CN104998301A - 碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，涉及用于假体材料的复合材料，是一种通过原位合成法制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末基础上，利用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺在碳纳米管表面原位包覆介孔结构的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，克服了现有技术中制得的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料生物活性低、生物相容性差、综合力学性能不佳的缺陷。

Description

碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及用于假体材料的复合材料，具体地说是碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石约占人体硬组织70％的无机质成分，结构与人体骨组织非常相似，鉴于其具有无毒和无致癌的作用，并具有优异的生物活性、生物降解性、骨传导性、生物相容性及非免疫原性等特性，被广泛地应用于生物医学领域，尤其是被用作药物与基因的载体和被用于骨组织修复。但是，纯羟基磷灰石的力学性能和可靠性较差，不能直接用作承重骨植入人体。因此，提高羟基磷灰石的力学性能和可靠性是促进该类材料在生物医学领域广泛应用的关键。

碳纳米管具有特殊的石墨管状结构，还具有优异的电学、磁学和吸波等性能，由于C-C共价键高的稳定性和碳纳米管结构的完美性，使碳纳米管表现出远高于现有已知骨组织工程增强材料的力学性能。其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6；同时，碳纳米管具有极高的表面能，导致它与成骨细胞的吸附增强而与成纤维细胞的吸附减弱，使碳纳米管与成骨细胞有良好的相容性。因此，用碳纳米管作为羟基磷灰石的增强材料具有良好的应用前景，也成为了科研领域的研究热点，各种碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料不断被研发出来。例如，CN102976743A报道了碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，是先用碳酸镍与羟基磷灰石粉末制备碳纳米管-羟基磷灰石粉末，再制备羟基磷灰石修饰的碳纳米管-羟基磷灰石粉末，最终制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料；CN104692348A报道了制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，在制备碳纳米管-羟基磷灰石原位复合粉末基础上，通过溶胶-凝胶工艺在碳纳米管表面合成羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料；CN102813930A报道了一种磁靶向定位磁性药物载体的制备方法，是用硝酸铁与纳米羟基磷灰石粉末制备铁填充碳纳米管-纳米羟基磷灰石原位复合粉末，用叶酸和壳聚糖修饰共价功能化后的碳纳米管，进而制备出铁填充碳纳米管-纳米羟基磷灰石磁性药物载体。然而，上述现有专利技术普遍还存在如下的缺陷：所制得的复合材料生物活性低、生物相容性差和综合性能不佳，从而限制了碳纳米管-羟基磷灰石复合材料在生物医学领域的广泛应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，是一种通过原位合成法制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末基础上，利用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺在碳纳米管表面原位包覆介孔结构的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，克服了现有技术中制得的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料生物活性低、生物相容性差、综合力学性能不佳的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，是一种通过原位合成法制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末基础上，利用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺在碳纳米管表面原位包覆介孔结构的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，步骤如下：

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的制备：

按质量比为0.15～1.25∶1的比例称取所需质量的十二水合硫酸铁铵和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用磁力搅拌器以100～400r/min搅拌的条件下将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成悬浮液，而后将称取的十二水合硫酸铁铵加入到上述羟基磷灰石的悬浮液中，继续搅拌1～5h至使硫酸铁铵充分水解为Fe(OH)₃胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到Fe(OH)₃/HA二元胶体，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于50～100℃烘干1～5h，用玛瑙研钵将干燥后的Fe(OH)₃/HA碾成粉末后平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200mL/min的流量向该管式炉中通入氮气或氩气并升温至450～600℃，而后关闭氮气或氩气，以80～150mL/min的流量向该管式炉中通入氢气并升温至700～1000℃，保温0.5～2h后关闭氢气，将体积比为氮气或氩气∶乙烯＝10～50∶1的混合气以150～400mL/min的流量持续通入管式炉，保温0.5～2h后关闭乙烯气体，使管式炉在80～200mL/min流量的氮气或氩气氛围下冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.5～14.8％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的功能化处理：

将第一步制得的0.05～0.5g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10～50mL含有1～5mL无水乙醇的百分比浓度为10％的次氯酸或百分比浓度为85％的磷酸中浸泡1～5h，而后用微孔滤膜过滤，并用去离子水将微孔滤膜上的粉末洗涤至中性，然后向盛有上述粉末的烧杯中先加入30～60mL浓度为30％的过氧化氢，而后加入1～5mL无水乙醇，超声振荡2～8h后用微孔滤膜过滤，将得到的粉末在电热干燥箱中于40～80℃干燥1～5h，由此完成，获得功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆：

