CN106565245B - 一种微波原位烧结技术制备碳化硅多孔陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微波原位烧结技术制备碳化硅多孔陶瓷的方法，制备过程包括如下步骤：将包括碳源和硅源的主料以及包括助烧剂和粘结剂的辅料经过球磨混合及热压，得到素坯；再将素坯置于高能微波炉谐振腔中，利用微波辐照加热制备碳化硅多孔陶瓷；所述碳源为活性炭或石墨中的一种；所述硅源为硅粉和/或纳米二氧化硅；所述助烧剂包括高岭土、氧化铝或碳化硼粉末中的一种或几种；所述粘结剂为热塑性酚醛树脂；得到的碳化硅多孔陶瓷具有良好的三维孔隙结构、均匀的孔隙分布和高的抗折强度，能够被应用在汽车尾气处理催化剂载体、高温气体净化器和热交换器等领域。

Description

一种微波原位烧结技术制备碳化硅多孔陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及碳化硅多孔陶瓷的制备技术范畴，具体涉及一种基于高能微波技术制备具有三维交联孔隙结构的碳化硅多孔陶瓷的方法。
背景技术
碳化硅多孔陶瓷是一种新型功能和结构材料，由于具有低密度、高强度、大比表面积、突出的化学稳定性、优异的耐高温性和抗热震性、以及良好的隔热性等特点，被广泛应用于催化剂载体、热交换器、气液过滤和高级保温隔音材料等。
目前，已经成功研发出了添加造孔剂法、液相烧结法、反应烧结法、模板法和溶胶凝胶法等多种制备碳化硅多孔陶瓷的方法。添加造孔剂法，可根据造孔剂种类和添加量，控制碳化硅多孔陶瓷的孔隙形貌、孔隙率和孔径等，工艺较为简单，但难以得到高孔隙率的制品，孔洞分布均匀性较差，对造孔剂的分散性要求高。另外，添加造孔剂法往往需要在高温下烧结，存在着耗能大、成本高和周期长等不足。液相烧结法能够降低烧结温度，加快烧结速率，但往往降低了碳化硅多孔陶瓷的强度和硬度；且在烧结的过程中容易变形，产物的孔隙率低。反应烧结法制备出的碳化硅多孔陶瓷致密度高，孔洞结构多样，力学性能好，缺点是产物中的硅、碳残留，会直接影响碳化硅陶瓷的抗氧化性能。另外，制品比较薄，工艺操作难度大。模板法能够根据模板的不同结构，制备不同孔隙结构和孔隙形貌的碳化硅多孔陶瓷，且能很好的保持多孔模板的结构特征；但去模板过程容易导致孔洞的坍塌，且制品的强度低。溶胶-凝胶法制备的碳化硅多孔陶瓷孔隙均匀，三维结构好，缺点是得到的制品尺寸小、强度低。
添加造孔剂法是制备碳化硅多孔陶瓷的常用方法之一
例如专利CN1442392A(以酵母粉为造孔剂的碳化硅多孔陶瓷的制备方法)，以碳化硅、氧化铝、苏州土和膨润土为原料，乙醇为分散介质，以酵母粉为造孔剂，球磨6-24h后得到分散浆料，再烘干制成干粉，在 20-100MPa压力下干压成型，得到素坯。然后在空气气氛下1100-1350℃烧结，保温1-5h后可得到气孔率为45-65％、体积密度为0.95-1.50g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。虽然该方法工艺比较简单，但不同粘土的加入，导致碳化硅多孔陶瓷中存在很多的杂质，产物的纯度不高。
再如专利CN102557722A(一种使用造孔剂制备多孔碳化硅陶瓷的方法)，以碳粉为造孔剂，碳化硅粉体为原料，酚醛树脂为粘结剂，混合均匀后在2-4MPa、80-120℃热压成生坯。然后在真空度为0.01-0.1Pa的较高真空条件下于1550-1650℃烧结0.5-3h，并于1600-1650℃排硅，得到烧结坯。再将烧结坯在850-900℃的氧气炉中煅烧1-4h，得到孔隙率70％以上的碳化硅多孔陶瓷。尽管该方法得到的碳化硅多孔陶瓷的孔隙率相对较高，但烧结过程复杂，真空度要求高。
又如专利104649709A(一种多孔碳化硅陶瓷的制造方法)以石墨为造孔剂，以碳化硅和氧化铝为主要原料，酚醛树脂为粘结剂，无水乙醇为分散介质，球磨分散得到均匀浆料，再利用旋转蒸发仪烘干得到干燥粉料，在30-90MPa条件下冷压制得素坯。然后在快速升温炉中升至1400-1550℃，保温1-4h后自然冷却，得到的碳化硅多孔陶瓷具有相互连通的开孔结构特征。该方法尽管得到了相互连通的开孔结构碳化硅多孔陶瓷，但升温速率 (5℃/min)和降温速率(5℃/min)慢，周期长。
碳热还原法制备碳化硅多孔陶瓷
