CN106747425A - 一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷 - Google Patents

一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷包括不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷和羟基磷灰石涂层，不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷由锆酸钆纳米粉末经放电等离子体烧结得到，羟基磷灰石涂层经溶胶凝胶方法沉积于不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的表面，含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷为线状、带状或者块状。本发明制备的含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的致密度高，晶粒小，维持在纳米级，表面附着羟基磷灰石涂层，羟基磷灰石涂层含有均匀分布的纳米孔隙，且孔隙可以在一定范围能伸缩，也能防止灰尘的堆积，因此制备的陶瓷的高温耐热性能优异，不易破裂。

Description

一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
背景技术
锆酸钆具有立方晶系结构，热导率低，高温离子电导率高，氧扩散率低和抗辐照性能优异，高温热稳定性能出色，因此锆酸钆陶瓷是一种综合性能好、耐高温的陶瓷材料，具有优良的物理和化学性能，在催化剂、热障涂层、固体电解质、高放废物固化等方面都有较为广泛的应用。
中国专利CN 106116568A公开的一种锆酸钆陶瓷的快速制备方法，将氧化钆和氧化锆粉体混合，充分研磨后，装入含有碳膜的石墨模具中预压成型，金放点等离子体烧结装置进行固相反应，再近砂纸脱模，乙醇清洗，恒温鼓风机烘干得到锆酸钆陶瓷。但是该方法制备的陶瓷中的晶粒尺寸大，且容易开裂，性能不稳定。中国专利CN105272229A公开的含烧绿石相锆酸钆粉体的陶瓷及其制备方法，将亚微米或者纳米级的锆酸钆、氧化钆或者氧化锆、氧化钇或者氧化铝粉末充分混合，得到混合后的粉体，加入乙醇，研磨，干燥处理得到复合粉体，经冷等静压压制，取出后破碎，再经过方孔筛，获得均匀颗粒，再近预压成型，高温高压烧结，卸压，降温得到含烧绿石相锆酸钆粉体的陶瓷，该陶瓷中显微结构均匀，致密性好，但是陶瓷中晶粒的尺寸并不为纳米级。中国专利CN 101313080B公开的一种含钆-混晶-烧绿石相的层系，该层系上具有基底、内陶瓷层、金属粘结层和外陶瓷层，外陶瓷层含有少绿石结构，内陶瓷层为钇稳定的氧化锆层，金属粘结层包括钴、铬、铝、钇、銤和镍组成，由此可知该层系含有多层金属氧化物陶瓷层，保证构建在高温下的机械性能，但是该层系中对外陶瓷层的致密度和晶粒的具体性能并没有多做限制。
本发明的申请人在现有技术的基础上，针对锆酸钆陶瓷相对密度高和晶粒尺寸小不能兼得的现状，对纳米粉体进行改性处理后，采用放电等离子体烧结，结合缓慢升温，线性降温的技术得到高致密纳米晶锆酸钆陶瓷，并在表面涂覆一层羟基磷灰石，进一步提高陶瓷的耐热稳定性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，针对锆酸钆陶瓷相对密度高和晶粒尺寸小不能兼得的现状，对纳米粉体进行改性处理后，采用放电等离子体烧结，结合缓慢升温，线性降温的技术得到高致密纳米晶锆酸钆陶瓷，并在表面涂覆一层羟基磷灰石，进一步提高陶瓷的耐热稳定性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，所述含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷包括不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷和羟基磷灰石涂层，所述不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷由锆酸钆纳米粉末经放电等离子体烧结得到，所述羟基磷灰石涂层经溶胶凝胶方法沉积于不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的表面。
作为上述技术方案的优选，所述含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷为线状、带状或者块状。
作为上述技术方案的优选，所述不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的制备方法包括以下步骤：
(1)在5-22℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，搅拌均匀，将含钆和锆的混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10-10.5，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中焙烧，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到锆酸钆纳米粉体；
在5-22℃下，产物纯度高，温度太高，产物不纯，含有氧化锆，温度太低，水容易结冰。上清液的pH值为10-10.5，pH值过小容易造成沉淀不完全，导致产物物相不纯，粉体形状不规整尺寸不均匀，pH值过大成核速率大，容易形成续状沉淀，最终产物团聚严重。
(2)将步骤(1)制备得到的锆酸钆纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中干燥，随后在台式粉末干压机上预压；