按摩尔比为5∶3的比例称取所需质量的硝酸钙和磷酸氢二铵，分别配成浓度为0.1～2mol/L的水溶液，向由此配成的硝酸钙溶液中加入质量为所称取硝酸钙质量1～8％(Wt.％)的硝酸铝和质量为所加硝酸铝质量0.04～0.3％(Wt.％)的硝酸镁，再加入质量为所称取硝酸钙质量0.3～35％(Wt.％)的第二步制得的功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末得到混合悬浮液A，另配制浓度为0.01～0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液或十二烷基磺酸钠水溶液加入到上述混合悬浮液A中得到混合悬浮液B，用磁力搅拌器搅拌混合悬浮液B0.5～6h，再将上述配成的磷酸氢二铵溶液按0.5～2mL/min的流速加入到上述混合悬浮液B中，期间用尿素或氨水调节该混合悬浮液B的pH值在9～14之间，磷酸氢二铵溶液加入完后持续用磁力搅拌器搅拌2～6h，而后将获得的混合悬浮液C在干燥箱中于60～80℃陈化1～5h后升温至120～200℃进行干燥，待混合悬浮液C变成凝胶时，将温度调至100～180℃之间，直至凝胶干燥为蓬松块体，冷却至室温后用玛瑙研钵将其碾成粉末，将盛有上述粉末的石英方舟放入管式炉恒温区，在250～450℃下于空气中煅烧0.5～3h，而后将温度升至450～750℃于80～200mL/min流量的氮气或氩气氛围下保温处理1～3.5h，而后使管式炉在80～200mL/min流量的氮气或氩气氛围下冷至室温，由此完成羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆，并制得羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第四步，碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备：

将第三步制得的羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于真空烧结炉中在温度为700～1100℃和真空度为0.1～0.2Pa的条件下烧结1～4h，即制得碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的复合材料。

上述用于碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：

(1)生物体内的骨骼在不停地进行新陈代谢，即骨破坏和骨形成始终不断地交替进行并达到稳定的平衡状态。因此，作为骨缺陷修复、牙齿移植、骨替代等硬组织植入物的羟基磷灰石材料，必须能够满足骨组织修复与代谢的要求，必须是具有合适孔结构的高生物活性材料，这对其作为硬组织植入物的应用非常必要。本发明在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的设计与制备过程中，充分考虑到该类复合材料作为生物医用材料使用的生物活性要求。为克服本发明人团队早先研发技术中所存在的制备的羟基磷灰石复合材料生物活性低的难题，创新性地提出了用碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的设计思路。在羟基磷灰石中原位生长的碳纳米管表面，运用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺再次包覆一层羟基磷灰石，复合材料合成过程中用十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵作为软模板剂，在材料热处理过程中模板剂从羟基磷灰石中除去，从而实现羟基磷灰石对碳纳米管原位包覆过程中合成了具有高生物活性的介孔羟基磷灰石，其介孔尺寸分布在6～25nm之间，孔分布均匀且相互连通。这种介孔结构的存在使羟基磷灰石的比表面积显著增加，从而增大了组织液与羟基磷灰石的接触表面积，加快新骨形成的反应过程，相互连通的孔隙更有利于组织液的微循环并为羟基磷灰石深部的新生骨提供营养，使界面的软组织长入孔隙内，使人工合成的复合材料与新生骨组织呈交叉结合状态，不仅获得了良好的界面结合，改善了羟基磷灰石本身的脆性，提高其承载能力，而且这种界面能保持人体正常的代谢关系，使该发明合成的复合材料生物活性得到充分发挥。因此，本发明制备的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料具有高的生物活性，拓宽了该复合材料在生物医学领域的应用范围。

