CN109666816A - 碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，涉及以基质材料为特征的含非金属纤维的合金，是通过在碳纳米管表面原位合成纳米级镁颗粒，从而获得镁包覆碳纳米管复合粉末，再通过超声挤压铸造工艺将其制备成碳纳米管增强镁基复合材料的方法，克服了现有技术制备碳纳米管增强镁基复合材料方法中存在的碳纳米管团聚，导致碳纳米管在镁基体中分散不均匀；制备工艺导致碳纳米管存在结构损伤，降低了其增强效果；难以避免镁基体出现不同程度的氧化现象；复合材料中的碳纳米管–镁界面润湿性差，仅形成了弱界面结合，从而导致碳纳米管增强镁基复合材料综合力学性能不佳的缺陷。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及以基质材料为特征的含非金属纤维的合金，具体地说是碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着制造业轻量化的提出，传统合金材料已经无法适应制造业轻量化发展的要求，因此对具有优异综合性能的新型轻金属，如镁和铝基复合材料的需求日益增加。其中，镁基复合材料继承了镁的轻质特性，且比镁及镁合金具有更高的强度、塑性、高温稳定性和耐腐蚀性。此外，镁也是地球上储藏最丰富的元素之一，且易于回收利用。因此，镁基复合材料被认为是二十一世纪制造业轻量化发展的良好绿色材料，在航空航天、汽车工业和建材领域的高科技制造业中有着广泛的应用前景。
自从碳纳米管被科学家发现以来，其作为一种结构独特、具有优异物理和力学性能的新型碳纳米材料在材料领域受到了研究人员的广泛关注。碳纳米管具有极高的强度和弹性模量、较高的韧性、优异的导电和导热性、良好的结构稳定性和耐热性，同时它又兼备了碳的轻质特性，因此，被认为是用作进一步改善镁基复合材料物理和力学性能的理想增强相。近年来，碳纳米管增强镁基复合材料已成为综合性能优异的新型轻金属基复合材料的研究热点。但在纳米相增强镁基复合材料的现有制备技术中还存在一些尚未克服的缺陷问题，比如，如何避免镁基体在制备过程中被氧化的问题，如何使纳米相在镁基体中保持结构完整及分散均匀的问题，以及如何避免纳米相与镁基体之间润湿性差导致的界面结合强度弱的问题。因此，需要通过新工艺和新方法来解决碳纳米管增强镁基复合材料现有制备过程中存在的上述问题，使所制得的碳纳米管增强镁基复合材料具有优异的综合性能，使其成为广泛应用于制造业轻量化领域的轻质结构材料。
关于制备碳纳米管增强镁基复合材料的研究工作已被开展。例如，CN104611648A报道了一种用包覆氧化镁碳纳米管增强镁基复合材料的方法，通过将化学包覆氧化镁后的碳纳米管与丙酮溶液混合，随后进行超声处理，再将镁合金粉末加入到混合液中得到混合浆液，经过冷压、烧结、热挤压制备了包覆氧化镁碳纳米管增强镁基复合材料；CN102676859A报道了原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，在制备Co/Mg催化剂前驱体的基础上，采用化学气相沉积法原位合成碳纳米管与镁的混合粉末，然后对其进行球磨研磨，最后通过压制、烧结和热挤压工艺获得碳纳米管增强镁基复合材料；CN108179294A披露了一种制备层状结构的碳纳米管增强镁基复合材料方法，通过镁箔作阴极，采用电泳沉积法制备碳纳米管/镁层状基元，然后将其层层堆叠，最后通过真空热压烧结得到层状结构的碳纳米管增强镁基复合材料；CN103014567A公开了一种碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，将碳纳米管与金属粉末按一定质量比混合放入球磨机中球磨，之后用金属箔纸将混合料包好，放入模具中压制成块体，再用钟罩将其压入完全熔化的镁基熔体中，进行机械搅拌，最后浇铸制得碳纳米管增强镁基复合材料；CN102206793B公开了碳纳米管-氧化铝复合增强镁基复合材料的制备方法，是通过化学气相沉积法制备碳纳米管-氧化铝复合增强相，然后将该碳纳米管-氧化铝复合增强相加入到镁基熔体中，最后经搅拌和浇注制得碳纳米管-氧化铝联合增强镁基复合材料；CN105543598B公开了一种增强镁基复合材料的制备方法，是通过化学气相沉积法制备碳纳米管-碳化硅原位复合增强相，然后将镁粉加入到该碳纳米管-碳化硅原位复合增强相中，进行液相机械搅拌混合物，最后通过放电等离子体烧结工艺制备碳纳米管-碳化硅混杂增强镁基复合材料；CN106498225B公开了一种碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法，是通过化学气相沉积法制备原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，然后将该原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相压制成预制块状，最后将熔融的镁浇注到装有预热的预制体的浸渗模具中，通过压力浸渗工艺制得碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料。