(3)将步骤(2)制备的装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60-80MPa，烧结，待炉内温度降低到低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中含钆和锆的混合溶液中钆和锆的浓度为0.03-0.05mol/L，若浓度太高，溶液局部成核离子较多，产物易团聚，浓度太低测产量低，所述稀氨水的浓度为0.4-0.6mol/L，所述稀氨水与含钆和锆的混合溶液的体积比为2:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中陈化时间为20-24h，干燥温度为50-70℃，焙烧温度为800-10000℃，焙烧时间为2-5h。采用该种焙烧温度可以保证氧化锆的结晶度高的同事，晶粒尺寸不长大，介于6-12nm之间。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中干燥温度为180-200℃，干燥时间为4-6h，预压的压力为1-2MPa。将纳米粉末装填后再高温干燥，防止干燥后装填时吸附会蒸汽，造成烧结不利，然后再通过预压工艺，可降低烧结过上下压头位移给红外测温带来的不便和误差，不过预压压力过大则会损坏石墨模具。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中烧结的条件为：开始以升温速率为30-40℃/min升温至600℃，再以40-60℃/min升温至1300-1350℃，保温3-5min，然后按照30-50℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却。升温速度低，延长烧结时间，升温速率太高，如100℃/min将会使最终的烧结的陶瓷开裂，这是由于600℃前会有一些分解物放出，若升温速度过快，分解物分解速度快，会在产品内部形成裂缝通道释放出来，造成开裂。保温温度低于1300℃会降低样品的致密度，温度高位1350℃会增加样品晶粒的尺寸，使样品晶粒尺寸大于100nm。降温速度为线性，可以在一定程度上减小样品开裂的几率。
作为上述技术方案的优选，所述羟基磷灰石涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二磷和四水硝酸钙分别加入无水乙醇中，得到含磷溶液和含钙溶液，将还钙的溶液缓慢滴加到含磷的溶液中，搅拌均匀，滴定完毕后，停止搅拌，陈化12h，得到含钙与磷的溶胶；
(2)将不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷作为基材，用去离子水和无水乙醇清洗表面，将步骤(1)制备的含钙与磷的溶胶滴在基材表面，匀胶形成溶胶层；
(3)将步骤(2)制备的溶胶层在70-80℃下保温50-60min，转移至高温炉中，加热处理1h，随炉自然冷却，取出，得到羟基磷灰石涂层，即为含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中五氧化二磷和四水硝酸钙的质量比为1:5-6。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中加热处理的温度为600-650℃，所述加热处理的温度是将含钙与磷的溶胶经热重热差分析得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷中不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的原料为纳米级粉体，由纳米级粉体经改性后制备的晶粒尺寸小，平均晶粒尺寸为50-78nm，晶粒尺寸稳定，结晶度好，分散性好，比表面积大，活性高，为纳米陶瓷的烧结打下良好的基础，然后通过粉体装摸后高温干燥、缓慢升温和线性升温，解决了放电等离子体烧结中样品开裂的问题，制备得到不裂的高致密陶瓷，相对密度大于其理论密度的97％，而且采用放电等离子体烧结的时间短，效率高，节约能源。
(2)本发明制备的的含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷中羟基磷灰石涂层采用溶胶凝胶的方法制备，制备的羟基磷灰石涂层的致密度较高，形貌均一，含有均匀分布的纳米孔隙，且孔隙可以在一定范围能伸缩，且具有生物活性，也能防止灰尘的堆积，使涂层不易破裂。
(3)本发明制备的的含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷根据模具形状的不同可形成线状、块状或者带状，再加上陶瓷优异的高温稳定性能，因此在热障涂层，固体氧化物燃料电池和高放核废固化等领域具有应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)在5℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.03mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以10ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.4mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化20h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下反应22h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在50℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以1000℃温度焙烧2h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。
(2)将锆酸钆纳米粉体置于直径为15mm的圆形石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在180℃下干燥6h，随后在台式粉末干压机上以2MPa的压力预压。
(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60MPa，开始以升温速率为30℃/min升温至600℃，再以40℃/min升温至1300℃，保温4min，然后按照30℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到线形、块状、带状的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
(4)将质量比为1:5的五氧化二磷和四水硝酸钙分别加入无水乙醇中，得到含磷溶液和含钙溶液，将还钙的溶液缓慢滴加到含磷的溶液中，搅拌均匀，滴定完毕后，停止搅拌，陈化12h，得到含钙与磷的溶胶。
(5)将不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷作为基材，用去离子水和无水乙醇清洗表面，将含钙与磷的溶胶滴在基材表面，匀胶形成溶胶层，将溶胶层在70℃下保温50min，转移至高温炉中，在600℃加热处理1h，加热处理的温度经热重热差分析得到，随炉自然冷却，取出，得到羟基磷灰石涂层，即为含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
