CN1935637A - 碳纳米管制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管制备方法，其包括以下步骤：将表面沉积有一催化剂层的基底置于一石英舟内，该石英舟具有一开口；将所述石英舟置于一反应炉内，该反应炉包括一进气口，使所述石英舟的开口朝向该进气口；加热使反应炉温度达到一预定温度并通入碳源气以在基底上生长碳纳米管；待生长结束后，通过一导气装置引入载气气体到该石英舟内，以降低该石英舟内的碳源气浓度，使碳纳米管停止生长，防止形成常见的包覆结构；在外力作用下分离碳纳米管与催化剂层，得到开口碳纳米管或其阵列。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，尤其是涉及开口碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
碳纳米管是九十年代初才发现的一种新型一维纳米材料。碳纳米管的特殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，包括场发射平板显示，单电子器件，原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)针尖，热传感器，光学传感器，过滤器等等。因此，实现碳纳米管的可控生长，降低碳纳米管的合成成本，是将碳纳米管推向应用的关键。
目前为了提高碳纳米管的性能，研究以各种方法制备所需特定形态的碳纳米管。例如碳纳米管尖端对场发射有显著的影响，同时，不同尖端形态的碳纳米管在吸附、掺杂等物理化学性质上的研究以及在构件电子器件方面都有重要的意义。
一般来说，碳纳米管尖端有闭口与开口两种形态。闭口碳纳米管是指碳纳米管的尖端连接半个富勒烯球面从而使端口封闭，碳纳米管尖端没有悬挂键；开口碳纳米管则是端口敞开，未被富勒烯球面封闭，通常尖端有悬挂键并容易吸附其他分子。
目前制备碳纳米管主要有三类方法：1991年S.Iijima在Nature，354，56，Helical microtubules of graphitic carbon上公开的电弧放电法；1992年T.W.Ebbesen等人在Nature，358，220，Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes上公开的激光烧蚀法及1996年W.Z.Li等人在Science，274，1701，Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes上公开的化学气相沉积法。
电弧放电法和激光烧蚀法不能控制碳纳米管的直径和长度，制备方法所用设备昂贵，很难在大尺寸基片上大规模生长碳纳米管，且制得产物中碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难收率较低，难以规模化。目前较常用的是化学气相沉积法，其利用含碳气体作为碳源气，在多孔硅或沸石基底上生长出多壁或单壁碳纳米管，和前两种方法相比具有产量高、可控性强、与现行的集成电路工艺相兼容等优点，便于工业上进行大规模制备。
其中，有一种沸腾床催化裂解法可批量制备直而开口率较高的碳纳米管。其主要原理如下：在沸腾床催化裂解反应器中，将反应气体以一定的流速通入，将催化剂“吹”成“沸腾”状态。因催化剂颗粒一直处于运动之中，催化剂颗粒之间的距离较大，催化剂表面上易生长出较直的碳纳米管，又因催化剂颗粒之间的相互碰撞使碳纳米管很容易折断，这两种作用的结果保证了直而开口率较高的碳纳米管的形成。
然而，上述沸腾床催化裂解法中所述开口是通过催化剂颗粒之间的相互碰撞使断碳纳米管容易折断而形成的，虽然易行，但不能确保碳纳米管的均匀长度，且对碳纳米管本身结构也将造成破坏。
