CN104098085A - 一种制备三维碳纳米管网的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备三维碳纳米管网的方法。以活泼金属：钠、或钾、或镁、或钙、二氧化碳作为原料，金属网作为模板，将上述的活泼金属和金属网放入高温炉中，在氩气或者氮气的保护下加热，然后通入二氧化碳或者二氧化碳与氮气或氩气的混合气体，利用活泼金属与二氧化碳之间的氧化还原反应直接在金属网上制备三维碳纳米管网。可通过调节反应温度、反应时间和通入气体的流量来控制碳纳米管尺寸。本发明的原料廉价易得，成本低，合成工艺简单，且以温室气体二氧化碳为原料，环境友好。所得碳纳米管网具有较好的导电性能和力学性能，可广泛应用于制备超级电容器或者锂离子电子的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于微纳米碳材料制备技术领域，具体为三维碳纳米管网的气相沉积合成法。
背景技术
碳纳米管是由日本科学家饭岛在1991年发现的，由于其具有导电性好、机械强度高、热稳定性高、比表面积大等优点，在诸多领域有着巨大的应用前景，所以至发现以来一直是研究的热点之一。目前碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法[T.W.Ebbesen et al,Nature,1992,358,220]，激光烧蚀法[T.Guo et al,Chem.Phys.Lett.,1995,243,49]、化学气相沉积法等方法[S.Neupane et al,Carbon,2012,50,2641]等几种方法。近年来由于能源危机以及环境污染等问题，人们新型储能技术提出越来越高的要求，进一步减小电容器质量、提高比电容密度是努力的方向之一。目前通常把电极活性材料涂到金属集流器上，由于金属集流器本身无电容且具通常具有较大的质量，这将极大的降低电容器的比电容，给其实际应用带来很大问题。比如以镍网为集流器、Ni(OH)2为活性物质的组成的电容器，若考虑镍网本身质量，其比电容只有12～38F/g[T.Xiao et al,J.Alloys.Compd.,2013,549,147；X.Wang et al,New J.Chem.,2012,36,1902]。因此如果能够将碳纳米管材料编织成三维网状结构，利用其导电性好、稳定性高、比表面积大以及重量轻等优点，替代镍网作为电流集流器，将会极大的提高电容器的比电容密度。目前国内外相关科研人员已经开展了一些相关的研究工作，专利CN201110113163公开了一种高度柔性的导电聚合物衍生的碳网络的制备方法，专利CN201010179922，CN201010175749利用喷涂法获得了三维立体宏观碳纳米管网。H.X.Ji etal通过气相沉积法制备了一种超薄石墨网，并将其用于锂离子电池和超级电容器[H.X.Ji,etal,Nano lett.,2012,12,2446；J.Y.Li et al,ACS Nano,2013,7,6237]，获得了初步进展。上述制备石墨碳网和碳纳米管网的方法主要存在工艺技术复杂，工艺参数难易控制，副产物多污染严重等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种制备三维碳纳米管网的方法，本发明能够实现大规模制备，工艺简单且成本低，产品质量高，且环境友好。
本发明以温室气体二氧化碳和活泼金属：钠、钾、镁和钙为原料，以金属网：镍网、或钴网和或铁网为模板，通过自扩散技术，利用活泼金属与二氧化碳气体之间的氧化还原反应，在高温条件下直接在上述金属网上原位制备碳纳米管网。所述的镍网、钴网和铁网既是自组装成碳纳米管网的模板，又是生成碳纳米管的催化剂。该方法以温室气体二氧化碳为原料，所需活泼金属通过电解的方法可重复利用，且所得的三维碳纳米管网具有导电率高、比表面积大、机械性能好，更重要的是这种三维网络结构的碳纳米管本身或作为其他材料的载体，能够被应用到锂离子电池和超级电容器中，有效地促进材料的功率特性和循环寿命。另外，也可被作为催化剂的载体，应用于催化剂制备领域。
本发明采用的技术方案是：
本发明以二氧化碳为碳源，以金属网作为模板，利用原位生长的方法制备三维碳纳米管网，具体步骤如下：
(1)将活泼金属和金属网置于CVD高温炉中，活泼金属与金属网之间保持0.5～10cm的距离，在氩气或者氮气保护下加热到200～1200℃，并保持10-600min；
(2)在200～1200℃条件下，通入纯二氧化碳气体，或者二氧化碳和氩气的混合气体，或者氮气的混合气体。通过调节反应温度、反应时间或者通入气体的流量，得到由不同尺寸碳管组成的碳纳米管网；
(3)将步骤(2)制得的金属网取出，分别经过Fe(NO3)3水溶液、稀盐酸和去离子水清洗，真空干燥后得到三维碳纳米管网。
步骤(1)中，所述的活泼金属是钠、钾、镁、钙其中的一种；
步骤(1)中，所述的金属网是镍网、或铁网、或钴网；
步骤(2)中，所述的二氧化碳与氮气或氩气混合气体的体积比为1：10～10：1；通入气体的时间为0～600min，通入气体的流量为1～300sccm。
步骤(1)中，将活泼金属和金属网置于CVD高温炉中，其目的在于是利用活泼金属具有较低的熔点，在高温下能够自扩散到金属网：镍网、或铁网、或钴网上，所述的金属网本身既是生长碳纳米管网的模板，同时又是生长碳纳米管的催化剂；
本发明所涉及的原料廉价易得，所制备出的产品性能优异且工艺重复性好；此方法所生产的三维碳纳米管网可于广泛应用于超级电容器，锂离子电池，催化剂等研究领域。
附图说明
图1a是本发明实施例1碳纳米管网的光学显微镜照片；图1b是发明实施例1碳纳米管网的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1所得碳纳米管网的循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例1
取洁净镁片0.5g、四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800℃保温60min，然后在600℃下以20sccm的速率，通入体积比为1:1的二氧化碳与氩气的混合气体90min，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h和2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。本实施例所制备的三维碳纳米管网宏观结构如图1a所示，图1b是该三维碳纳米管网微观结构分析结果，可以看出其是由碳纳米管自组装而成；图2是该三维碳纳米管网的循环伏安曲线，可以看出其展示出良好的电容特性。
实施例2