(2)碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料作为一种新型的生物医用材料，必须具有优异的生物相容性。但是，大量研究表明碳纳米管对人体健康和安全会带来一些负面影响，甚至对生物体产生极强的毒性；碳纳米管还可能致癌，严重破坏巨噬细胞，导致炎症和肿瘤。因此，在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的制备过程中，除需要保证其优异的力学性能，还需要采取必要的工艺措施降低碳纳米管的毒性，提高复合材料的生物相容性。本发明在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的设计过程中，充分考虑到该类复合材料作为生物医用材料使用的生物相容性要求。为克服制备过程中羟基磷灰石颗粒与碳纳米管之间难以有效牢固结合，难以避免碳纳米管与人体组织接触所引发的毒性问题，创新性地提出了采用介孔羟基磷灰石对碳纳米管表面进行功能化包覆的设计思路。通过使用磷酸与过氧化氢共同对碳纳米管表面进行氧化处理，使碳纳米管管壁富含大量羟基与羧基官能团，然后采用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺在碳纳米管表面原位沉积一层羟基磷灰石颗粒，通过氧化形成的官能团使碳纳米管与羟基磷灰石颗粒之间形成牢固的化学结合，完成羟基磷灰石对碳纳米管的紧密完全包覆，避免了碳纳米管毒性的出现。此外，在本发明进行复合材料设计的过程中，也充分考虑了如何避免碳纳米管合成所需过渡族金属催化剂所导致的危害，采用了对人体无害的铁作为碳纳米管合成的催化剂，最大程度降低了该复合材料的使用风险，使该复合材料具有良好的生物相容性。因此，本发明所制备的复合材料，通过工艺方法的创新，避免了碳纳米管和催化剂所引发的毒性，实现了良好的生物相容性。

(3)本发明在碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的设计过程中，充分考虑到羟基磷灰石复合材料对力学性能，特别是强度和韧性的要求，创新性地提出了用碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的设计思路，极大提高了羟基磷灰石复合材料的综合力学性能。在羟基磷灰石中原位生长的碳纳米管表面，运用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺再次包覆一层介孔羟基磷灰石。在介孔羟基磷灰石合成过程中，十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵既作为软模板剂成孔，又充当碳纳米管在水中的分散剂，使碳纳米管在合成的材料中均匀分散。此外，本发明还创新性地采用磷酸或次氯酸与过氧化氢共同对碳纳米管表面进行氧化改性，使碳纳米管管壁富含大量羟基与羧基官能团，正是基于碳纳米管表面氧化形成的官能团，使碳纳米管与羟基磷灰石颗粒之间形成牢固的化学结合。通过上述工艺过程制得的介孔羟基磷灰石具有大的比表面积和良好的润湿性能，有利于增加材料界面结合强度，还有利于复合材料界面形成的软组织长入孔隙内，使人工合成的复合材料和新生骨组织呈交叉结合状态，进一步增强界面结合的强度，从而改善了羟基磷灰石本身的脆性，使该复合材料可实现对较大载荷的传递，抑制碳纳米管-羟基磷灰石界面裂纹形成，显著提高了羟基磷灰石复合材料的综合力学性能。本发明所制得的复合材料抗弯强度达到142～316MPa，断裂韧性达到3.1～7.2MPa·m^1/2，接近人体骨骼的断裂韧性。因此，本发明制备的复合材料中，碳纳米管在复合材料中分散均匀且碳纳米管与羟基磷灰石间界面结合强度高，复合材料综合力学性能优异，能够满足骨替代材料的力学性能要求。

(4)本发明在碳纳米管-羟基磷灰石复合材料的设计过程中，充分考虑到该类复合材料的使用领域和应用范围，创新性地提出在碳纳米管表面包覆介孔羟基磷灰石的设计思路，拓宽了碳纳米管-羟基磷灰石复合材料的应用范围。在羟基磷灰石颗粒中引入介孔，不仅使该碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末在压制后可用作硬组织替代材料，而且未经压制成块的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末还可用作药物载体使用。由于该复合粉末中包覆在碳纳米管表面的羟基磷灰石存在大量介孔，相比较于无孔隙的碳纳米管-纳米羟基磷灰石药物载体，介孔结构拥有大的比表面积和高表面润湿性，从而大大提高载药量，可以减少药物摄入次数和输送损失，同时避免被输送物质在传输过程中被生物体内酶分解。此外，本发明采用磷酸或次氯酸与过氧化氢共同对碳纳米管表面进行氧化处理，使碳纳米管管壁富含大量羟基与羧基官能团，然后通过离子表面活性剂十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵对碳纳米管表面进行修饰，从而使该碳纳米管表面具有大量可供药物接枝的活性位点，也可显著提高碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的载药量。因此，本发明制备的碳纳米管-介孔羟基磷灰石复合材料，通过设计思路和工艺方法的创新，使该复合材料可在不同领域进行应用，用作硬组织替代材料时具有高生物活性和优异的综合力学性能，用作药物载体时负载量大，并可实现负载药物的多梯度可控释放和释放稳定性。制备出的复合材料具有羟基磷灰石比表面积高，碳纳米管与羟基磷灰石间界面结合性能好，复合材料力学性能优异，生物相容性与生物活性高等显著特点。