总之，上述碳纳米管增强镁基复合材料制备方法的相关现有技术普遍存在在复合材料制备过程中存在碳纳米管团聚，导致碳纳米管在镁基中分散不均匀；制备工艺导致碳纳米管存在结构损失，降低了其增强效果；难以避免镁基出现不同程度的氧化现象；复合材料中的碳纳米管–镁界面润湿性差，仅形成了弱界面结合的诸多缺陷。上述缺陷使得现有碳纳米管增强镁基复合材料的综合力学性能仍不理想，导致其在制造业轻量化材料领域的应用中存在较大局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，是通过在碳纳米管表面原位合成纳米级镁颗粒，从而获得镁包覆碳纳米管复合粉末，再通过超声挤压铸造工艺将其制备成碳纳米管增强镁基复合材料的方法，克服了现有技术制备碳纳米管增强镁基复合材料方法中存在的碳纳米管团聚，导致碳纳米管在镁基体中分散不均匀；制备工艺导致碳纳米管存在结构损伤，降低了其增强效果；难以避免镁基体出现不同程度的氧化现象；复合材料中的碳纳米管–镁界面润湿性差，仅形成了弱界面结合，从而导致碳纳米管增强镁基复合材料综合力学性能不佳的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，是通过在碳纳米管表面原位合成纳米级镁颗粒，从而获得镁包覆碳纳米管复合粉末，再通过超声挤压铸造工艺将其制备成碳纳米管增强镁基复合材料的方法，具体步骤如下：
第一步，镁包覆碳纳米管复合粉末的制备：
将0.01～1g碳纳米管加入到四氢呋喃中形成悬浮液，确保碳纳米管在四氢呋喃中的质量浓度为1×10-4～2×10-2g/mL，用超声分散仪对上述含有碳纳米管的四氢呋喃悬浮液进行超声处理20～60min，使碳纳米管均匀分散在四氢呋喃中，再将0.8～4.5g萘、3.6～14.6g粒径为30～80μm的锂粉和24.7～99.0g的无水氯化镁固体依次加入到上述四氢呋喃悬浮液中，将该悬浮液置于充满纯度99.9％的高纯氩气手套箱内，在15～60℃的温度下，在磁力搅拌器上以200～700r/min的转速对该悬浮液进行搅拌12～72h，从而在四氢呋喃中原位合成镁包覆碳纳米管复合粉末，之后采用微孔滤膜和无水乙醇对上述四氢呋喃中原位合成出的镁包覆碳纳米管复合粉末进行过滤和洗涤2～6次，把由此获得的镁包覆碳纳米管复合粉末置于石英方舟中，再将石英方舟置于真空干燥箱中于真空度为-0.1～-0.05MPa、温度为50～80℃的条件下干燥2～5h，制得干燥的镁包覆碳纳米管复合粉末，该镁包覆碳纳米管复合粉末中碳纳米管的质量百分比含量为0.04～13.67％；
第二步，碳纳米管增强镁基复合材料的制备：
取6～30g上述第一步制得的镁包覆碳纳米管复合粉末在研钵中研磨3～10min，然后将其放置于真空度为-0.5～-0.01MPa的电阻炉的铁坩埚内，采用电磁感应加热方式将铁坩埚升温至700～1000℃并保温20～60min使得其中的镁包覆碳纳米管复合粉末变为熔体状态，再将YPR21D-ZB型超声设备的高强度超声波探头下行至熔体内距离液面30～80mm处以0.5～2.2kW的超声功率对熔体进行超声处理5～20min，而后在2.0～10.0MPa的氩气压力作用下将上述超声处理后的熔体压入预先预热到200～420℃的挤压模具型腔中，随后安装在压力机上的挤压凸模以50～250MPa的静压力和15～35s的保压时间对上述挤压模具型腔中的熔体进行挤压，之后将挤压模具型腔自然冷却到室温，即制得碳纳米管增强镁基复合材料，该复合材料的显微硬度达到HV65.2～86.7、抗拉强度达到321.2～387.3MPa、延伸率达到10.3～16.1％。
上述碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：
(1)本发明通过在碳纳米管表面原位合成纳米级镁颗粒，同时镁颗粒以一种堆垛的方式沉积在碳纳米管的表面，两者以纳米接触和扩散接触的物理结合方式形成镁包覆碳纳米管复合粉末。同时，碳纳米管被镁颗粒包覆后彼此之间相互隔离，可以均匀的分散在镁基中，有效避免了由于较强的范德华力导致碳纳米管在镁基体中的团聚现象。因此，本发明利用原位合成的镁包覆碳纳米管复合粉末制备碳纳米管增强镁基复合材料的方法，能够解决碳纳米管和镁基体之间浸润性差、界面结合强度低的问题，实现了碳纳米管与镁基体之间紧密的界面结合；同时，能够使得镁基体中弥散分布的碳纳米管充分发挥细晶强化的作用。综合作用的结果使得本发明制备的镁基复合材料具有优异的综合力学性能。
(2)本发明以碳纳米管、萘、锂粉和无水氯化镁为原材料，通过在碳纳米管表面原位合成纳米级镁颗粒制得镁包覆碳纳米管复合粉末，之后采用超声挤压铸造工艺，制得碳纳米管增强镁基复合材料，其创新性在于：(a)通过在氩气气氛条件下原位合成镁包覆碳纳米管复合粉末，然后在真空条件下进行超声挤压铸造，有效避免了在复合材料制备过程中具有强化学活性的镁发生严重氧化而形成脆性相氧化镁，从而显著提高了碳纳米管增强镁基复合材料的力学性能；(b)通过固态置换反应使合成的纳米级镁颗粒以一种堆垛排列的方式原位包覆在碳纳米管表面，不仅通过镁包覆层的隔离作用避免了碳纳米管的团聚，使碳纳米管均匀的分散在镁基中，而且所形成的纳米级镁颗粒与碳纳米管之间形成原子级的接触从而产生极强的碳纳米管-镁界面结合力，显著提高了碳纳米管增强镁基复合材料的力学性能；(c)通过超声挤压铸造工艺制备碳纳米管增强镁基复合材料，进一步使碳纳米管在镁基中均匀分散的同时，保持了碳纳米管的结构完整性，使其增强和增韧效果得以充分发挥，从而有效提高了碳纳米管增强镁基复合材料的力学性能。
(3)本发明方法与现有技术CN104611648A的实质性区别在于：