取洁净镁片0.8g、四片1×4cm2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和铁网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氮气保护下加热至700℃保温120min，然后在600℃下以50sccm的速率通入二氧化碳60min，冷却至室温，取出金属网，将其浸泡在2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h后得到三维碳纳米管网。
实施例3
取洁净镁片0.6g、四片1×4cm2钴网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至900℃保温180min，然后在600℃下以40sccm的速率，通入体积比为1:1的二氧化碳和氮气混合气体120min，冷却至室温，取出钴网，先后将其浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h和2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h后得到三维碳纳米管网。
实施例4
取洁净镁片0.5g、四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800℃保温240min，然后在600℃下以1sccm的速率，通入体积比为10:1的二氧化碳与氩气的混合气体600min，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h和2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例5
取洁净镁片0.5g、四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800℃保温60min，然后在600℃下以300sccm的速率，通入体积比为1:10的二氧化碳与氩气的混合气体500min，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h和2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例6
取洁净镁片0.5g、四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800℃保温20min，然后在600℃下以50sccm的速率，通入体积比为2:1的二氧化碳与氩气的混合气体240min，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h和2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例7
取洁净镁片0.5g、四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800℃保温180min，然后在600℃下以150sccm的速率，通入体积比为1:3的二氧化碳与氩气的混合气体180min，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h和2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例8
取洁净镁片0.5g、四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有镁片和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800℃保温120min，然后在600℃下以250sccm的速率，通入体积比为1:5的二氧化碳与氩气的混合气体300min，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h和2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例9
取洁净钠0.5g和四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钠和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至80℃保温120min，然后在80℃下以35sccm的速率通入二氧化碳90min，冷却至室温，取出镍网，将镍网用大量的去离子水清洗后浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液中10h，然后再将其浸泡在2mol/L盐酸溶液中12h，再用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例10
取洁净金属钠0.6g、四片1×4cm2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和铁网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至100℃保温30min，然后在100℃下以20sccm的速率，通入体积比为1:3的二氧化碳与氩气的混合气体200min，冷却至室温，取出金属网，将其2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例11
取洁净金属钠0.4g、四片1×4cm2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至90℃保温60min，然后在85℃下以60sccm的速率，通入体积比为3:1的二氧化碳与氮气的混合气体100min，冷却至室温，取出金属网，先将钴网用大量的去离子水清洗后浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液中10h，然后再将其浸泡在2mol/L盐酸溶液中12h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例12
取洁净钠0.5g和四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钠和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至80℃保温300min，然后在80℃下以150sccm的速率通入二氧化碳180min，冷却至室温，取出镍网，将镍网用大量的去离子水清洗后浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液中10h，然后再将其浸泡在2mol/L盐酸溶液中12h，再用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例13