有鉴于此，提供简单易行，开口率高且对碳纳米管本身结构破坏较小的碳纳米管制备方法十分必要。
【发明内容】
下面将以具体实施例说明一种碳纳米管制备方法。
提供一种碳纳米管制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，该基底的一表面沉积有一催化剂层；将所述基底置于一石英舟内，该石英舟具有一开口；将所述石英舟置于一反应炉内，该反应炉包括一进气口，使所述石英舟的开口朝向该进气口；加热使反应炉的温度达到一预定温度，并通入反应气体利用化学气相沉积法在基底上生长碳纳米管；待生长结束后，通过一导气装置引入载气气体到所述石英舟内，以降低该石英舟内的碳源气浓度，使碳纳米管停止生长；在外力作用下分离碳纳米管与催化剂层，得到开口碳纳米管或其阵列。
相较于现有技术，所述碳纳米管制备方法，在生长结束阶段，通过导气装置引入大流量的载气气体到石英舟内，使催化剂层附近的碳源气浓度迅速降低，则碳纳米管将不能维持继续生长，同时催化剂层自身溶有的碳量也不足以生成石墨层，可避免催化剂包覆在其中，从而不容易形成常见的包覆结构，经外力作用分离碳纳米管与催化剂层可制备出开口的碳纳米管或其阵列。
【附图说明】
图1是本发明实施例的碳纳米管制备方法所使用装置的结构示意图。
图2(a)是根据本发明实施例的碳纳米管制备方法制备出的碳纳米管根部与催化剂颗粒接触的示意图。
图2(b)是根据本发明实施例的碳纳米管制备方法制备出的开口碳纳米管的示意图。
图3是本发明实施例的碳纳米管制备方法获得的开口碳纳米管的高倍率透射电子显微镜照片。
图4是本发明实施例的碳纳米管制备方法获得的开口碳纳米管的低倍率透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
下面将结合附图对本发明制备方法的实施例作进一步的详细说明。
请参见图1，本发明实施例提供的碳纳米管制备方法所使用的一种碳纳米管制备装置10，其包括：一加热装置16；一反应炉20；一石英舟30，其设置在反应炉20内；一导气装置，其一端通入该石英舟30；一基底40，其设置在石英舟30内，该基底40表面形成有一催化剂层50。
所述反应炉20包括一进气口22及与其相对的一出气口24，其中该进气口22用于通入反应气体12，例如在碳纳米管生长前阶段及生长阶段可分别通过该进气口22向该反应炉20通入载气气体及碳源气或载气气体与碳源气的混合气体。
所述载气气体包括氢气、氨气、氮气或惰性气体。该载气气体例如在碳纳米管生长前阶段通入到所述反应炉20及所述石英舟30中，可将其内部的空气排出；在生长阶段可与碳源气一同通入到所述反应炉20及所述石英舟30中，可防止因碳源气浓度过高导致碳纳米管之间产生无形碳而影响产量的问题；在生长结束阶段通入到所述石英舟30内，可迅速降低催化剂层50附近的碳源气浓度，从而避免碳纳米管形成常见的包覆结构。
所述碳源气包括碳氢化合物，如乙炔、甲烷、乙烷、乙烯等，在生长阶段热解生成碳单元，该碳单元吸附在所述催化剂层50表面，从而生长出碳纳米管。
所述石英舟30为一半封闭型容器，具有一开口32，该开口32朝向所述进气口22，而其他端为封闭，该封闭端由若干个封闭端面构成。
所述反应炉包括石英管。
所述导气装置包括一导气管34，该导气管34一端通入所述石英舟30，形成一吹气口36。该导气管34从与开口32相对的端面通入该石英舟30内，也可以从半封闭型石英舟30的侧壁上开口接入，只要使吹气口36对准基底40，使其输出的载气气体能直接吹到基底40生长碳纳米管的表面即可。其中，侧壁是指介于开口以及与开口相对的端面之间的容器壁。并且，该吹气口36与基底40的距离尽可能小，以求通入载气气体14的瞬间能迅速降低石英舟30内催化剂层50附近的碳源气浓度，从而避免形成常见的包覆结构。