与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下：

(1)与现有技术CN102976743A相比，本发明方法克服了上述现有技术中羟基磷灰石复合材料为普通致密结构，生物活性和骨修复效果差，所制备的复合材料存在由碳纳米管和镍催化剂引发的毒性，生物相容性差，作为生物医用材料使用存在安全风险的缺陷。

(2)与现有技术CN104692348A相比，本发明方法克服了上述现有技术中羟基磷灰石复合材料为普通致密结构，生物活性和骨修复效果差，所制备的复合材料中羟基磷灰石与碳纳米管界面结合强度低，碳纳米管在复合材料中分散不均匀，导致碳纳米管在基体材料中的增强增韧特性不能充分发挥，复合材料综合力学性能低的缺陷。

(3)与现有技术CN102813930A相比，用本发明方法通过介孔羟基磷灰石包覆碳纳米管的工艺方法，可显著提高碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的载药量，并可实现负载药物的多梯度可控释放和释放稳定性，提高了靶向治疗的效果并减小了对人体的毒副作用。

(4)本发明所制得的复合材料抗弯强度达到142～316MPa，断裂韧性达到3.1～7.2MPa·m^1/2，接近人体骨骼的断裂韧性，具有优异的综合力学性能。

总之，本发明方法制备的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料，克服了现有技术中制得的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料生物活性低、生物相容性差、综合力学性能不佳的缺陷。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1所制得的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合粉末的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1所制得的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合粉末的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1所制得的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合粉末的低倍透射电子显微镜照片。

图4为本发明实施例1所制得的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合粉末的高倍透射电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的制备：

按质量比为0.15∶1的比例称取所需质量的十二水合硫酸铁铵和粒度为10nm的羟基磷灰石颗粒，在使用磁力搅拌器以100r/min搅拌的条件下将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成悬浮液，而后将称取的十二水合硫酸铁铵加入到上述羟基磷灰石的悬浮液中，继续搅拌1h至使硫酸铁铵充分水解为Fe(OH)₃胶体，然后在室温下陈化10h，得到Fe(OH)₃/HA二元胶体，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2遍后，放入电热干燥箱中于50℃烘干1h，用玛瑙研钵将干燥后的Fe(OH)₃/HA碾成粉末后平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100mL/min的流量向该管式炉中通入氮气并升温至450℃，而后关闭氮气，以80mL/min的流量向该管式炉中通入氢气并升温至700℃，保温0.5h后关闭氢气，将体积比为氮气∶乙烯＝50∶1的混合气以150mL/min的流量持续通入管式炉，保温0.5h后关闭乙烯气体，使管式炉在80mL/min流量的氮气氛围下冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.5％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的功能化处理：

将第一步制得的0.05g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10mL含有1mL无水乙醇的百分比浓度为10％的次氯酸中浸泡1h，而后用微孔滤膜过滤，并用去离子水将微孔滤膜上的粉末洗涤至中性，然后向盛有上述粉末的烧杯中先加入30mL百分比浓度为30％的过氧化氢，而后加入1mL无水乙醇，超声振荡2h后用微孔滤膜过滤，将得到的粉末在电热干燥箱中于40℃干燥1h，由此完成，获得功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆：

按摩尔比为5∶3的比例称取所需质量的硝酸钙和磷酸氢二铵，分别配成浓度为0.1mol/L的水溶液，向由此配成的硝酸钙溶液中加入质量为所称取硝酸钙质量1％(Wt.％)的硝酸铝和质量为所加硝酸铝质量0.04％(Wt.％)的硝酸镁，再加入质量为所称取硝酸钙质量0.3％(Wt.％)的第二步制得的功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末得到混合悬浮液A，另配制浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入到上述混合悬浮液A中得到混合悬浮液B，用磁力搅拌器搅拌混合悬浮液B0.5h，再将上述配成的磷酸氢二铵溶液按0.5mL/min的流速加入到上述混合悬浮液B中，期间用尿素调节混合悬浮液B的pH值在9，磷酸氢二铵溶液加入完后持续用磁力搅拌器搅拌2h，而后将获得的混合悬浮液C在干燥箱中于60℃陈化1h后升温至120℃进行干燥，待混合悬浮液C变成凝胶时，将温度调至100℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，冷却至室温后用玛瑙研钵将其碾成粉末，将盛有上述粉末的石英方舟放入管式炉恒温区，在250℃下于空气中煅烧0.5h，而后将温度升至450℃于80mL/min流量的氮气氛围下保温处理1h，而后使管式炉在80mL/min流量的氮气氛围下冷至室温，由此完成羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆，并制得羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

