吸附硝酸镍获得表面负载硝酸镍溶液的氧化铝颗粒，经干燥、煅烧后获得氧化镍/氧化铝催化剂前躯体，经氢气还原后获得γ型氧化铝负载的镍催化剂，经氮气、氢气、丙烷气氛下的化学气相沉积反应，制得纳米碳管与α型氧化铝颗粒的原位混合物，经上述产物与铝粉的球磨分散和冷压、热挤压后，制得纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。其创新性在于：利用γ型氧化铝表面孔隙率高、比表面积大、活性高、吸附能力强的特性，直接将硝酸镍吸附于氧化铝颗粒表面的孔隙中，进而得到γ型氧化铝颗粒负载的镍催化剂，通过化学气相沉积法使得生长出的碳纳米管根植于氧化铝的表面孔隙中，形成牢固的机械结合；利用化学气相沉积合成纳米碳管过程中的高温，使活性γ型氧化铝转变为更适合作为增强相使用的惰性α型氧化铝，实现了纳米碳管与α型氧化铝的原位复合，并使用该整体结构用于铝基体的增强。由于纳米碳管与α型氧化铝之间存在牢固的机械结合，最终的纳米碳管与氧化铝颗粒作为一个紧密连接的完整复合体，而非各自独立、彼此分离的增强相，对铝基体起到联合增强的效果。

由此可见，现有技术CN201110134858.3与本发明方法在设计思路和创新性方面存在明显的区别。

2)CN201110134858.3使用了200～400目(38～75μm)的α型氧化铝颗粒作为碳纳米管的合成载体，α型氧化铝物理和化学性质稳定，比表面积低，表面无孔隙，几乎没有催化活性，属于惰性氧化铝，也是金属基复合材料常用的氧化铝增强相类型。使用其作为铁催化剂的载体，对催化剂的吸附率较低，催化剂在其光滑的表面易团聚，导致所合成的碳纳米管直径大，力学性能和增强效果差；合成碳纳米管后，碳纳米管与表面光滑的该种氧化铝颗粒仅能形成较弱的物理附着，不存在牢固的机械结合，使得后续复合材料制备过程中，碳纳米管易于从氧化铝颗粒表面剥离，从而发挥碳纳米管和氧化铝颗粒各自独立的增强相特性。此外，CN201110134858.3采用氮气作为载气，不利于保持反应过程中过渡族金属催化剂催化活性的持久发挥和碳纳米管纯度的提高，使得碳纳米管合成效果不佳。

本发明方法使用了1～10μm的γ型氧化铝颗粒作为碳纳米管的合成载体，具有易于分散、孔隙率高、比表面积大(可达230m²/g)和高活性等特点，属活性氧化铝，不作为金属基复合材料的增强相使用。本发明的特点之一即在于创新性的选用了γ型氧化铝作为镍催化剂和碳纳米管合成的载体，发挥其对催化剂吸附率高、催化剂在其表面分散均匀的特点，可获得直径小、力学性能和增强效果更佳的碳纳米管。该种类型的氧化铝颗粒不仅均匀分散了碳纳米管，而且利用其孔隙率高、比表面积大的特点，实现了氧化铝颗粒对碳纳米管的牢固固定，二者间较强的机械结合保证了在后续复合材料制备过程中，碳纳米管不从氧化铝颗粒表面剥离，从而发挥碳纳米管-氧化铝颗粒联合增强金属基复合材料的特性。此外，由于γ型氧化铝本身并不适合作为金属基复合材料的增强相，本发明设计了高温合成碳纳米管的化学气相沉积工艺，使得碳纳米管合成的同时，γ型氧化铝转变为α型氧化铝，保证了铝基复合材料的增强效果。此外，在载气气氛中引入具有还原能力的氢气，可有效提高过渡族金属催化剂催化过程中的纯净度，保证镍催化剂能够长效的发挥催化活性，得到更佳的碳纳米管合成效果。

与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：

(1)本发明方法是用纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备方法，通过纳米碳管和微米氧化铝颗粒的原位复合，并利用纳米碳管和微米α型氧化铝颗粒联合增强相的特点，显著提高了铝基复合材料的力学性能，使得铝基复合材料的室温抗拉强度可达到273～394MPa，硬度达到0.47～0.64GPa。本发明方法所制备的铝基复合材料综合性能优异，可满足工程技术领域对高性能铝基结构材料的使用要求。

(2)本发明方法所用的设备为普通的化工和材料加工设备，原材料容易获得，工艺流程简单，生产成本低，易于实现铝基复合材料的批量生产。

(3)本发明方法所制备的铝基复合材料的性能可通过纳米碳管-微米α型氧化铝联合增强相的组分、形貌、结构和加入量进行调控，可满足航空航天、汽车、机械、建材等不同领域对铝基复合材料性能的差异化要求。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1所制得的纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1所制得的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1所制得的纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料试样示意图。

图4为本发明实施例1所制得的纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的拉伸断面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒：