所述基底40用于生长碳纳米管，其表面的催化剂层50可利用热沉积、电子束沉积、蒸镀或溅射法来完成。
参见图1、图2(a)及图2(b)，具体说明本发明实施例提供的碳纳米管制备方法，其包括以下步骤：
首先，提供一基底40，该基底40的一表面沉积有一催化剂层50；将上述基底40置于一石英舟30内，该石英舟具有一开口32；提供一导气装置，其包括一导气管34，该导气管34一端通入该石英舟30，形成一吹气口36；将上述石英舟30置于一反应炉20内，该反应炉20包括一进气口22及一出气口24。
所述基底40材料可选用硅，也可选用其它材料，如氧化镁、石英等。
所述催化剂层50可选用催化剂粉末层或催化剂金属膜层。该催化剂金属膜层的材料可选用铁、钴、镍及其合金材料等；该催化剂粉末层的材料可选用金属铁粉、金属铁网、金属镍粉、金属镍网及氧化铝和金属铁的粉末混合物等。选用催化剂金属膜层易于生成阵列，而选用催化剂粉末层产量高，可根据实际需要选用其形态。
本实施例中，反应炉20选用管径为一寸的石英管；石英舟30选用具有一开口32的半封闭型容器；基底40选用硅片；催化剂层50选用铁金属膜层，可通过蒸镀法在该基底40上形成该催化剂层50。
其次，在常压下从反应炉20的进气口22通入载气气体，并通过加热装置16对反应炉20进行加热，加热使得反应炉20的温度达到一预定温度并通入反应气体12，即碳源气或碳源气与载气气体的混合气体，利用化学气相沉积法在基底40上生长碳纳米管。
所述载气气体可选用氢气、氨气、氮气或惰性气体；碳源气可选用一氧化碳，或碳氢化合物如乙炔、甲烷、乙烷、乙烯等，载气气体与碳源气的通气流量比例可为5∶1～10∶1。本实施例中，分别选用廉价气体氩气及乙炔作为载气气体及碳源气。
所述反应炉温度可为600～720摄氏度，优选为620～690摄氏度。
反应预定时间后，由于催化剂的作用，供应到反应炉的碳源气如乙炔热解成碳单元(C＝C或C)和氢气(H2)。碳单元吸附在催化剂层50表面，从而生长出碳纳米管，而氢气可通过反应炉20的出气口24排出。本实施例中反应时间可为30～60分钟。
待生长结束后，通过导气管34引入载气气体14如氩气，使催化剂层50附近的碳源气浓度迅速降低，则碳纳米管将不能维持继续生长，同时催化剂层50自身溶有的碳量也不足以生成石墨层而防止形成包覆结构，并使生长的碳纳米管与催化剂层50结合，如图2(a)所示，形成催化剂颗粒52与碳纳米管60根部接触的结构，其结合力比常见的包覆结构较弱。
最后，在外力作用下分离碳纳米管60与催化剂颗粒52，得到开口碳纳米管60或其阵列。如图2(a)所示的结构中，碳纳米管60根部与催化剂颗粒52的接触时的结合力较弱，在轻弱的外力作用下两者很容易发生脱离，从而形成如图2(b)所示的开口碳纳米管60。所述外力作用可以是超声震荡或者其他作用造成的脱离效果。另外，为便于碳纳米管与催化剂颗粒52的分离操作，可先停止对反应炉20加热，使石英舟30冷却。
在本实施例中，催化剂层50选用铁金属膜层，其形成的催化剂颗粒52与基底40结合相对较为紧密，因此可在另一基板(图未示)表面附加粘性物质，粘住并外拉碳纳米管60或其阵列顶端，迫使其底端与催化剂层50分离，从而得到位于另一基板上的开口碳纳米管60或其阵列。对于选用催化剂粉末层的情况，其形成的催化剂颗粒与基底结合力相对于使用催化剂金属膜层较弱，可通过短时间的超声震荡作用即可分离碳纳米管与催化剂层。
参见图3和图4，根据发明实施例获得的碳纳米管的高倍率及低倍率的透射电子显微镜照片可以看出，碳纳米管一端开口，整个阵列高度能够达到数十至几百微米。