专利CN102391012A(结合碳热还原制备重结晶碳化硅多孔陶瓷的方法)利用碳化硅粉、氧化硅粉、纳米炭黑、酚醛树脂为原料，以酒精作为溶剂，湿混制备成混合粉末，模压成形。将上述成形体放入烧结炉中，先在真空条件下加热到1400-1500℃，保温2-2.5h后，在氩气气氛下快速升温至1800-2000℃再结晶处理1-3h，即可得到碳化硅多孔陶瓷。但该方法烧结温度过高，非常耗能；且在再结晶处理过程中需要氩气的保护，增加了成本。
聚碳硅烷粘结法制备碳化硅多孔陶瓷
《聚碳硅烷粘结法低温制备碳化硅多孔陶瓷》(中国陶瓷,2012,48(5): 49-51)以碳化硅粉末为原料，聚碳硅烷为粘结剂，通过包混、过筛、模压成型、热解等工序制备了碳化硅多孔陶瓷。该方法工艺比较简单，烧结温度低，但聚碳硅烷太过昂贵，成本高。
再如专利CN102503521A(高强度碳化硅多孔陶瓷的制备方法)也利用聚碳硅烷为粘结剂，先升温至1450-1500℃真空脱气3-5h，然后升温至 2150-2250℃于氩气保护下烧结30-60min，得到高强度的碳化硅多孔陶瓷。但该方法烧结温度高，非常耗能，且聚碳硅烷和氩气的使用也增加了制备成本。
液相烧结法制备碳化硅多孔陶瓷
专利CN104761274A(碳化硅多孔陶瓷及制备工艺)以碳化硅、碳酸钡、氮化钛、氧化铷、氧化镝和氧化镧为原料，成型、干燥后得到素坯。然后在1350℃保温5.5-6.5h得到抗氧化性能好和膨胀系数低的碳化硅多孔陶瓷。但所用的原料昂贵，且烧结过程中产生过多的液相，降低了碳化硅多孔陶瓷的强度。
再如专利CN104418608A(碳化硅多孔陶瓷的低温烧成方法)以碳化硅为原料，以氧化铝或其前驱体以及氧化硼或其前驱体为烧成助剂，压制成型得到素坯。然后将素坯在1100-1400℃煅烧0.5-3h，得到孔隙率大、强度高的碳化硅多孔陶瓷。该方法烧结温度低，工艺简单，但对原料的分散性要求极高，煅烧过程中合成的助烧剂硼酸铝很难均匀分布。
原位反应法制备碳化硅多孔陶瓷
专利CN1769241A(原位反应法制备莫来石结合的碳化硅多孔陶瓷)利用碳化硅表面部分氧化的二氧化硅与氧化铝反应，原位生成莫来石，促使碳化硅颗粒结合，得到抗弯强度达到20MPa的碳化硅多孔陶瓷。但该方法对原料的分散性要求非常高，否则容易导致碳化硅多孔陶瓷不同部位性能差异很大；且碳化硅表面氧化形成的二氧化硅的量不易控制。
《原位反应结合碳化硅多孔陶瓷的制备与性能》(无机材料学报,2006, 21(6):1397-1403)以碳化硅和氧化铝为原料，以石墨为造孔剂，在1450℃煅烧4h得到膨胀系数为6×10-6/K(0-800℃)的碳化硅多孔陶瓷。但该方法氧化铝与碳化硅的比例过高(质量比为3:5)，降低了碳化硅陶瓷的强度和硬度。
模板法制备碳化硅多孔陶瓷
《Biomorphic SiC–ceramic prepared by Si-vapor phaseinfiltration ofwood》(Journal of the European Ceramic Society,2002,22(14):2663-2668) 选用松木作为原料，将其置于惰性气体氩气中加热生成碳模板，然后通入气态的硅与碳模板反应，得到孔隙率高达71％的碳化硅多孔陶瓷。但该方法工艺复杂，通入氩气增加了成本。
再如专利CN103833405A《碳化硅多孔陶瓷的制备方法》利用多孔硅为模板，通入甲烷，在1000-1500℃煅烧0.5-2h，得到孔隙率高达80％的碳化硅多孔陶瓷。但该方法中使用的甲烷比较危险，对实验的安全性要求比较高。
冷冻干燥法制备碳化硅多孔陶瓷
专利CN1962546A《凝胶包裹-冷冻干燥工艺制备碳化硅多孔陶瓷的方法》通过用氧化铝溶胶包裹碳化硅粉体，然后配置成一定浓度的浆料，冷冻干燥成型和烧结后得到具有定向、互连孔隙结构的碳化硅多孔陶瓷，孔隙率为40-90％。但该方法冷冻干燥时间(4-48h)、浆料的制备时间(0.5-8h) 和烧结时间(9-11h)长，导致材料制备周期太长。另外，浆料制备过程中的超声混合、常温搅拌、加热搅拌等多个步骤，非常繁琐。
微波法制备碳化硅
专利CN103738964A(一种SiC/SiO2同轴纳米线的制备方法)以人造石墨粉、活性炭粉、鳞片石墨粉中的一种为碳源，以硅粉、无定形态氧化硅粉末、纳米级氧化硅粉末中的一种或任意几种为硅源，将碳源和硅源充分混合放入坩埚中。然后置于微波谐振腔中，抽真空至10-30kPa，利用微波辐照加热碳源和硅源混合物，微波功率为4-10kW，辐照加热时间为10-600min，自然冷却后得到碳化硅/二氧化硅(SiC/SiO2)同轴纳米线。该方法得到的碳化硅/二氧化硅同轴纳米线产率为70-90％，内芯碳化硅的直径为10-100nm，外层二氧化硅的厚度为3-50nm。