按质量比为六水合硝酸镍:γ型氧化铝颗粒＝0.05:1，将粒径为1μm的γ型氧化铝颗粒加入到用电磁搅拌器搅拌的摩尔浓度为0.005mol/L的六水合硝酸镍水溶液中，持续搅拌2h后，采用定性滤纸进行过滤，获得表面负载硝酸镍溶液的氧化铝颗粒，将其置于电热恒温干燥箱中于80℃干燥10h，将干燥后的负载硝酸镍的氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，以150mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，然后将该管式炉升温至450℃，并在氢气气氛下煅烧还原1h，得到负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒。

第二步，制备纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物：

将第一步制得的负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，通过机械泵使管式炉的真空度达到-0.1MPa，而后以10mL/min的流速向该处于真空气氛的管式炉中缓慢通入氮气，当管式炉的真空度为零后，以150mL/min的流速向该管式炉中通入氮气，并将管式炉升温至1000℃，而后将体积比为氮气:氢气:丙烷＝10:10:1的混合气体以630mL/min的流量通入该管式炉中，在1000℃下进行丙烷的催化裂解反应15min，之后关闭氢气和丙烷并调整氮气流量，使该管式炉在500mL/min流速的氮气气氛下冷却到250℃，开启该管式炉上侧炉膛，使管式炉自然冷却到室温，取出石英舟，在其中制得纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物，更确切地说是纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物，其中纳米碳管的质量百分含量为6.8％。

图1为本实施例所制得的纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物的扫描电子显微镜照片。从该图中可见，通过高温化学气相沉积反应，形成了纳米碳管包裹微米α型氧化铝颗粒的原位混合物。该混合物芯部为由原始微米γ型氧化铝颗粒高温转变形成的微米α型氧化铝颗粒，该种惰性氧化铝颗粒适宜作为铝基复合材料的增强相；在微米α型氧化铝颗粒的表面分布着长度为2～5μm的纳米碳管，纳米碳管直径均一、分布均匀，无团聚、缠绕现象；生长出的纳米碳管根植于氧化铝的表面孔隙中，与微米α型氧化铝颗粒之间存在较强的机械结合，使得其未从微米α型氧化铝颗粒表面脱离、剥离，形成了一种新型联合增强相，可使用该整体增强相结构用于铝基体的增强。

图2为本实施例所制得的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片。从该图中可见，所合成的纳米碳管平均直径约8nm，具有高的中空度，管壁由3～5层石墨层组成，石墨层纹理清晰、结构完整，具有良好的石墨化程度，没有无定形碳和石墨缺陷出现，适宜作为铝基复合材料的增强相使用。

第三步，纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备

按质量比为纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物:铝粉＝0.01:1的比例，将第二步制得的纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物与纯铝粉混合，然后采用行星式球磨机以100r/min的速度球磨0.5h，使用冷压模具将球磨后的粉末在450MPa压力下压制成块体，使用热挤压模具在450℃下对上述块体进行热挤压，最终制得的一种增强铝基复合材料是纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。

图3为本实施例所制得的纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的试样示意图。图3中上方的两图分别为球磨后的粉末经冷压模具压制后所得圆柱形块体坯料的平面俯视和左视示意图，可作为后续热挤压工艺的坯料使用。图3中下方的左端带锥形的细长圆柱形，为上述冷压坯料经热挤压模具压制成形的纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料试棒的平面俯视示意图，该试棒可用于本发明方法制得的增强铝基复合材料的成分、组织和性能分析。

图4为本实施例所制得的纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的拉伸断面扫描电子显微镜照片。从该图中可见，右侧凹凸不平的表面为铝基复合材料的拉伸断面，在其上均匀分布的圆柱状物质为纳米碳管，微米氧化铝颗粒则被包裹在铝基体中，纳米碳管-微米氧化铝联合增强相通过载荷传递、位错强化、弥散强化等强化机制，有效提高了铝基复合材料的力学性能。

实施例2

第一步，制备负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒：

按质量比为六水合硝酸镍:γ型氧化铝颗粒＝0.30:1，将粒径为5μm的γ型氧化铝颗粒加入到用电磁搅拌器搅拌的摩尔浓度为0.08mol/L的六水合硝酸镍水溶液中，持续搅拌2.5h后，采用定性滤纸进行过滤，获得表面负载硝酸镍溶液的氧化铝颗粒，将其置于电热恒温干燥箱中于100℃干燥7h，将干燥后的负载硝酸镍的氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，以170mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，然后将该管式炉升温至520℃，并在氢气气氛下煅烧还原2h，得到负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒。

第二步，制备纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物：

将第一步制得的负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，通过机械泵使管式炉的真空度达到-0.1MPa，而后以15mL/min的流速向该处于真空气氛的管式炉中缓慢通入氮气，当管式炉的真空度为零后，以250mL/min的流速向该管式炉中通入氮气，并将管式炉升温至1200℃，而后将体积比为氮气:氢气:丙烷＝12:12:1的混合气体以750mL/min的流量通入该管式炉中，在1200℃下进行丙烷的催化裂解反应20min，之后关闭氢气和丙烷并调整氮气流量，使该管式炉在550mL/min流速的氮气气氛下冷却到280℃，开启该管式炉上侧炉膛，使管式炉自然冷却到室温，取出石英舟，在其中制得纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物，更确切地说是纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物，其中纳米碳管的质量百分含量为20.7％。