可以理解的是，本发明实施例中所使用的石英舟也可采用其它类似结构，其吹气口的位置也可配合所述石英舟的结构而设置，只要确保从该吹气口引入的载气气体可迅速降低碳源气浓度效果即可。
虽然本发明实施例所采用的热化学气相沉积设备为卧式结构，但也可应用其它如立式、流动床式热化学气相沉积设备等。
采用该热化学气相沉积方法还可以进行批量制备，即，可以同时在设备中装入大量基底进行碳纳米管的生长，可以进一步提高产量。在应用到基于碳纳米管阵列的场发射器件或其它电子器件时，本发明实施例的方法也可通过设计基底催化剂层的图案来实现碳纳米管的可控生长。
另外，本发明实施例中揭露的碳纳米管阵列的生长时间范围与生长温度范围仅为较佳实施例，本技术领域的技术人员应明白，更高的生长温度也可同样生长出碳纳米管或其阵列，生长时间将决定该碳纳米管的高度。
与现有技术相比较，本发明实施例所提供的一种碳纳米管制备方法，在生长结束阶段采用从石英舟的吹气口通入大量载气气体的方法，迅速降低碳源气的浓度，使生长的碳纳米管与催化剂颗粒不容易形成常见的包覆结构，其碳纳米管与催化剂颗粒的结合力较包覆结构要弱，在轻弱的外力作用下，即可分离碳纳米管与催化剂颗粒，从而获得开口碳纳米管或其阵列。因不存在催化剂颗粒之间的碰撞而导致的碳纳米管折断现象，从而对碳纳米管本身的破坏较小，且可保证相同条件下生长的碳纳米管或其阵列的高度。该装置结构简便，制备方法简单易行，可用于工业上大规模制备开口碳纳米管或其阵列。
另外，根据本发明实施例所提供的一种碳纳米管制备方法，其生长碳纳米管的温度低，在600～720摄氏度均能生长碳纳米管阵列，其中在620～690摄氏度的温度范围内可生长出排列非常规整的碳纳米管阵列；其生长碳纳米管的速率快，产量多，生长30～60分钟所得到的碳纳米管阵列的高度均可达到几百微米，甚至可以达到毫米量级。
Claims (9)
1.一种碳纳米管制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，该基底的一表面沉积有一催化剂层；
将所述基底置于一石英舟内，该石英舟具有一开口；
将所述石英舟置于一反应炉内，该反应炉包括一进气口，使所述石英舟的开口朝向该进气口；
加热使反应炉的温度达到一预定温度，并通入反应气体利用化学气相沉积法在基底上生长碳纳米管；
待生长结束后，通过一导气装置引入载气气体到所述石英舟内，以降低该石英舟内的碳源气浓度，使碳纳米管停止生长；
在外力作用下分离碳纳米管与催化剂层，得到开口碳纳米管或其阵列。
2.如权利要求1所述的碳纳米管制备方法，其特征在于所述催化剂层包括催化剂粉末层或催化剂金属膜层。
3.如权利要求2所述的碳纳米管制备方法，其特征在于所述催化剂粉末层材料选自金属铁粉、金属铁网、金属镍粉、金属镍网及氧化铝和金属铁的粉末混合物。
4.如权利要求2所述的碳纳米管制备方法，其特征在于所述催化剂金属膜层材料包括铁、钴、镍或其合金。
5.如权利要求1所述的碳纳米管制备方法，其特征在于所述反应气体气包括乙炔、甲烷、乙烯或一氧化碳。
6.如权利要求1所述的碳纳米管制备方法，其特征在于所述载气气体包括氢气、氨气、氮气或惰性气体。
7.如权利要求3所述的碳纳米管制备方法，其特征在于所述外力包括超声震荡。
8.如权利要求1所述的碳纳米管制备方法，其特征在于所述导气装置是一连接在石英舟的开口的相对的一端的导气管，该载气气体通过该导气管通入石英舟。
9.如权利要求1所述的碳纳米管制备方法，其特征在于在外力作用下分离碳纳米管与催化剂层之前，进一步包括步骤：停止对反应炉加热，使石英舟冷却。
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