CN104611648A将氧化镁包覆的碳纳米管与丙酮溶液混合后进行超声分散处理，再将镁合金粉末将入到上述混合溶液中，同时进行超声和机械搅拌，待混合均匀后进行过滤和真空干燥，最后通过冷压、烧结和热挤压工艺得到包覆氧化镁碳纳米管增强镁基复合材料。但是众所周知，氧化镁是一种脆性相，其在镁基复合材料中的大量存在会恶化镁基复合材料力学性能。而该现有技术用氧化镁包覆碳纳米管来增强镁基体，即使加入的氧化镁包覆碳纳米管的含量很少，也会显著降低镁基复合材料的延伸率。同时，该现有技术采用外加增强相的粉末冶金工艺进行镁基复合材料制备，制备过程中必然造成化学性质活泼的镁的严重氧化，形成更多的氧化镁，严重降低镁基复合材料的力学性能。此外，该现有技术机械搅拌氧化镁包覆的碳纳米管与镁合金粉末的混合液，以期达到增强相与镁粉混合均匀的目的，但是氧化镁包覆的碳纳米管仍然为纳米尺度，彼此之间存在极强的范德华力，仅通过机械搅拌的方式难以实现氧化镁包覆的碳纳米管与镁粉的均匀混合，而是形成氧化膜包覆的碳纳米管团聚体与镁粉的混合，因而，所制备的镁基复合材料中氧化膜包覆的碳纳米管难以发挥弥散强化的作用，氧化膜包覆的碳纳米管与镁基体之间难以形成有效的界面结合，氧化膜包覆的碳纳米管团聚体在镁基体中还成为显微裂纹源。因此，该现有技术所制备的镁基复合材料性能不佳。
本发明在设计与实施过程中，充分考虑了如何避免化学性质活泼的镁基体氧化形成脆性相氧化镁导致复合材料力学性能降低的难题，创新性的设计出在氩气气氛的手套箱中通过固态置换反应合成镁包覆碳纳米管复合粉末，并在真空条件下进行超声挤压铸造制备碳纳米管增强镁基复合材料，整个实施过程避免了镁基体的氧化和氧化镁的形成，有效提高了镁基复合材料的力学性能。同时，本发明创新性的通过固态置换反应使镁包覆在碳纳米管表面，保证了碳纳米管与镁之间紧密的界面结合；通过镁包覆层避免了碳纳米管的团聚从而实现了碳纳米管的均匀分散，保持了碳纳米管的结构完整性，后续的超声挤压铸造工艺进一步使碳纳米管均匀分散在镁基体中，使碳纳米管的增强效果达到最佳，从而获得了力学性能优异的镁基复合材料。
(4)本发明方法与现有技术CN102676859A的实质性区别在于：
CN102676859A采用化学气相沉积法在Co/Mg催化剂前驱体上原位合成碳纳米管与镁的混合粉末，其中钴为合成碳纳米管的催化剂，镁粉为钴催化剂的载体，之后将混合粉末进行球磨，最后通过粉末冶金工艺制得碳纳米管增强镁基复合材料。首先，该现有技术在450～520℃的温度范围内合成碳纳米管与镁的混合粉末，但是对碳纳米管合成的大量研究都表明：在450～520℃的温度下合成的碳纳米管产率低、石墨化程度差；镁并不是理想的碳纳米管合成载体，其较强的化学活性和较低的熔点导致其与钴催化剂会发生互溶或扩散，从而降低钴的催化活性，导致碳纳米管合成效果不佳，因此，所合成的碳纳米管含量低、形貌结构差，难以具备理想的碳纳米管优异性能，导致碳纳米管增强镁基复合材料的效果明显降低。其次，该现有技术采用粉末冶金法制备原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料，即在Co/Mg催化剂前驱体上原位合成的碳纳米管与作为催化剂载体的镁混合形成碳纳米管与镁的复合粉末，后将其制备成镁基复合材料，但众所周知，镁与碳不发生化学反应，因此该原位合成的碳纳米管与镁的混合粉末与外加法得到的碳纳米管与镁的混合粉末并没有实质性区别，碳纳米管与镁之间的浸润性和界面结合效果并未得到改善，同时，在后续的球磨和粉末冶金工艺中，碳纳米管在镁基中均匀分散的效果并没有达到，而且球磨工艺还会破坏碳纳米管结构的完整性，导致该现有技术制得的镁基复合材料力学性能较低。
本发明在设计与实施过程中，考虑了如何充分发挥碳纳米管增强增韧效果从而显著提高镁基复合材料力学性能的问题，通过使用含量高、形貌好、石墨化程度高、廉价易得的商购碳纳米管，保证了碳纳米管增强相自身具备良好的形貌结构和性能，使其能够在镁基复合材料中发挥良好的增强增韧效果。其次，本发明创新性的通过固态置换反应使镁包覆在碳纳米管表面，保证了碳纳米管与镁之间紧密的界面结合；通过镁包覆层避免了碳纳米管的团聚从而实现了碳纳米管的均匀分散，保持了碳纳米管的结构完整性，后续的超声挤压铸造工艺进一步使碳纳米管均匀分散在镁基体中，使碳纳米管的增强效果达到最佳，从而获得了力学性能优异的镁基复合材料。
(5)本发明方法与现有技术CN108179294A的实质性区别在于：
CN108179294A用去除表面氧化物的镁箔为阴极，以不锈钢板为阳极，将阴极和阳极一起浸入在碳纳米管粉末、无水硝酸铝和无水乙醇制成的电泳液中进行电泳沉积，烘干得到碳纳米管/镁层状基元，再将其层层堆叠，进行真空热压烧结获得层状结构的碳纳米管增强镁基复合材料。该现有技术在电泳沉积过程中碳纳米管吸附Al3+后带有正电荷，在电场力的作用下向镁箔定向移动并沉积，制得碳纳米管/镁层状基元。但是众所周知，镁箔会与Al3+发生化学反应，导致在镁箔表面会产生新的杂质相，从而影响碳纳米管与镁箔之间的紧密结合，使制备的碳纳米管/镁层状基元的镁基体纯度下降、碳纳米管-镁界面结合性能下降，导致最后制备的层状结构的碳纳米管增强镁基复合材料力学性能不佳。其次，该现有技术通过电泳沉积使碳纳米管沉积在镁箔表面上获得碳纳米管/镁层状基元，但是电泳物理沉积仅能够使碳纳米管物理附着于镁箔表面，并不能达到碳纳米管与镁之间强的界面结合，因为镁与碳并不发生化学反应，所以在后续制备的层状结构的碳纳米管增强镁基复合材料中，物理附着于镁箔表面的碳纳米管与镁之间仍然仅存较弱的界面结合。再次，在镁箔表面电泳沉积碳纳米管的过程中，难以对碳纳米管的分散状态进行控制，碳纳米管在电场力的作用下必然呈层状、团聚的沉积在镁箔表面，后续的真空热压烧结并不会改变碳纳米管这种层状团聚的分布状态，从而割裂了所制备的镁基复合材料基体的连续性，使得其力学性能恶化。
本发明在设计与实施过程中，充分考虑了如何实现碳纳米管与镁形成紧密的界面结合和碳纳米管在镁基体中均匀分散，从而充分发挥碳纳米管增强增韧效果的关键技术问题。通过固态置换反应使合成的纳米级镁颗粒以一种堆垛排列的方式原位包覆在碳纳米管表面，不仅通过镁包覆层的隔离作用避免了碳纳米管的团聚，使碳纳米管均匀的分散在镁基中，而且所形成的纳米级镁颗粒与碳纳米管之间形成原子级的接触从而产生极强的碳纳米管-镁界面结合力，显著提高了碳纳米管增强镁基复合材料的力学性能，后续的超声挤压铸造工艺进一步使碳纳米管均匀分散在镁基体中，使碳纳米管的增强效果达到最佳，从而获得了力学性能优异的镁基复合材料。