图1为本实施例所制得的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合粉末的X射线衍射图。由该图可见，X射线衍射图中显示只有羟基磷灰石和碳两种物质的衍射峰而无其它杂峰，碳纳米管在衍射角为26.2°和53.8°位置出现特征峰，25.8°、31.8°、32.2°和33°处的特征峰分别对应羟基磷灰石的(002)、(211)、(112)和(300)晶面，这表明用均匀沉淀与水凝胶相结合的工艺成功在碳纳米管表面合成出羟基磷灰石包覆产物。

图2为本实施例所制得的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合粉末的扫描电子显微镜照片。图中显示，碳纳米管被羟基磷灰石完全紧密包覆，没有出现部分碳纳米管裸露的现象，说明羟基磷灰石对碳纳米管成功地进行了包覆，该方法制备的复合材料中碳纳米管不会对生物体健康造成影响。

图3为本实施例所制得的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合粉末的低倍透射电子显微镜照片。从图中可以看出，碳纳米管已完全被羟基磷灰石层包覆，此包覆层中羟基磷灰石为均匀分布的短棒状颗粒，粒径在20～70nm之间，能够对直径小于80nm的碳纳米管形成致密包覆；短棒状羟基磷灰石与自然骨中的无机质成分几乎完全相同，因而具有良好的生物相容性。

图4为本实施例所制得的碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合粉末的高倍透射电子显微镜照片。从该图中可以明显看到，包覆碳纳米管管壁的物质为介孔状羟基磷灰石，孔分布比较均匀且相互连通，孔径在6～9nm之间，相互连通的介孔有利于组织液的微循环并为羟基磷灰石深部的新生骨提供营养，使该方法合成的羟基磷灰石复合材料具有良好的生物活性，适于骨缺损修复；同时，碳纳米管仍然保持着良好的完整性，碳纳米管与羟基磷灰石之间界面结合紧密，另外，介孔羟基磷灰石诱导新生骨的生长还有利于界面结合强度进一步提高，从而充分发挥碳纳米管对复合材料的增强、增韧作用。

第四步，碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备：

将第三步制得的羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于真空烧结炉中在700℃温度、真空度0.1Pa的条件下烧结1h，即制得碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的复合材料。

实施例2

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的制备：

按质量比为0.7∶1的比例称取所需质量的十二水合硫酸铁铵和粒度为40nm的羟基磷灰石颗粒，在使用磁力搅拌器以200r/min搅拌的条件下将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成悬浮液，而后将称取的十二水合硫酸铁铵加入到上述羟基磷灰石的悬浮液中，继续搅拌3h至使硫酸铁铵充分水解为Fe(OH)₃胶体，然后在室温下陈化15h，得到Fe(OH)₃/HA二元胶体，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗3遍后，放入电热干燥箱中于75℃烘干3h，用玛瑙研钵将干燥后的Fe(OH)₃/HA碾成粉末后平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以150mL/min的流量向该管式炉中通入氩气并升温至500℃，而后关闭氩气，以120mL/min的流量向该管式炉中通入氢气并升温至800℃，保温1h后关闭氢气，将体积比为氩气∶乙烯＝30∶1的混合气以280mL/min的流量持续通入管式炉，保温1h后关闭乙烯气体，使管式炉在150mL/min流量的氩气氛围下冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为3.9％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的功能化处理：

将第一步制得的0.25g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于30mL含有3mL无水乙醇的百分比浓度为85％的磷酸中浸泡3h，而后用微孔滤膜过滤，并用去离子水将微孔滤膜上的粉末洗涤至中性，然后向盛有上述粉末的烧杯中先加入45mL百分比浓度为30％的过氧化氢，而后加入3mL无水乙醇，超声振荡5h后用微孔滤膜过滤，将得到的粉末在电热干燥箱中于60℃干燥3h，由此完成，获得功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆：