取洁净钾0.6g和四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钾和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至50℃保温600min，然后在50℃下以250sccm的速率通入二氧化碳10min，冷却至室温，取出镍网，将镍网用大量的去离子水清洗后浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液中10h，然后再将其浸泡在2mol/L盐酸溶液中12h，再用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例14
取洁净金属钾0.6g、四片1×4cm2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和铁网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至60℃保温300min，然后在55℃下以50sccm的速率，通入体积比为5:1的二氧化碳与氩气的混合气体90min，冷却至室温，取出金属网，将其2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例15
取洁净金属钠0.5g、四片1×4cm2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至55℃保温100min，然后在55℃下以300sccm的速率，通入体积比为1:6的二氧化碳与氮气的混合气体300min，冷却至室温，取出金属网，先将钴网用大量的去离子水清洗后浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液中10h，然后再将其浸泡在2mol/L盐酸溶液中12h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例16
取洁净金属钠0.5g、四片1×4cm2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有钠和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至55℃保温60min，然后在55℃下以150sccm的速率，通入体积比为1:1的二氧化碳与氮气的混合气体10min，冷却至室温，取出金属网，先将钴网用大量的去离子水清洗后浸泡在1mol/L的Fe(NO3)3溶液中10h，然后再将其浸泡在2mol/L盐酸溶液中12h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例17
取洁净金属钙0.4g、四片1×4cm2镍网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钙和镍网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至800℃保温550min，然后在800℃下以10sccm的速率，通入体积比为5:1的二氧化碳与氩气的混合气体90min，冷却至室温，取出金属网，先后将其浸泡在2mol/L盐酸溶液16h和1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h得到三维碳纳米管网。
实施例18
取洁净金属钙0.5g、四片1×4cm2铁网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钙和铁网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氩气保护下加热至850℃保温300min，然后在800℃下以50sccm的速率通入二氧化碳300min，冷却至室温，取出金属网，将其浸泡在2mol/L盐酸溶液16h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h后得到三维碳纳米管网。
实施例19
取洁净金属钙0.6g、四片1×4cm2钴网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钙和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氮气保护下加热至900℃保温200min，然后在900℃下以150sccm的速率，通入体积比为2:1的二氧化碳和氮气混合气体120min，冷却至室温，取出钴网，先后将其浸泡在2mol/L盐酸溶液16h和1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h后得到三维碳纳米管网。
实施例20
取洁净金属钙0.6g、四片1×4cm2钴网放于陶瓷坩埚中，将盛有金属钙和钴网的陶瓷坩埚放入CVD高温炉中，在氮气保护下加热至900℃保温100min，然后在900℃下以200sccm的速率，通入体积比为1:8的二氧化碳和氮气混合气体120min，冷却至室温，取出钴网，先后将其浸泡在2mol/L盐酸溶液16h和1mol/L的Fe(NO3)3溶液24h，然后用去离子水清洗真空60℃干燥10h后得到三维碳纳米管网。
Claims (4)
1.一种制备三维碳纳米管网的方法，其特征在于，该方法用二氧化碳作为碳源，活泼金属作为还原剂，金属网作为模板，利用原位生长方法直接在所述金属网模版上制备三维碳纳米管网，具体步骤如下：
①将活泼金属和金属网置于CVD高温炉中，在氩气或者氮气保护下加热到200～1200℃，并保持10-600min；
②在200～1200℃条件下，通入纯二氧化碳，或者二氧化碳和氩气的混合气体，或者二氧化碳和氮气的混合气体；调节反应温度、反应时间和通入气体的流量；
③将步骤(2)制得的金属网取出，分别经过Fe(NO3)3水溶液、稀盐酸和去离子水清洗，真空干燥得到三维碳纳米管网；
所述的活泼金属是钠、钾、镁、钙中的一种；
所述的二氧化碳与氩气或氮气的体积比为1：10～10：1；
通入气体的时间为0～600min，通入气体的流量为1～300sccm。
2.根据权利要求1所述的制备三维碳纳米管网的方法，其特征在于：所述的活泼金属与金属网之间的距离为0.5～10cm。
3.根据权利要求1所述的制备三维碳纳米管网的方法，其特征在于：所述的金属网是镍网或铁网或钴网。
4.根据权利要求1所述的制备三维碳纳米管网的方法，其特征在于：所述的活泼金属在高温条件下自扩散，沉积到金属网上，所述的金属网既是生成碳纳米管的催化剂，同时又是自组装成碳纳米管网的模板。
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