(6)本发明方法与现有技术CN103014567A的实质性区别在于：
CN103014567A采用外加法将碳纳米管与金属粉末混合在一起，再将混合料进行球磨，之后用金属箔纸将混合料包裹，放入模具中压制成块体，最后用钟罩将压制块体压入事先熔化好的镁基体材料熔体中，搅拌一段时间后，浇铸制得碳纳米管增强镁基复合材料。首先，该现有技术通过外加法和球磨得到碳纳米管与金属粉末的混合料，但众所周知，通过简单的外加法和球磨工艺，并不能显著改善碳纳米管与镁基体之间界面结合弱的问题，简单的将两者进行机械混合，只能使两者表面间宏观结合的更紧密些，两者结合的微观界面处的分子或原子依然是分离开的。其次，该现有技术试图通过搅拌铸造工艺使碳纳米管均匀的分散在镁基体材料熔体中，但是，碳纳米管的直径在几十至几百纳米之间，简单的机械搅拌并不能实现团聚在一起的微小碳纳米管分散，因而不能解决碳纳米管在镁基体中的团聚问题。综上所述，该现有技术制备的碳纳米管增强镁基复合材料力学性能不佳。
与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下：
(1)《CN102206793B碳纳米管-氧化铝复合增强镁基复合材料的制备方法》、《CN105543598B一种增强镁基复合材料的制备方法》、《CN106498225B碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法》、《CN104692348B制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法》和《CN107137772A碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法》是本发明人团队早先的专利发明技术，在上述现有技术相互结合的基础上来获得本发明方法要求保护的技术方案绝不是本领域技术人员轻而易举就能得到的，原因如下：
现有技术CN102206793B、CN105543598B和CN106498225B在制备镁基复合材料过程中存在的根本缺陷在于：上述技术都是将商业化镁粉与化学气相沉积法合成的增强相进行混合后制备镁基复合材料，在混合后制备镁基复合材料的过程中镁会发生严重氧化而形成脆性相氧化镁，从而会导致镁基复合材料的综合力学性能低；通过上述技术的制备工艺，只能使镁与增强相之间形成范德华力形式的物理结合，因此，镁与增强相间的界面结合强度较低，从而导致增强效果未得到充分发挥，镁基复合材料的综合力学性能不佳；上述技术均使用碳纳米管和氧化铝或碳化硅颗粒对镁基复合材料进行联合增强，但氧化铝或碳化硅颗粒与碳纳米管的形貌、结构和性能差异较大，难以在镁基复合材料中发挥协调一致的增强效果，导致对镁基复合材料的增强效果不佳。本发明方法制得的碳纳米管增强镁基复合材料完全克服了现有技术CN102206793B、CN105543598B和CN106498225B中存在的上述缺陷。
现有技术CN104692348B在制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料过程中存在的根本缺陷在于：该方法通过溶胶-凝胶工艺在化学气相沉积法制备的碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体中的碳纳米管表面合成包覆紧密和结构可控的羟基磷灰石层，但是，羟基磷灰石修饰的碳纳米管实质上是纳米羟基磷灰石颗粒以物理吸附的方式附着于碳纳米管表面，两者之间的物理吸附作用力属于范德华力的范畴，因此，两者之间的界面结合力非常小，难以达到传递载荷和抑制裂纹扩展的效果，从而会导致碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的综合力学性不佳。本发明方法制得的碳纳米管增强镁基复合材料完全克服了现有技术CN104692348B中存在的上述缺陷。
现有技术CN107137772A在制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料过程中存在的根本缺陷在于：该方法对化学气相沉积法制备的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末进行功能化处理，在功能化处理过程中会破坏碳纳米管结构的完整性，从而导致碳纳米管自身的物理和力学性能遭到破坏，并导致碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的综合力学性不佳。本发明方法制得的碳纳米管增强镁基复合材料完全克服了现有技术CN107137772A中存在的上述缺陷。