再如专利CN104532549A(一种基于微波诱导等离子体快速获取碳/碳化硅同轴纤维的方法及应用)将碳纤维、硅粉、二氧化硅粉充分混合后放入坩埚中，抽真空10-50kPa后，在微波功率为2-6kW条件下加热10-60s，即可得到碳化硅厚度为50-600nm的碳/碳化硅同轴纤维。该方法具有简单快捷、快速高效、生产周期短等优势。该方法中，利用石墨或碳纤维等作为微波吸收剂的同时，还作为初始原料中的碳源，硅粉、二氧化硅粉等无机粉末作为硅源，在10-60s的短暂时间内实现了“碳/碳化硅同轴纤维的制备”，在制备一维功能材料方面表现出了明显的优势。但通过上述方法，仅得到了一维结构的碳化硅，并没有获取得到以三维交联孔隙结构为基本特征的碳化硅多孔陶瓷材料。
由此可知，上述几种方法普遍存在周期长、工艺复杂和成本高等不足，在一定程度上不利于碳化硅多孔陶瓷的快速获取和进一步的推广应用，因此开发一种可以快速、高效、低成本的制备高性能碳化硅多孔陶瓷的新方法，对于实现工业化的批量生产，具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的问题是：利用高能微波原位烧结技术，提供一种简单、方便、高效的制备碳化硅多孔陶瓷的方法。得到的碳化硅多孔陶瓷具有良好的三维孔隙结构、均匀的孔隙分布和高的抗折强度，能够被应用在汽车尾气处理催化剂载体、高温气体净化器和热交换器等领域。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
一种微波原位烧结技术制备碳化硅多孔陶瓷的方法，制备过程包括如下步骤：将包括碳源和硅源的主料以及包括助烧剂和粘结剂的辅料经过球磨混合及热压，得到素坯；再将素坯置于高能微波炉谐振腔中，利用微波辐照加热制备碳化硅多孔陶瓷；
所述碳源为活性炭或石墨中的一种；所述硅源为硅粉和/或纳米二氧化硅；所述助烧剂包括高岭土、氧化铝或碳化硼粉末中的一种或几种；所述粘结剂为热塑性酚醛树脂。
进一步的，所述碳源中的C原子和硅源中Si原子的摩尔比为1:1，助烧剂的添加量为主料质量的0.5～5wt％；所述粘结剂的加入量为主料质量的 4～10wt％。
进一步的，所述球磨混合使用玛瑙球作为研磨球，主料与玛瑙球的质量比为1:2，利用500rpm的转速球磨1～4h。
进一步的，为了得到具有一定强度和韧性的素坯，所述热压为将球磨混合好的主料和辅料在不小于100℃和100MPa条件下热压至少10min。
进一步的，所述的微波炉谐振腔内真空度为10～40kPa。
进一步的，所述微波辐照加热过程中，微波功率为5～10kW。
进一步的，所述微波炉谐振腔温度为1400～1650℃。
进一步的，所述保温反应时间为1～3h。
与传统的热传导、对流和辐照加热方式不同，微波辐照加热技术是一种新型的体相加热方法。对碳化硅素坯进行微波辐照时，碳化硅素坯中的活性炭或石墨吸收微波能量，通过独特的体相自加热方式，内、外同时加热升温，并与素坯中的硅粉和二氧化硅原位合成碳化硅。与此同时，合成的碳化硅也具有很好的电磁特性，对微波电磁场具有良好的电磁响应，从而又进一步的促进了坯体的烧结得到多孔碳化硅陶瓷。此外，本发明利用高能微波加热碳化硅素坯的同时，还会产生电磁场，对以原子核外层电子配对成键的化学反应将产生特殊的耦合干预作用，降低反应活化能，从而改变反应路径，实现碳化硅多孔陶瓷的快速制备。
本发明具有以下有益效果：
(1)制备过程简单，无需对原料进行分离、纯化等操作，通过直接的微波辐照，即可得到碳化硅多孔陶瓷。
(2)烧结过程高效，通过体相加热方式，没有热传导过程，加热均匀、速度快，利用微波辐照，升温速率可以达到100～500℃/min，将素坯快速加热至反应温度，高能微波辐照1～3h即可得到碳化硅多孔陶瓷。
(3)制备过程易操作，微波功率连续可调，即开即用。
(4)原料成本低，利用市售的石墨粉、活性炭、硅粉、氧化硅、热塑性酚醛树脂等工业品即可进行碳化硅多孔陶瓷的高能微波制备。
(5)制备过程中无环境污染，工艺环保，不产生废气、废液、废渣等。
(6)结构和性质可控。通过简单的调整硅源、碳源，或是调整热塑性酚醛树脂的比例可以获得孔隙率、强度和密度不同的碳化硅多孔陶瓷。可以得到的碳化硅多孔陶瓷孔隙率为30～60％，抗折强度为10～30MPa，密度为0.9～1.6g/cm3。