按摩尔比为5∶3的比例称取所需质量的硝酸钙和磷酸氢二铵，分别配成浓度为1mol/L的水溶液，向由此配成的硝酸钙溶液中加入质量为所称取硝酸钙质量4％(Wt.％)的硝酸铝和质量为所加硝酸铝质量0.15％(Wt.％)的硝酸镁，再加入质量为所称取硝酸钙质量20％(Wt.％)的第二步制得的功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末得到混合悬浮液A，另配制浓度为0.25mol/L的十二烷基磺酸钠水溶液加入到上述混合悬浮液A中得到混合悬浮液液B，用磁力搅拌器搅拌混合悬浮液B3h，再将上述配成的磷酸氢二铵溶液按1mL/min的流速加入到上述混合悬浮液B中，期间用氨水调节混合悬浮液B的pH值在11，磷酸氢二铵溶液加入完后持续用磁力搅拌器搅拌4h，而后将获得的混合悬浮液C在干燥箱中于70℃陈化3h后升温至160℃进行干燥，待混合悬浮液C变成凝胶时，将温度调至140℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，冷却至室温后用玛瑙研钵将其碾成粉末，将盛有上述粉末的石英方舟放入管式炉恒温区，在350℃下于空气中煅烧1.5h，而后将温度升至600℃于140mL/min流量的氩气氛围下保温处理2.5h，而后使管式炉在140mL/min流量的氩气氛围下冷至室温，由此完成羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆，并制得羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第四步，碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备：

将第三步制得的羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于真空烧结炉中在900℃温度、真空度0.15Pa的条件下烧结2.5h，即制得碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的复合材料。

实施例3

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的制备：

按质量比为1.25∶1的比例称取所需质量的十二水合硫酸铁铵和粒度为60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用磁力搅拌器以400r/min搅拌的条件下将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成悬浮液，而后将称取的十二水合硫酸铁铵加入到上述羟基磷灰石的悬浮液中，继续搅拌5h至使硫酸铁铵充分水解为Fe(OH)₃胶体，然后在室温下陈化20h，得到Fe(OH)₃/HA二元胶体，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗4遍后，放入电热干燥箱中于100℃烘干5h，用玛瑙研钵将干燥后的Fe(OH)₃/HA碾成粉末后平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以200mL/min的流量向该管式炉中通入氮气并升温至600℃，而后关闭氮气，以150mL/min的流量向该管式炉中通入氢气并升温至1000℃，保温2h后关闭氢气，将体积比为氮气∶乙烯＝10∶1的混合气以400mL/min的流量持续通入管式炉，保温2h后关闭乙烯气体，使管式炉在200mL/min流量的氮气氛围下冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为14.8％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的功能化处理：

将第一步制得的0.5g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于50mL含有5mL无水乙醇的百分比浓度为10％的次氯酸中浸泡5h，而后用微孔滤膜过滤，并用去离子水将微孔滤膜上的粉末洗涤至中性，然后向盛有上述粉末的烧杯中先加入60mL百分比浓度为30％的过氧化氢，而后加入5mL无水乙醇，超声振荡8h后用微孔滤膜过滤，将得到的粉末在电热干燥箱中于80℃干燥5h，由此完成，获得功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆：

按摩尔比为5∶3的比例称取所需质量的硝酸钙和磷酸氢二铵，分别配成浓度为2mol/L的水溶液，向由此配成的硝酸钙溶液中加入质量为所称取硝酸钙质量8％(Wt.％)的硝酸铝和质量为所加硝酸铝质量0.3％(Wt.％)的硝酸镁，再加入质量为所称取硝酸钙质量35％(Wt.％)的第二步制得的功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末得到混合悬浮液A，另配制浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入到上述混合悬浮液A中得到混合悬浮液B，用磁力搅拌器搅拌混合悬浮液B6h，再将上述配成的磷酸氢二铵溶液按2mL/min的流速加入到上述混合悬浮液B中，期间用尿素调节混合悬浮液B的pH值在14，磷酸氢二铵溶液加入完后持续用磁力搅拌器搅拌6h，而后将获得的混合悬浮液C在干燥箱中于80℃陈化5h后升温至200℃进行干燥，待混合悬浮液C变成凝胶时，将温度调至180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，冷却至室温后用玛瑙研钵将其碾成粉末，将盛有上述粉末的石英方舟放入管式炉恒温区，在450℃下于空气中煅烧3h，而后将温度升至750℃于200mL/min流量的氮气氛围下保温处理3.5h，而后使管式炉在200mL/min流量的氮气氛围下冷至室温，由此完成羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆，并制得羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第四步，碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备：