现有技术CN102206793B的制备工艺是通过化学气相沉积法制备碳纳米管-氧化铝复合增强相，然后将该碳纳米管-氧化铝复合增强相加入到镁基熔体中，最后经搅拌和浇注制得碳纳米管-氧化铝联合增强镁基复合材料。其创新性是实现了单根碳纳米管在镁基熔体中的均匀分散，避免了单根碳纳米管在镁基熔体中的上浮偏聚和彼此之间的团聚，克服了镁基合金组织的缺陷，使得碳纳米管优异的增强效果能够在镁基体中得到充分发挥，保证了镁基复合材料综合性能的提高。现有技术CN105543598B的制备工艺是通过化学气相沉积法制备碳纳米管-碳化硅原位复合增强相，然后将镁粉加入到该碳纳米管-碳化硅原位复合增强相中，进行液相机械搅拌混合物，最后通过放电等离子体烧结工艺制备碳纳米管-碳化硅混杂增强镁基复合材料。其创新性是克服了碳纳米管合成效果不佳、易发生结构破坏和增强效果差，增强相在镁基体中分布不均，增强相-镁基体易发生不良界面反应，碳纳米管-氧化铝复合增强相结构设计不佳，不适合作为镁基复合材料的增强相，所制得的镁基复合材料的力学性能不理想的诸多缺陷。现有技术CN106498225B的制备工艺是通过化学气相沉积法制备原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相，然后将该原位复合碳纳米管-氧化铝和原位复合碳纳米管-铝混杂增强相压制成预制块状，最后将熔融的镁浇注到装有预热的预制体的浸渗模具中，通过压力浸渗工艺制得碳纳米管-氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料。其创新性是克服了碳纳米管合成效果不佳、在镁基体中分散效果差、易发生结构损伤、增强相-基体界面浸润性差、易形成弱界面结合、复合增强相的尺度或结构使得其不适合作为镁基复合材料的增强相，导致碳纳米管优异的增强效果未得到充分发挥，镁基复合材料的综合力学性能较低的缺陷。上述现有技术CN102206793B、CN105543598B和CN106498225B制备的镁基复合材料的抗拉强度分别达到120～140MPa、312～336MPa和338～366MPa。与上述现有技术相比，本发明方法在发明思路、原材料、制备工艺与参数、创新性等方面均与上述现有技术存在显著差异，最终得到的镁基复合材料力学性能也得到显著提升。
现有技术CN104692348B的制备工艺是通过化学气相沉积法制备碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体，然后经溶胶-凝胶工艺在该原位混合粉体中的碳纳米管表面合成包覆紧密和结构可控的羟基磷灰石层，最后通过真空热压烧结工艺制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。其创新性是既兼顾了碳纳米管的完美结构和羟基磷灰石复合材料的良好生物相容性，同时又实现了碳纳米管分散效果和界面结合效果的显著提升，制得兼具优异力学性能和生物相容性的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，使其在生物医学领域得到广泛应用。现有技术CN107137772A的制备工艺是通过化学气相沉积法制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末，并对该复合粉末中的碳纳米管进行功能化处理，然后采用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，最后通过干态压制成形和放电等离子体烧结工艺制得胶原包覆的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料。其创新性是克服了碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的界面结合强度低，碳纳米管分散性差，导致复合材料的综合力学性能低；复合材料的生物相容性差，甚至存在毒性，作为生物医学材料使用存在风险，对骨细胞迁移、生长和分化的修复效果差，以及作为生物医学材料使用效果不佳的缺陷。与上述现有技术相比，本发明方法在发明思路、原材料和制备工艺与参数均有创新性，比上述现有技术有显著提升。
由上述可见，本发明发明人团队在本发明的研发中付出了创造性劳动。
(2)本发明在设计与实施过程中，充分考虑了如何实现碳纳米管与镁形成紧密的界面结合和碳纳米管在镁基体中均匀分散，从而充分发挥碳纳米管增强增韧效果的关键技术问题。通过固态置换反应使合成的纳米级镁颗粒以一种堆垛排列的方式原位包覆在碳纳米管表面，不仅通过镁包覆层的隔离作用避免了碳纳米管的团聚，使碳纳米管均匀的分散在镁基中，而且所形成的纳米级镁颗粒与碳纳米管之间形成原子级的接触从而产生极强的碳纳米管-镁界面结合力，显著提高了碳纳米管增强镁基复合材料的力学性能。后续的超声挤压铸造工艺进一步使碳纳米管均匀分散在镁基体中，使碳纳米管的增强效果达到最佳，从而获得了力学性能优异的镁基复合材料。
(3)用本发明方法制得的碳纳米管增强镁基复合材料具有优异的力学性能，复合材料的显微硬度达到HV65.2～86.7、抗拉强度达到321.2～387.3MPa、延伸率达到10.3～16.1％，其力学性能明显高于现有技术制得的同类镁基复合材料性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1所制得的镁包覆碳纳米管复合粉末的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所制得的镁包覆碳纳米管复合粉末的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1所制得的镁包覆碳纳米管复合粉末的低倍透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1所制得的镁包覆碳纳米管复合粉末的高倍透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1所制得的碳纳米管增强镁基复合材料的拉伸断面扫描电子显微镜照片。
图6为本发明实施例1所制得的碳纳米管增强镁基复合材料的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，镁包覆碳纳米管复合粉末的制备：