第三步，纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备

按质量比为纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物:铝粉＝0.05:1的比例，将第二步制得的纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物与纯铝粉混合，然后采用行星式球磨机以120r/min的速度球磨1.5h，使用冷压模具将球磨后的粉末在500MPa压力下压制成块体，使用热挤压模具在480℃下对上述块体进行热挤压，最终制得的一种增强铝基复合材料是纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。

实施例3

第一步，制备负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒：

按质量比为六水合硝酸镍:γ型氧化铝颗粒＝0.60:1，将粒径为10μm的γ型氧化铝颗粒加入到用电磁搅拌器搅拌的摩尔浓度为0.15mol/L的六水合硝酸镍水溶液中，持续搅拌3h后，采用定性滤纸进行过滤，获得表面负载硝酸镍溶液的氧化铝颗粒，将其置于电热恒温干燥箱中于120℃干燥5h，将干燥后的负载硝酸镍的氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，以200mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，然后将该管式炉升温至600℃，并在氢气气氛下煅烧还原3h，得到负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒。

第二步，制备纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物：

将第一步制得的负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，通过机械泵使管式炉的真空度达到-0.1MPa，而后以20mL/min的流速向该处于真空气氛的管式炉中缓慢通入氮气，当管式炉的真空度为零后，以350mL/min的流速向该管式炉中通入氮气，并将管式炉升温至1300℃，而后将体积比为氮气:氢气:丙烷＝15:15:1的混合气体以930mL/min的流量通入该管式炉中，在1300℃下进行丙烷的催化裂解反应30min，之后关闭氢气和丙烷并调整氮气流量，使该管式炉在600mL/min流速的氮气气氛下冷却到300℃，开启该管式炉上侧炉膛，使管式炉自然冷却到室温，取出石英舟，在其中制得纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物，更确切地说是纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物，其中纳米碳管的质量百分含量为29.3％。

第三步，纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备

按质量比为纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物:铝粉＝0.10:1的比例，将第二步制得的纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物与纯铝粉混合，然后采用行星式球磨机以150r/min的速度球磨2h，使用冷压模具将球磨后的粉末在550MPa压力下压制成块体，使用热挤压模具在500℃下对上述块体进行热挤压，最终制得的一种增强铝基复合材料是纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。

上述所有实施例中所涉及的原材料、设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

Claims (1)

1.一种增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：是用纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步，制备负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒：

按质量比为六水合硝酸镍:γ型氧化铝颗粒＝0.05～0.60:1，将粒径为1～10μm的γ型氧化铝颗粒加入到用电磁搅拌器搅拌的摩尔浓度为0.005～0.15mol/L的六水合硝酸镍水溶液中，持续搅拌2～3h后，采用定性滤纸进行过滤，获得表面负载硝酸镍溶液的氧化铝颗粒，将其置于电热恒温干燥箱中于80～120℃干燥5～10h，将干燥后的负载硝酸镍的氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，以150～200mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，然后将该管式炉升温至450～600℃，并在氢气气氛下煅烧还原1～3h，得到负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒；

第二步，制备纳米碳管-微米氧化铝颗粒原位混合物：

将第一步制得的负载镍催化剂的微米γ型氧化铝颗粒置于石英舟中，将该石英舟置于管式炉的恒温区，通过机械泵使管式炉的真空度达到-0.1MPa，而后以10～20mL/min的流速向该处于真空气氛的管式炉中缓慢通入氮气，当管式炉的真空度为零后，以150～350mL/min的流速向该管式炉中通入氮气，并将管式炉升温至1000～1300℃，而后将体积比为氮气:氢气:丙烷＝10～15:10～15:1的混合气体以630～930mL/min的流量通入该管式炉中，在1000～1300℃下进行丙烷的催化裂解反应15～30min，之后关闭氢气和丙烷并调整氮气流量，使该管式炉在500～600mL/min流速的氮气气氛下冷却到250～300℃，开启该管式炉上侧炉膛，使管式炉自然冷却到室温，取出石英舟，在其中制得纳米碳管-微米α型氧化铝颗粒的原位混合物，其中纳米碳管的质量百分含量为6.8～29.3％；

第三步，纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料的制备：

按质量比为纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物:铝粉＝0.01～0.10:1的比例，将第二步制得的纳米碳管与微米α型氧化铝颗粒的原位混合物与纯铝粉混合，然后采用行星式球磨机以100～150r/min的速度球磨0.5～2h，使用冷压模具将球磨后的粉末在450～550MPa压力下压制成块体，使用热挤压模具在450～500℃下对上述块体进行热挤压，最终制得的一种增强铝基复合材料是纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基复合材料。