CN106744819B - 一种微尺度碳纳米管材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微尺度碳纳米管材料及其制备方法，碳纳米管阵列束的直径为1～20μm，碳纳米管阵列束中所有碳纳米管的取向一致；制备方法包括：首先制备“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构；将杂化结构加入到氢氧化钠溶液中，在50～70℃下离心，或者超声振荡，得到微尺度碳纳米管阵列束。本发明制备的微尺度碳管阵列束相比于宏观尺度碳纳米管阵列更易处理且易于大规模生产。微尺度的碳管阵列束中去除了载体，其构成的复合材料相对于多尺度杂化结构重量大大减小，性能更加优异。

Description

一种微尺度碳纳米管材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管阵列制备技术领域，具体涉及一种微尺度碳纳米管材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米管由于其独特的管状准一维结构和优异的物理化学特性，引起了世界范围内研究者的广泛关注。这种独特的结构和优异的特性使得碳纳米管在很多领域显现出巨大的应用前景，如复合材料、场发射器件、纳米尺度电子器件、传感器、电子显微镜探针等。在这些潜在的应用中，将碳管作为填料加与聚合物矩阵中形成多功能复合材料，是短期内最有可能实现的工业化应用。
尽管碳管改性的聚合物复合材料的各种性能都有了大幅度的提升，但是由于碳纳米管纳米级的表面特征和易于弯曲缠绕的特点，使得碳管在聚合物中不易分散，经常团聚在一起，这大大影响了复合材料的性能。为了更好改善碳管在聚合物中的分散性，提高复合材料的性能，同时又不破坏碳管本身的结构，基于碳纳米管的纳/微米复合杂化结构的概念被提出：将纳米尺度的碳管按一定方式原位生长在特定的微米尺度载体上，构成纳/微米复合杂化结构。由于尺度从纳米增加到微米级别，这些杂化结构相比于独立的碳纳米管更容易分散。发明人所在课题组成功制备了CNT/Al2O3杂化结构，将CNT/Al2O3杂化结构用于复合材料中时，尽管分散性提高了，但是杂化结构中Al2O3微米球载体的缺点也暴露了出来，比如Al2O3密度大、导电导热性能较差等，另外由于宏观尺度的碳管阵列一般生长在平的衬底上，因此，衬底的尺寸限制了其规模化生产，宏观尺度碳管阵列在复合材料中的分散同样存在问题，工艺比较复杂。
发明内容
针对现有技术中CNT/Al2O3杂化结构存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种微尺度碳纳米管材料及其制备方法，解决载体带来的密度大、导电导热性能较差的缺点，最大限度的保留碳管阵列束的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种微尺度碳纳米管材料，该材料由微尺度碳纳米管阵列束单体组成，所述的碳纳米管阵列束单体的直径为1～20μm。
微尺度碳纳米管材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将CNT/Al2O3杂化结构加入到氢氧化钠溶液中，在50～70℃下混合，或者将CNT/Al2O3杂化结构振荡，以去除CNT/Al2O3杂化结构中的Al2O3载体，得到微尺度碳纳米管阵列束。
进一步的，将CNT/Al2O3杂化结构加入到氢氧化钠溶液混合，得到混合液，将混合液在50～70℃温度下洗涤离心。
进一步的，所述的氢氧化钠溶液浓度为20～40％，
进一步的，所述的振荡采用超声振荡，时间为60～120min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)由于碳管阵列束的尺度从纳米级别增加到微米级别，因此微尺度的碳管阵列束相比于独立的碳管更易分散；同时，由于宏观尺度的碳管阵列的衬底尺寸限制了其规模化生产，而且宏观尺度碳管阵列在复合材料中的分散同样存在问题，因此，本发明制备的微尺度碳管阵列束相比于宏观尺度碳纳米管阵列更易处理且易于大规模生产。
(2)微尺度的碳管阵列束中去除了载体，形成由碳管组成的全碳材料，其构成的复合材料相对于多尺度杂化结构重量大大减小，性能更加优异。
(3)微尺度碳管阵列束用于复合材料时，通过简单的加工处理(挤压、拉伸等)很容易使得碳管微尺度阵列束在复合材料中具有一定的取向，增加了复合材料的各向异性，使其具有许多与方向有关的特性。
(4)微尺度的碳管阵列束内，碳管成束平行排列，由于碳管被拉直，在复合材料中形成导通网络时所需的碳管用量变少，碳管接触点也变少，因此减少了接触电电阻和热阻。
附图说明
图1为本发明生长“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构的实验装置图。
图2为本发明“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构的SEM图。
图3为本发明超声振荡方法制备的微尺度碳纳米管阵列束TEM图。
图4为本发明氢氧化钠溶液处理后的微尺度碳纳米管阵列束TEM图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明的“六枝状”CNTs/Al2O3结构的形成机理：从化学反应动力学角度来分析，是由Al2O3微米载体的微观结构和反应条件共同决定的。在制备杂化结构的CVD过程中，碳源和催化剂的分解可能发生在两个地方：一个是在气氛中热分解，一个是在Al2O3颗粒表面的催化分解。气氛中的分解主要受温度和氢气比例等的影响，表面分解主要和载体表面的性质有关，在温度或氢气比例较低时(温度为500～600℃、氢气比例为5～20％)，催化剂前驱体二茂铁在气氛中的分解很少，其分解主要发生在Al2O3表面，因为通过和表面的相互作用可减小分解反应的活化能。因此，低温或低氢气比例时(温度为500～600℃、氢气比例为5～20％)，碳管形貌主要由Al2O3表面的性质决定。球形的结构以及其上台阶状的结构和平台结构，导致催化剂颗粒沉积和碳管生长优先发生在台阶状结构的区域。这可能是因为台阶状结构部分具有较大的表面能，容易与催化剂前驱体相互作用使其分解产生有催化活性的铁颗粒，催化裂解碳源在这些区域优先沉积碳。随着反应过程的进行，催化剂颗粒的沉积和碳管的生长逐渐向中间的平台结构移动，最后在平台区域也开始有碳管生长的。因此平台区域的碳管要低于周围台阶结构处的碳管，而碳管之间的作用力使得周围较高的碳管向内有更大的变形，导致了垂直于平台结构的取向生长，这样“六枝状”的杂化结构就形成了。