将0.4g碳纳米管加入到四氢呋喃中形成悬浮液，确保碳纳米管在四氢呋喃中的质量浓度为4×10-3g/mL，用超声分散仪对上述含有碳纳米管的四氢呋喃悬浮液进行超声处理40min，使碳纳米管均匀分散在四氢呋喃中，再将1.6g萘、5.2g粒径为55μm的锂粉和35.2g的无水氯化镁固体依次加入到上述四氢呋喃悬浮液中，将该悬浮液置于充满纯度99.9％的高纯氩气手套箱内，在35℃的温度下，在磁力搅拌器上以450r/min的转速对该悬浮液进行搅拌45h，从而在四氢呋喃中原位合成镁包覆碳纳米管复合粉末，之后采用微孔滤膜和无水乙醇对上述四氢呋喃中原位合成出的镁包覆碳纳米管复合粉末进行过滤和洗涤4次，把由此获得的镁包覆碳纳米管复合粉末置于石英方舟中，再将石英方舟置于真空干燥箱中于真空度为-0.07MPa、温度为65℃的条件下干燥3.5h，制得干燥的镁包覆碳纳米管复合粉末，该镁包覆碳纳米管复合粉末中碳纳米管的质量百分比含量为4.32％；
图1为本实施例所制得的镁包覆碳纳米管复合粉末的X射线衍射图。由该图可知，合成产物主要包括Mg和C两相，其中镁包覆碳纳米管复合粉末中的镁(图中■所示)在衍射角为32.2°、34.4°、36.6°、47.8°、57.4°、63.1°、68.6°、70.0°位置附近出现明显特征峰，表明了该复合粉末中成功合成了镁；同时，在衍射角26.2°附近也出现了明显的衍射峰，对应于石墨(002)晶面的特征峰，表明了该复合粉末中存在石墨化程度良好的碳纳米管(图中●所示)；此外，没有其它明显的衍射峰，表明了该复合粉末中合成镁的纯度非常高，没有杂质。
图2为本实施例所制得的镁包覆碳纳米管复合粉末的扫描电子显微镜照片。由该图可知，合成的镁原子以碳纳米管表面为非均匀形核位置，在碳纳米管表面形核和长大，原位合成纳米级镁颗粒，形成镁包覆碳纳米管复合粉末；碳纳米管分散均匀，未出现团聚和缠绕现象；同时，碳纳米管被镁层完全紧密的包覆，两者在原子水平上形成了良好的物理结合，具有以上特点的新型原位复合结构有利于后续制备的镁基复合材料中碳纳米管增强、增韧效果的发挥和基体-增强相之间形成紧密的界面结合，保证了复合材料具有优异的综合力学性能。
图3为本实施例所制得的镁包覆碳纳米管复合粉末的低倍透射电子显微镜照片。由该图可知，碳纳米管已完全被镁层包覆，外层的镁颗粒以堆垛的方式形成均匀分布的薄层，厚度在70～200nm之间，能够对碳纳米管形成紧密包覆，从而不仅使碳纳米管均匀的分散在镁中，而且使镁颗粒与碳纳米管紧密的连接在一起，形成了良好的界面结合，有利于充分发挥碳纳米管作为镁基复合材料增强相的增强作用。
图4为本实施例所制得的镁包覆碳纳米管复合粉末的高倍透射电子显微镜照片。由该图可知，碳纳米管管体平直，纳米级镁晶粒以一种堆垛的方式均匀包覆在碳纳米管表面，镁晶粒层间距为0.243nm，与理想(101)镁0.245nm的层间距非常接近，表明成功合成了镁颗粒并且其结晶度非常高，没有杂质相；同时，纳米级镁颗粒与碳纳米管之间形成了纳米接触，使两者之间形成了一种极强的结合力，保证了后续制备的镁基复合材料具有优异的综合力学性能。
第二步，碳纳米管增强镁基复合材料的制备：
取18g上述第一步制得的镁包覆碳纳米管复合粉末在研钵中研磨7min，然后将其放置于真空度为-0.1MPa的电阻炉的铁坩埚内，采用电磁感应加热方式将铁坩埚升温至850℃并保温40min使得其中的镁包覆碳纳米管复合粉末变为熔体状态，再将YPR21D-ZB型超声设备的高强度超声波探头下行至熔体内距离液面55mm处以1.4kW的超声功率对熔体进行超声处理12min，而后在6.0MPa的氩气压力作用下将上述超声处理后的熔体压入预先预热到300℃的挤压模具型腔中，随后安装在压力机上的挤压凸模以150MPa的静压力和25s的保压时间对上述挤压模具型腔中的熔体进行挤压，之后将挤压模具型腔自然冷却到室温，即制得碳纳米管增强镁基复合材料，该复合材料的显微硬度达到HV75.2、抗拉强度达到344.6MPa、延伸率达到12.6％。
图5为本实施例所制得的碳纳米管增强镁基复合材料的拉伸断面扫描电子显微镜照片。由该图可知，所制得的复合材料组织致密，基体中没有明显孔隙或裂纹存在；拉伸断面有大量细小韧窝，说明该复合材料呈现出塑性断裂，原位合成的镁包覆碳纳米管提高了镁基体的塑性，起到增韧效果。在断口表面可见嵌入在镁基体中均匀分散的碳纳米管，这说明碳纳米管与镁基体之间结合紧密，拉伸过程中碳纳米管在镁基体中发挥了桥联传力作用，起到转移载荷、细晶强化和弥散强化的效果，使所制得的碳纳米管增强镁基复合材料的力学性能得到显著提高。
图6为本实施例所制得的碳纳米管增强镁基复合材料的拉伸应力-应变曲线。由该图可知，本实施例所制得的碳纳米管增强镁基复合材料的抗拉强度达到344.6MPa、延伸率达到12.6％，表明了该复合材料具有优异的综合力学性能。
实施例2
第一步，镁包覆碳纳米管复合粉末的制备：
将0.01g碳纳米管加入到四氢呋喃中形成悬浮液，确保碳纳米管在四氢呋喃中的质量浓度为1×10-4g/mL，用超声分散仪对上述含有碳纳米管的四氢呋喃悬浮液进行超声处理20min，使碳纳米管均匀分散在四氢呋喃中，再将4.5g萘、14.6g粒径为80μm的锂粉和99.0g的无水氯化镁固体依次加入到上述四氢呋喃悬浮液中，将该悬浮液置于充满纯度99.9％的高纯氩气手套箱内，在15℃的温度下，在磁力搅拌器上以200r/min的转速对该悬浮液进行搅拌12h，从而在四氢呋喃中原位合成镁包覆碳纳米管复合粉末，之后采用微孔滤膜和无水乙醇对上述四氢呋喃中原位合成出的镁包覆碳纳米管复合粉末进行过滤和洗涤2次，把由此获得的镁包覆碳纳米管复合粉末置于石英方舟中，再将石英方舟置于真空干燥箱中于真空度为-0.05MPa、温度为50℃的条件下干燥2h，制得干燥的镁包覆碳纳米管复合粉末，该镁包覆碳纳米管复合粉末中碳纳米管的质量百分比含量为0.04％；