实施例2：
(1)在18℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.05mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以6ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.6mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化24h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10.3，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下反应24h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在60℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以800℃温度焙烧5h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。
(2)将锆酸钆纳米粉体置于长方形的石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在200℃下干燥5h，随后在台式粉末干压机上以1MPa的压力预压1min。
(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为70MPa，开始以升温速率为30℃/min升温至300℃，以升温速率为40℃/min升温至600℃，再以50℃/min升温至1320℃，保5min，然后按照40℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到线形、块状、带状的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
(4)将质量比为1:6的五氧化二磷和四水硝酸钙分别加入无水乙醇中，得到含磷溶液和含钙溶液，将还钙的溶液缓慢滴加到含磷的溶液中，搅拌均匀，滴定完毕后，停止搅拌，陈化12h，得到含钙与磷的溶胶。
(5)将不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷作为基材，用去离子水和无水乙醇清洗表面，将含钙与磷的溶胶滴在基材表面，匀胶形成溶胶层，将溶胶层在80℃下保温60min，转移至高温炉中，在650℃加热处理1h，加热处理的温度经热重热差分析得到，随炉自然冷却，取出，得到羟基磷灰石涂层，即为含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
实施例3：
(1)在22℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，其中钆和锆的浓度为0.04mol/L，搅拌均匀，按照体积比为2:1，将含钆和锆的混合溶液以8ml/min的速度逐滴滴入搅拌的浓度为0.6mol/L的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化22h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10.5，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在190℃下反应20h，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中在70℃下干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中以900℃温度焙烧4h，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到晶粒尺寸为6-12nm，比表面积超过87m2/g的锆酸钆纳米粉体。
(2)将锆酸钆纳米粉体置于狭长形的石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中在190℃下干燥4h，随后在台式粉末干压机上以1.5MPa的压力预压1min。
(3)将装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为80MPa，开始以升温速率为40℃/min升温至600℃，再以60℃/min升温至1350℃，保温3min，然后按照50℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却，烧结完毕，待炉内温度降低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到线形、块状、带状的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
(4)将质量比为1:5.5的五氧化二磷和四水硝酸钙分别加入无水乙醇中，得到含磷溶液和含钙溶液，将还钙的溶液缓慢滴加到含磷的溶液中，搅拌均匀，滴定完毕后，停止搅拌，陈化12h，得到含钙与磷的溶胶。
(5)将不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷作为基材，用去离子水和无水乙醇清洗表面，将含钙与磷的溶胶滴在基材表面，匀胶形成溶胶层，将溶胶层在75℃下保温55min，转移至高温炉中，在630℃加热处理1h，加热处理的温度经热重热差分析得到，随炉自然冷却，取出，得到羟基磷灰石涂层，即为含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
经检测，实施例1-3制备的含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的锆酸钆晶粒的尺寸、羟基磷灰石涂层的厚度、不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的密度、相对密度以及含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的外观性能的结果如下所示：
实施例1 实施例2 实施例3
锆酸钆晶粒的平均晶粒尺寸(nm) 50 55 78
不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的密度(g/cm3) 6.782 6.801 6.878