将第三步制得的羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于真空烧结炉中在1100℃温度、真空度0.2Pa的条件下烧结4h，即制得碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的复合材料。

上述实施例中所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

Claims (1)

1.碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：是一种通过原位合成法制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末基础上，利用均匀沉淀法与水凝胶法相结合的工艺在碳纳米管表面原位包覆介孔结构的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，步骤如下：

第一步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的制备：

按质量比为0.15～1.25∶1的比例称取所需质量的十二水合硫酸铁铵和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用磁力搅拌器以100～400r/min搅拌的条件下将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成悬浮液，而后将称取的十二水合硫酸铁铵加入到上述羟基磷灰石的悬浮液中，继续搅拌1～5h至使硫酸铁铵充分水解为Fe(OH)₃胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到Fe(OH)₃/HA二元胶体，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于50～100℃烘干1～5h，用玛瑙研钵将干燥后的Fe(OH)₃/HA碾成粉末后平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200mL/min的流量向该管式炉中通入氮气或氩气并升温至450～600℃，而后关闭氮气或氩气，以80～150mL/min的流量向该管式炉中通入氢气并升温至700～1000℃，保温0.5～2h后关闭氢气，将体积比为氮气或氩气∶乙烯＝10～50∶1的混合气以150～400mL/min的流量持续通入管式炉，保温0.5～2h后关闭乙烯气体，使管式炉在80～200mL/min流量的氮气或氩气氛围下冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.5～14.8％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的功能化处理：

将第一步制得的0.05～0.5g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10～50mL含有1～5mL无水乙醇的百分比浓度为10％的次氯酸或百分比浓度为85％的磷酸中浸泡1～5h，而后用微孔滤膜过滤，并用去离子水将微孔滤膜上的粉末洗涤至中性，然后向盛有上述粉末的烧杯中先加入30～60mL浓度为30％的过氧化氢，而后加入1～5mL无水乙醇，超声振荡2～8h后用微孔滤膜过滤，将得到的粉末在电热干燥箱中于40～80℃干燥1～5h，由此完成，获得功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第三步，羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆：

按摩尔比为5∶3的比例称取所需质量的硝酸钙和磷酸氢二铵，分别配成浓度为0.1～2mol/L的水溶液，向由此配成的硝酸钙溶液中加入质量为所称取硝酸钙质量1～8％(Wt.％)的硝酸铝和质量为所加硝酸铝质量0.04～0.3％(Wt.％)的硝酸镁，再加入质量为所称取硝酸钙质量0.3～35％(Wt.％)的第二步制得的功能化处理后的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末得到混合悬浮液A，另配制浓度为0.01～0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液或十二烷基磺酸钠水溶液加入到上述混合悬浮液A中得到混合悬浮液B，用磁力搅拌器搅拌混合悬浮液B0.5～6h，再将上述配成的磷酸氢二铵溶液按0.5～2mL/min的流速加入到上述混合悬浮液B中，期间用尿素或氨水调节该混合悬浮液B的pH值在9～14之间，磷酸氢二铵溶液加入完后持续用磁力搅拌器搅拌2～6h，而后将获得的混合悬浮液C在干燥箱中于60～80℃陈化1～5h后升温至120～200℃进行干燥，待混合悬浮液C变成凝胶时，将温度调至100～180℃之间，直至凝胶干燥为蓬松块体，冷却至室温后用玛瑙研钵将其碾成粉末，将盛有上述粉末的石英方舟放入管式炉恒温区，在250～450℃下于空气中煅烧0.5～3h，而后将温度升至450～750℃于80～200mL/min流量的氮气或氩气氛围下保温处理1～3.5h，而后使管式炉在80～200mL/min流量的氮气或氩气氛围下冷至室温，由此完成羟基磷灰石对碳纳米管的功能化原位包覆，并制得羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第四步，碳纳米管增强介孔羟基磷灰石复合材料的制备：

将第三步制得的羟基磷灰石包覆的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于真空烧结炉中在温度为700～1100℃和真空度为0.1～0.2Pa的条件下烧结1～4h，即制得碳纳米管增强介孔羟基磷灰石的复合材料。