CN107158394A - 胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，涉及碳纳米管材料，是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，步骤是：制备碳纳米管‑羟基磷灰石复合粉末；制备功能化处理的碳纳米管；用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料。本发明方法克服了在现有技术的明胶‑碳纳米管复合材料的制备方法中，碳纳米管容易发生团聚，难以达到组分的均匀分散和生产效率低；所制得的明胶‑碳纳米管复合材料作为药物载体材料使用时，普遍存在生物相容性仍较差、载药释药能力差、毒性的隐患未能彻底消除的缺陷。

Description

胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及碳纳米管材料，具体地说是胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有独特的石墨管状结构，具有优异的电学、磁学和吸波的性能。由于C-C共价键的高稳定性和完美的碳纳米管结构，使碳纳米管表现出远高于现有已知骨组织工程增强材料的力学性能，其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的六分之一；同时，碳纳米管具有极高的表面能，导致它与成骨细胞的吸附增强而与成纤维细胞的吸附减弱，使碳纳米管与成骨细胞有良好的相容性。但是，碳纳米管存在一定的毒性、生物活性低和生物相容性差的缺陷，制约了其在生物医学领域的广泛应用。因此，为满足碳纳米管生物学应用的需要，该技术领域的科研人员开展了碳纳米管功能化修饰的研究，这已成为促进碳纳米管在生物医学领域广泛应用过程中的至关重要环节。
目前，在碳纳米管材料的研发工作中，尤其对胶原-碳纳米管复合材料在药物与基因的载体以及在骨组织修复领域的应用中受到关注的程度有加，这是因为胶原包覆碳纳米管复合材料具有如下明显的性能优势：首先，由于胶原包覆在碳纳米管表面可以避免碳纳米管直接接触人体组织，从而解决了碳纳米管可能存在毒性的隐患；其次，胶原具有良好的生物相容性，用其包覆在碳纳米管外，可以赋予胶原-碳纳米管复合材料良好的生物相容性；再次，胶原包覆碳纳米管兼具了碳纳米管和胶原两者的综合性能，使得胶原-碳纳米管复合材料具有更多功能优势。CN103100308A披露了一种明胶薄膜和明胶单壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，该方法以Cu(OH)2纳米线作为牺牲层，用过滤法使明胶沉积在Cu(OH)2纳米线上胶联得到明胶薄膜，再用过滤法使明胶沉积在单壁碳纳米管基底上胶联得到明胶单壁碳纳米管复合薄膜。然而，在现有技术的明胶-碳纳米管复合材料的制备方法中，碳纳米管容易发生团聚，难以达到组分的均匀分散和生产效率低；所制得的明胶-碳纳米管复合材料作为药物载体材料使用时，普遍存在生物相容性仍较差、载药释药能力差、毒性的隐患未能彻底消除的缺陷。因此，有必要进一步研发新的胶原-碳纳米管复合材料的制备工艺，改善产品的性能，解决其在生物医学领域应用中所面临的诸多迫切问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，克服了在现有技术的明胶-碳纳米管复合材料的制备方法中，碳纳米管容易发生团聚，难以达到组分的均匀分散和生产效率低；所制得的明胶-碳纳米管复合材料作为药物载体材料使用时，普遍存在生物相容性仍较差、载药释药能力差、毒性的隐患未能彻底消除的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：
按质量比为0.55～1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100～400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2～4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1～4h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浊液Ⅱ置于超声分散仪中，在20～40kHz的频率下超声波分散40～60min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)3胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，将干燥的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800～1400r/min的转速球磨1～5h，将球磨处理后的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400～800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50～150mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700～1000℃，保温0.5～1.5h，再次升温至800～1200℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝10～50∶1的混合气以100～400mL/min的流量持续通入管式炉并保温0.5～1.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为60～200mL/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.4～37.9％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；
第二步，制备功能化处理的碳纳米管：
将上述第一步制得的0.05～0.55g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10～50mL无水乙醇中，用机械搅拌机以300～600r/min的转速搅拌1～10h，并向其中加入质量百分浓度6％的高锰酸钾溶液20～60mL和质量百分浓度65％的浓硫酸10～20mL，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为40～90℃、真空度为-0.1～-0.05MPa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化处理的碳纳米管；
第三步，制备胶原包覆碳纳米管复合材料：
用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料，具体操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化处理的碳纳米管加入到10～100mL去离子水或无水乙醇中得到A，另取0.5～2.5g胶原加入10～100mL乙酸中，将其加热到40～90℃并在磁力搅拌机上以100～600r/min的转速搅拌1～4h得到B，再将上述B以1～20mL/min的速度滴加到A中，期间用尿素或氨水调节该混合液的pH值在9～15之间，滴加B完成后继续使用磁力搅拌机搅拌4～9h，得到混合液C，而后将得到的混合液C在干燥箱中于40～90℃陈化1～4h后升温至100～200℃进行干燥，待混合液C变成凝胶时，将干燥箱温度调至90～180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的质量百分含量为45.3～85.7％。