第二步，碳纳米管增强镁基复合材料的制备：
取6g上述第一步制得的镁包覆碳纳米管复合粉末在研钵中研磨3min，然后将其放置于真空度为-0.01MPa的电阻炉的铁坩埚内，采用电磁感应加热方式将铁坩埚升温至700℃并保温20min使得其中的镁包覆碳纳米管复合粉末变为熔体状态，再将YPR21D-ZB型超声设备的高强度超声波探头下行至熔体内距离液面30mm处以0.5kW的超声功率对熔体进行超声处理5min，而后在2.0MPa的氩气压力作用下将上述超声处理后的熔体压入预先预热到200℃的挤压模具型腔中，随后安装在压力机上的挤压凸模以50MPa的静压力和15s的保压时间对上述挤压模具型腔中的熔体进行挤压，之后将挤压模具型腔自然冷却到室温，即制得碳纳米管增强镁基复合材料，该复合材料的显微硬度达到HV65.2、抗拉强度达到321.2MPa、延伸率达到10.3％。
实施例3
第一步，镁包覆碳纳米管复合粉末的制备：
将1g碳纳米管加入到四氢呋喃中形成悬浮液，确保碳纳米管在四氢呋喃中的质量浓度为2×10-2g/mL，用超声分散仪对上述含有碳纳米管的四氢呋喃悬浮液进行超声处理60min，使碳纳米管均匀分散在四氢呋喃中，再将0.8g萘、3.6g粒径为30μm的锂粉和24.7g的无水氯化镁固体依次加入到上述四氢呋喃悬浮液中，将该悬浮液置于充满纯度99.9％的高纯氩气手套箱内，在60℃的温度下，在磁力搅拌器上以700r/min的转速对该悬浮液进行搅拌72h，从而在四氢呋喃中原位合成镁包覆碳纳米管复合粉末，之后采用微孔滤膜和无水乙醇对上述四氢呋喃中原位合成出的镁包覆碳纳米管复合粉末进行过滤和洗涤6次，把由此获得的镁包覆碳纳米管复合粉末置于石英方舟中，再将石英方舟置于真空干燥箱中于真空度为-0.1MPa、温度为80℃的条件下干燥5h，制得干燥的镁包覆碳纳米管复合粉末，该镁包覆碳纳米管复合粉末中碳纳米管的质量百分比含量为13.67％；
第二步，碳纳米管增强镁基复合材料的制备：
取30g上述第一步制得的镁包覆碳纳米管复合粉末在研钵中研磨10min，然后将其放置于真空度为-0.5MPa的电阻炉的铁坩埚内，采用电磁感应加热方式将铁坩埚升温至1000℃并保温60min使得其中的镁包覆碳纳米管复合粉末变为熔体状态，再将YPR21D-ZB型超声设备的高强度超声波探头下行至熔体内距离液面80mm处以2.2kW的超声功率对熔体进行超声处理20min，而后在10.0MPa的氩气压力作用下将上述超声处理后的熔体压入预先预热到420℃的挤压模具型腔中，随后安装在压力机上的挤压凸模以250MPa的静压力和35s的保压时间对上述挤压模具型腔中的熔体进行挤压，之后将挤压模具型腔自然冷却到室温，即制得碳纳米管增强镁基复合材料，该复合材料的显微硬度达到HV86.7、抗拉强度达到387.3MPa、延伸率达到16.1％。
上述实施例中所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
Claims (1)
1.碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于：是通过在碳纳米管表面原位合成纳米级镁颗粒，从而获得镁包覆碳纳米管复合粉末，再通过超声挤压铸造工艺将其制备成碳纳米管增强镁基复合材料的方法，具体步骤如下：
第一步，镁包覆碳纳米管复合粉末的制备：
将0.01～1g碳纳米管加入到四氢呋喃中形成悬浮液，确保碳纳米管在四氢呋喃中的质量浓度为1×10-4～2×10-2g/mL，用超声分散仪对上述含有碳纳米管的四氢呋喃悬浮液进行超声处理20～60min，使碳纳米管均匀分散在四氢呋喃中，再将0.8～4.5g萘、3.6～14.6g粒径为30～80μm的锂粉和24.7～99.0g的无水氯化镁固体依次加入到上述四氢呋喃悬浮液中，将该悬浮液置于充满纯度99.9％的高纯氩气手套箱内，在15～60℃的温度下，在磁力搅拌器上以200～700r/min的转速对该悬浮液进行搅拌12～72h，从而在四氢呋喃中原位合成镁包覆碳纳米管复合粉末，之后采用微孔滤膜和无水乙醇对上述四氢呋喃中原位合成出的镁包覆碳纳米管复合粉末进行过滤和洗涤2～6次，把由此获得的镁包覆碳纳米管复合粉末置于石英方舟中，再将石英方舟置于真空干燥箱中于真空度为-0.1～-0.05MPa、温度为50～80℃的条件下干燥2～5h，制得干燥的镁包覆碳纳米管复合粉末，该镁包覆碳纳米管复合粉末中碳纳米管的质量百分比含量为0.04～13.67％；
第二步，碳纳米管增强镁基复合材料的制备：
取6～30g上述第一步制得的镁包覆碳纳米管复合粉末在研钵中研磨3～10min，然后将其放置于真空度为-0.5～-0.01MPa的电阻炉的铁坩埚内，采用电磁感应加热方式将铁坩埚升温至700～1000℃并保温20～60min使得其中的镁包覆碳纳米管复合粉末变为熔体状态，再将YPR21D-ZB型超声设备的高强度超声波探头下行至熔体内距离液面30～80mm处以0.5～2.2kW的超声功率对熔体进行超声处理5～20min，而后在2.0～10.0MPa的氩气压力作用下将上述超声处理后的熔体压入预先预热到200～420℃的挤压模具型腔中，随后安装在压力机上的挤压凸模以50～250MPa的静压力和15～35s的保压时间对上述挤压模具型腔中的熔体进行挤压，之后将挤压模具型腔自然冷却到室温，即制得碳纳米管增强镁基复合材料，该复合材料的显微硬度达到HV65.2～86.7、抗拉强度达到321.2～387.3MPa、延伸率达到10.3～16.1％。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110760709A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-02-07 | 河北工业大学 | 一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法 |