不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的相对密度(％) 97.1 97.4 98.5
羟基磷灰石涂层的厚度(um) 100 100 100
含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的外观 不开裂 不开裂 不开裂
由上表可见，本发明制备的含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的密度高、不开裂，锆酸钆的晶体尺寸小，因此本发明制备的含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷具有更加优异的高温稳定性是可预见的，且羟基磷灰石涂层更有利于提高羟基磷灰石涂层的使用性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于：所述含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷包括不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷和羟基磷灰石涂层，所述不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷由锆酸钆纳米粉末经放电等离子体烧结得到，所述羟基磷灰石涂层经溶胶凝胶方法沉积于不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的表面。
2.根据权利要求1所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于，所述含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷为线状、带状或者块状。
3.根据权利要求1所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于，所述不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷的制备方法包括以下步骤：
(1)在5-22℃下，将摩尔比为1:1的六水硝酸钆和八水二氯氧化锆加入去离子水中，形成含钆和锆的混合溶液，搅拌均匀，将含钆和锆的混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水溶液中，滴定完毕后，停止搅拌，陈化，得到上清液和沉淀，上清液的pH值为10-10.5，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，直到将硝酸银加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后将沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中，待反应结束后，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中干燥，取出研磨，在200目筛网中过筛，在马弗炉中焙烧，去除吸附的水分和羟基氧化物，得到锆酸钆纳米粉体；
(2)将步骤(1)制备得到的锆酸钆纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和锆酸钆纳米粉体直接接触，将锆酸钆纳米粉体装膜后同石墨模具一起在干燥箱中干燥，随后在台式粉末干压机上预压；
(3)将步骤(2)制备的装有锆酸钆纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60-80MPa，烧结，待炉内温度降低到低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于：所述步骤(1)中含钆和锆的混合溶液中钆和锆的浓度为0.03-0.05mol/L，所述稀氨水的浓度为0.4-0.6mol/L，所述稀氨水与含钆和锆的混合溶液的体积比为2:1。
5.根据权利要求3所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于：所述步骤(1)中陈化时间为20-24h，干燥温度为50-70℃，焙烧温度为800-10000℃，焙烧时间为2-5h。
6.根据权利要求3所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于：所述步骤(2)中干燥温度为180-200℃，干燥时间为4-6h，预压的压力为1-2MPa。
7.根据权利要求3所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于，所述步骤(3)中烧结的条件为：开始以升温速率为30-40℃/min升温至600℃，再以40-60℃/min升温至1300-1350℃，保温3-5min，然后按照30-50℃/min降温至600℃，随炉自然降温冷却。
8.根据权利要求1所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于，所述羟基磷灰石涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二磷和四水硝酸钙分别加入无水乙醇中，得到含磷溶液和含钙溶液，将还钙的溶液缓慢滴加到含磷的溶液中，搅拌均匀，滴定完毕后，停止搅拌，陈化12h，得到含钙与磷的溶胶；
(2)将不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷作为基材，用去离子水和无水乙醇清洗表面，将步骤(1)制备的含钙与磷的溶胶滴在基材表面，匀胶形成溶胶层；
(3)将步骤(2)制备的溶胶层在70-80℃下保温50-60min，转移至高温炉中，加热处理1h，随炉自然冷却，取出，得到羟基磷灰石涂层，即为含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷。
9.根据权利要求8所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于：所述步骤(1)中五氧化二磷和四水硝酸钙的质量比为1:5-6。
10.根据权利要求8所述的一种含羟基磷灰石涂层的不裂高致密纳米锆酸钆陶瓷，其特征在于：所述步骤(3)中加热处理的温度为600-650℃，所述加热处理的温度是将含钙与磷的溶胶经热重热差分析得到。
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