上述胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：
(1)在生物医学药物载体材料的使用过程中，要求药物载体具有良好的生物相容性、生物粘附性能和可塑性，并要求降低药物载体对人体的毒副作用。在本发明的设计和实施过程中，为了赋予碳纳米管药物载体良好的生物相容性，同时解决碳纳米管容易发生团聚的难题，创新性的提出了通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层的新型工艺。通过功能化处理将-CO2H和-OH官能团引入到碳纳米管上，通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法使胶原的-NH2官能团与碳纳米管的-CO2H官能团结合，制备出胶原包覆碳纳米管复合材料。而包覆在碳纳米管表面的胶原是细胞外最重要的水不溶性纤维蛋白，是构成细胞外基质的骨架，因此，本发明方法制备的胶原包覆碳纳米管复合材料具有优异的生物相容性，良好的生物粘附性能和可塑性，对人体没有毒副作用。
(2)作为药物载体材料，要求其必须具有良好的分散性能，从而保证药物载体的载药量高、在人体中能够顺利传输和避免团聚造成血管阻塞。在本发明的设计过程中，充分考虑了胶原包覆碳纳米管复合材料的分散问题，在设计和实施过程中，通过表面羧酸化工艺实现对碳纳米管的表面修饰，使得其在溶剂中表现出了良好分散性，避免了碳纳米管发生团聚现象，提高了胶原包覆碳纳米管复合材料药物载体的有效载药和释药能力。因此，本发明所制备的胶原包覆碳纳米管复合材料作为生物医学药物载体材料使用时，载药量高，载药和释药效果好且安全可靠。
(3)界面是复合药物载体材料的重要组成部分，其结构状态和表面活性直接影响复合药物载体材料的载药释药能力问题，即复合药物载体的宏观性能优劣很大程度取决于其内部的界面结合状况。在本发明的设计和实施过程中，将提高复合药物载体中多相之间的界面结合效果作为重要技术核心，创新性的提出了通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层的新型工艺。通过功能化处理的方法将-CO2H和-OH官能团引入到碳纳米管上，在胶原上形成-NH2官能团，使胶原的-NH2官能团与碳纳米管的-CO2H官能团结合，不仅使胶原和碳纳米管两者的结合界面面积显著增大，而且胶原与碳纳米管形成了极强的化学键结合，显著提高了碳纳米管-胶原的界面结合力，并通过优异的界面结合状态提高了药物载体的载药释药能力。因此，本发明所制备的胶原包覆碳纳米管复合药物载体材料，具有高的载药释药能力，完全满足了药物载体材料的基本条件。
与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：
(1)与现有技术CN103100308A相比，本发明方法克服了上述现有技术制备明胶薄膜和明胶单壁碳纳米管复合薄膜过程中，使用胶联剂戊二醛将明胶和碳纳米管结合在一起，而胶联剂戊二醛有一定毒性，可引起支气管炎及肺水肿，从而作为药物载体使用时生物相容性差，存在毒性和使用风险的问题；胶联剂戊二醛可使线型分子相互交联，分子间的范德华力作用会使得碳纳米管发生团聚现象，导致其载药释药效率低，存在使用风险的问题；胶联剂实质上是通过在明胶和碳纳米管线型分子间起桥梁作用，从而使胶原和碳纳米管相互交联成网状结构，明胶只是以物理吸附的方式附着于碳纳米管表面，两者之间的界面结合力非常小，从而导致该复合材料难以达到分散均匀，载药释药能力均差。
(2)本发明方法所制得的胶原包覆碳纳米管复合药物载体材料作为药物载体使用没有毒副作用、制备过程中不引入污染物、载药量大、载药释药能力强、分散均匀且稳定性好，作为生物医学药物载体材料使用时具有良好的效果。
(3)本发明方法制得的胶原包覆碳纳米管复合药物载体材料，作为药物载体使用时复合材料分散均匀，平均载药率高达140％，在pH＝5.5的PBS环境下能够实现高释药率，平均释药率达80％以上。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1所制得的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所制得的胶原包覆碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1所制得的胶原包覆碳纳米管复合材料的低倍透射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1所制得的胶原包覆碳纳米管复合材料的高倍透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：
按质量比为0.55∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝100∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浊液Ⅱ置于超声分散仪中，在20kHz的频率下超声波分散40min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)3胶体，然后在室温下陈化10h，得到Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2遍后，放入电热干燥箱中于60℃烘干5h，将干燥的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800r/min的转速球磨1h，将球磨处理后的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700℃，保温0.5h，再次升温至800℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝50∶1的混合气以100mL/min的流量持续通入管式炉并保温0.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为60mL/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.4％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；
图1为本实施例所制得的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末的X射线衍射图。图中分别显示了碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末中碳纳米管(图中●所示)和羟基磷灰石(图中■所示)的X射线衍射图谱。从图中可以看出，碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末中的羟基磷灰石(图中■所示)在衍射角为26.2°、37.8°、39.2°、45.1°、49.4°、53.8°等位置附近出现明显特征峰；碳纳米管(图中●所示)在衍射角为26.2°和53.8°位置出现特征峰，表明在该复合粉末中有碳纳米管成功合成；X射线衍射图中只有羟基磷灰石和碳两相的衍射峰而无铁催化剂的衍射峰出现，这是由于铁催化剂含量较低所致；
第二步，制备功能化处理的碳纳米管：