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| CN117139573A (zh) * | 2023-10-30 | 2023-12-01 | 苏州纽姆特纳米科技有限公司 | 一种复合碳纳米管的表面精度控制方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102676859A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 天津大学 | 原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法 |
| CN104998301A (zh) * | 2015-08-12 | 2015-10-28 | 河北工业大学 | 碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法 |
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| CN106350753A (zh) * | 2016-09-09 | 2017-01-25 | 南昌大学 | 一种单质铜包覆晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102676859A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 天津大学 | 原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法 |
| CN104998301A (zh) * | 2015-08-12 | 2015-10-28 | 河北工业大学 | 碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法 |
| CN105543598A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-05-04 | 河北工业大学 | 一种增强镁基复合材料的制备方法 |
| CN106350753A (zh) * | 2016-09-09 | 2017-01-25 | 南昌大学 | 一种单质铜包覆晶须碳纳米管/镁基复合材料半固态坯料的制备方法 |
| CN106834781A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-13 | 哈尔滨理工大学 | 一种氧化石墨烯增强镁基复合材料及其制作方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110760709A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-02-07 | 河北工业大学 | 一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法 |
| CN110760709B (zh) * | 2019-09-09 | 2021-07-27 | 河北工业大学 | 一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法 |
| CN111910098A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-11-10 | 上海交通大学 | 一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法 |
| US10941464B1 (en) | 2020-06-30 | 2021-03-09 | The Florida International University Board Of Trustees | Metal nanoparticle composites and manufacturing methods thereof by ultrasonic casting |
| CN115070056A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-20 | 哈尔滨工程大学 | 一种碳纤维表面均匀生长超细铝纳米晶的方法 |
| CN115070056B (zh) * | 2022-06-24 | 2024-03-19 | 哈尔滨工程大学 | 一种碳纤维表面均匀生长超细铝纳米晶的方法 |
| CN117139573A (zh) * | 2023-10-30 | 2023-12-01 | 苏州纽姆特纳米科技有限公司 | 一种复合碳纳米管的表面精度控制方法 |
| CN117139573B (zh) * | 2023-10-30 | 2023-12-29 | 苏州纽姆特纳米科技有限公司 | 一种复合碳纳米管的表面精度控制方法 |
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