为了去除“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构中的Al2O3微球，得到微米尺度碳纳米管阵列束，本发明采取了两种方法：
第一种方法：由于碳管阵列束与Al2O3微球之间是通过催化剂颗粒连接在一起的，这种连接的紧密程度可以通过反应条件来控制，得到在保持碳管阵列束结构的情况下最弱的结合。通过在溶液里超声，在超声作用力下将碳管阵列束与Al2O3微球分离，由于两者密度之间的差异就可以提取纯的微尺度碳管阵列束。
第二种方法：利用Al2O3微球可以和氢氧化钠溶液反应得到可溶性的偏铝酸钠溶液，将“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构中的Al2O3微球溶解去除，通过洗涤过滤可得到纯的微尺度碳管阵列束。具体反应方程式如下：
Al2O3+2NaOH＝2NaAlO2+H2O
微尺度碳纳米管阵列束具有易于分散、轻便、性能优异且其易于大规模生产等优点，将其用于改性聚合物复合材料可解决碳管在复合材料中分散性问题，并且可避免破坏碳管本身结构以及杂化结构中微米载体带来的缺点，得到轻便、机械强度高、导电导热性能良好的多功能聚合物复合材料，例如可用于燃料电池的双极板材料，可大大降低燃料电池重量和成本等。此外，利用碳纳米管微尺度阵列束内碳管平行排列的特点，通过简单的加工处理(如挤压、拉伸等)，可得到具有与碳管束排列方向有关的导电导热特性的聚合物复合材料。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例给出一种微尺度碳纳米管阵列束，碳纳米管阵列束的直径为1～20μm。
实施例2
本实施例给出制备“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构的具体方法：
步骤1.1：将Al2O3微球置于管式炉恒温区；
步骤1.1：在管式炉中通入保护气体氩气进行排气，然后加热到设定温度550℃，加热过程中通入氩气与氢气的混合气，其中氢气比例为5％，当温度稳定在设定温度时，通入碳源乙炔和催化剂二茂铁到管式炉中，生长15min；
步骤三：生长完成后将碳源、催化剂及氢气关闭，在氩气保护下温度降到室温，这样即可得到“六枝状”的CNT/Al2O3杂化结构，如图2所示。
实施例3
本实施例给出一种微尺度碳纳米管阵列束的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：制备“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构，与实施例2相同；
步骤二：将步骤一得到CNT/Al2O3杂化结构加入到浓度为20％氢氧化钠溶液中，在50℃水浴温度下，经过多次洗涤、离心，去除Al2O3微球，得到实施例1所述的单体直径为5μm的微尺度碳纳米管阵列束。
实施例4
本实施例给出一种微尺度碳纳米管阵列束的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：制备“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构，与实施例2相同；
步骤二：将步骤一得到CNT/Al2O3杂化结构加入到浓度为40％氢氧化钠溶液中，加入到无水乙醇溶液中超声振荡一定时间120min后，得到实施例1所述的单体直径为2μm的微尺度碳纳米管阵列束。
实施例5
本实施例给出将微尺度碳纳米管阵列束用于制备环氧聚合物复合材料，相对于“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构改性的复合材料，所得的微尺度碳纳米管阵列束改性的复合材料中，微尺度碳纳米管阵列束的重量比“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构的重量减少了70～75％，
复合材料的电导率：CNTs/Al2O3杂化结构改性的复合材料为0.6S/m，微尺度碳纳米管阵列束改性的复合材料电导率为0.9S/m，增长了50％；
复合材料的热导率：CNTs/Al2O3杂化结构改性的复合材料为0.4W·m -1·K-1，微尺度碳纳米管阵列束改性的复合材料电导率为0.6W·m-1·K-1，增长了50％。

Claims (3)

1.一种微尺度碳纳米管材料，其特征在于：该材料由微尺度碳纳米管阵列束单体组成，该微尺度碳纳米管阵列束单体通过将“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构加入到氢氧化钠溶液混合，得到混合液，将混合液在50～70℃温度下洗涤离心；或者将“六枝状”CNTs/Al2O3杂化结构振荡，去除CNT/Al2O3杂化结构中的Al2O3载体后得到；
所述的碳纳米管阵列束单体的直径为1～20μm。
2.权利要求1所述的微尺度碳纳米管材料，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液浓度为20％～40％。
3.权利要求1所述的微尺度碳纳米管材料，其特征在于：所述的振荡采用超声振荡，时间为60～120min。
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