将上述第一步制得的0.05g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10mL无水乙醇中，用机械搅拌机以300r/min的转速搅拌1h，并向其中加入质量百分浓度6％的高锰酸钾溶液20mL和质量百分浓度65％的浓硫酸10mL以对碳纳米管进行氧化功能化的同时去除羟基磷灰石，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为40℃、真空度为-0.05MPa的真空干燥箱中烘干1h，制得功能化处理的碳纳米管；
第三步，制备胶原包覆碳纳米管复合材料：
用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料，具体操作方法是：取上述第二步制得的1g功能化处理的碳纳米管加入到10mL去离子水或无水乙醇中得到A，另取2.5g胶原加入100mL乙酸中，将其加热到40℃并在磁力搅拌机上以100r/min的转速搅拌1h得到B，再将上述B以1mL/min的速度滴加到A中，期间用尿素或氨水调节该混合液的pH值为9，滴加B完成后继续使用磁力搅拌机搅拌4h，得到混合液C，而后将得到的混合液C在干燥箱中于40℃陈化1h后升温至100℃进行干燥，待混合液C变成凝胶时，将干燥箱温度调至90℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的质量百分含量为45.3％。
图2为本实施例所制得的胶原包覆碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。由该图可知，在胶原上形成的-NH2官能团与引入到碳纳米管上的-CO2H官能团发生化学结合，使得胶原在碳纳米管表面均匀包覆；碳纳米管分散均匀且被胶原完全紧密包覆，没有出现碳纳米管裸露的现象，说明胶原对碳纳米管成功地进行了包覆。
图3为本实施例所制得的胶原包覆碳纳米管复合材料的低倍透射电子显微镜照片。由该图可知，碳纳米管已完全被胶原层包覆，此包覆层中胶原为均匀分布的薄层，厚度在6～9nm之间，能够对中空碳纳米管形成致密包覆，因而赋予了该复合材料具有良好的生物相容性。
图4为本实施例所制得的胶原包覆碳纳米管复合材料的高倍透射电子显微镜照片。由该图可知，包覆碳纳米管管壁的物质为胶原，胶原分布比较均匀且厚度均一，厚度在6～9nm之间；碳纳米管仍然保持着良好的结构完整性，管壁中的石墨条纹清晰可见；碳纳米管与胶原之间界面结合紧密，可充分发挥胶原包覆碳纳米管复合材料的载药释药功能。
实施例2
第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：
按质量比为1.2∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为40nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以250r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.15mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌3h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝60∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌2.5h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浊液Ⅱ置于超声分散仪中，在30kHz的频率下超声波分散50min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)3胶体，然后在室温下陈化15h，得到Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗3遍后，放入电热干燥箱中于80℃烘干7h，将干燥的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以1000r/min的转速球磨3h，将球磨处理后的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以150mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至600℃，而后关闭氦气或氩气，同时以100mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至850℃，保温1h，再次升温至1000℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝30∶1的混合气以300mL/min的流量持续通入管式炉并保温1h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为100mL/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为23.7％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；
第二步，制备功能化处理的碳纳米管：
将上述第一步制得的0.3g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于30mL无水乙醇中，用机械搅拌机以450r/min的转速搅拌5h，并向其中加入质量百分浓度6％的高锰酸钾溶液40mL和质量百分浓度65％的浓硫酸15mL以对碳纳米管进行氧化功能化的同时去除羟基磷灰石，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为60℃、真空度为-0.08MPa的真空干燥箱中烘干5h，制得功能化处理的碳纳米管；
第三步，制备胶原包覆碳纳米管复合材料：
用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料，具体操作方法是：取上述第二步制得的3g功能化处理的碳纳米管加入到50mL去离子水或无水乙醇中得到A，另取1.5g胶原加入50mL乙酸中，将其加热到65℃并在磁力搅拌机上以300r/min的转速搅拌2.5h得到B，再将上述B以10mL/min的速度滴加到A中，期间用尿素或氨水调节该混合液的pH值为12，滴加B完成后继续使用磁力搅拌机搅拌6h，得到混合液C，而后将得到的混合液C在干燥箱中于65℃陈化2.5h后升温至150℃进行干燥，待混合液C变成凝胶时，将干燥箱温度调至130℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的质量百分含量为69.6％。
实施例3
第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：
按质量比为1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.3mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌4h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浊液Ⅱ置于超声分散仪中，在40kHz的频率下超声波分散60min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)3胶体，然后在室温下陈化20h，得到Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗4遍后，放入电热干燥箱中于100℃烘干10h，将干燥的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以1400r/min的转速球磨5h，将球磨处理后的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以200mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以150mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至1000℃，保温1.5h，再次升温至1200℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝10∶1的混合气以400mL/min的流量持续通入管式炉并保温1.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为200mL/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为37.9％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；
第二步，制备功能化处理的碳纳米管：
将上述第一步制得的0.55g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于50mL无水乙醇中，用机械搅拌机以600r/min的转速搅拌10h，并向其中加入质量百分浓度6％的高锰酸钾溶液60mL和质量百分浓度65％的浓硫酸20mL以对碳纳米管进行氧化功能化的同时去除羟基磷灰石，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为90℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中烘干9h，制得功能化处理的碳纳米管；
第三步，制备胶原包覆碳纳米管复合材料：
用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料，具体操作方法是：取上述第二步制得的5g功能化处理的碳纳米管加入到100mL去离子水或无水乙醇中得到A，另取0.5g胶原加入10mL乙酸中，将其加热到90℃并在磁力搅拌机上以600r/min的转速搅拌4h得到B，再将上述B以20mL/min的速度滴加到A中，期间用尿素或氨水调节该混合液的pH值为15，滴加B完成后继续使用磁力搅拌机搅拌9h，得到混合液C，而后将得到的混合液C在干燥箱中于90℃陈化4h后升温至200℃进行干燥，待混合液C变成凝胶时，将干燥箱温度调至180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的质量百分含量为85.7％。
上述实施例中，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

Claims (1)

1.胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：
按质量比为0.55～1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100～400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2～4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1～4h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浊液Ⅱ置于超声分散仪中，在20～40kHz的频率下超声波分散40～60min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)3胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，将干燥的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800～1400r/min的转速球磨1～5h，将球磨处理后的Fe(OH)3-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400～800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50～150mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700～1000℃，保温0.5～1.5h，再次升温至800～1200℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝10～50∶1的混合气以100～400mL/min的流量持续通入管式炉并保温0.5～1.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为60～200mL/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.4～37.9％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；
第二步，制备功能化处理的碳纳米管：
将上述第一步制得的0.05～0.55g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10～50mL无水乙醇中，用机械搅拌机以300～600r/min的转速搅拌1～10h，并向其中加入质量百分浓度6％的高锰酸钾溶液20～60mL和质量百分浓度65％的浓硫酸10～20mL，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为40～90℃、真空度为-0.1～-0.05MPa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化处理的碳纳米管；
第三步，制备胶原包覆碳纳米管复合材料：
用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料，具体操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化处理的碳纳米管加入到10～100mL去离子水或无水乙醇中得到A，另取0.5～2.5g胶原加入10～100mL乙酸中，将其加热到40～90℃并在磁力搅拌机上以100～600r/min的转速搅拌1～4h得到B，再将上述B以1～20mL/min的速度滴加到A中，期间用尿素或氨水调节该混合液的pH值在9～15之间，滴加B完成后继续使用磁力搅拌机搅拌4～9h，得到混合液C，而后将得到的混合液C在干燥箱中于40～90℃陈化1～4h后升温至100～200℃进行干燥，待混合液C变成凝胶时，将干燥箱温度调至90～180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的质量百分含量为45.3～85.7％。
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