附图说明
图 1 为由 X 射线粉末衍射仪 (XRD) 测定 的 实施例 1 的碳化硅陶瓷的晶相；
图 2 为由扫描电子显微镜 (SEM) 测量的实施例 1 的孔结构。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明所述的一种微波原位烧结技术制备碳化硅多孔陶瓷的方法，作进一步的实例说明。
实施案例1
取24g活性炭，60g纳米二氧化硅，28g硅粉，0.56g高岭土和5.6g热塑性酚醛树脂，一起放入球磨罐，在500rpm条件下球磨1h，从而使粉体混合均匀。然后取10g混合好的粉体在100℃和100MPa条件下热压10min，得到素坯。
将压好的素坯移入高能微波谐振腔后，抽真空至10kPa左右。设定微波辐照功率为5kW，待温度达到1400℃开始保温，1h后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品。得到孔隙率为60％，抗折强度为15MPa，密度为0.9g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。
由X射线粉末衍射仪(XRD)测定碳化硅陶瓷的晶相(见图1)，由扫描电子显微镜(SEM)测量孔结构(见图2)。
实施案例2
素坯的制备方法同实施案例1。
将压好的素坯移入高能微波谐振腔后，抽真空至20kPa左右。设定微波辐照功率为5.5kW，待温度达到1500℃开始保温，2h后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品。得到孔隙率为45％，抗折强度为25MPa，密度为1.3g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。
实施案例3
取24g活性炭，60g纳米二氧化硅，28g硅粉，1.12g高岭土，1.12g氧化铝和11.2g热塑性酚醛树脂，一起放入球磨罐，在500rpm条件下球磨2h，从而使粉体混合均匀。然后取10g混合好的粉体在100℃和100MPa条件下热压 10min，得到素坯。
将压好的素坯移入高能微波谐振腔后，抽真空至10kPa左右。设定微波辐照功率为6kW，待温度达到1600℃开始保温，3h后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品。得到孔隙率为38％，抗折强度为27MPa，密度为1.3g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。
实施案例4
取24g活性炭，60g纳米二氧化硅，28g硅粉，1.12g高岭土，2.24g碳化硼和2.8g热塑性酚醛树脂，一起放入球磨罐，在500rpm条件下球磨2h，从而使粉体混合均匀。然后取10g混合好的粉体在100℃和100MPa条件下热压 10min，得到素坯。
将压好的素坯移入高能微波谐振腔后，抽真空至40kPa左右。设定微波辐照功率为5kW，待温度达到1450℃开始保温，1h后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品。得到孔隙率为42％，抗折强度为18MPa，密度为1.0g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。
实施案例5
取24g石墨，60g纳米二氧化硅，28g硅粉，2.8g氧化铝，2.8g碳化硼和 8.4g热塑性酚醛树脂，一起放入球磨罐，在500rpm条件下球磨2h，从而使粉体混合均匀。然后取10g混合好的粉体在100℃和100MPa条件下热压10min，得到素坯。
将压好的素坯移入高能微波谐振腔后，抽真空至10kPa左右。设定微波辐照功率为5.5kW，待温度达到1500℃开始保温，2h后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品。得到孔隙率为30％，抗折强度为10MPa，密度为0.9g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。
实施案例6
取24g石墨，60g纳米二氧化硅，28g硅粉，8.4g氧化铝和8.4g热塑性酚醛树脂，一起放入球磨罐，在500rpm条件下球磨1h，从而使粉体混合均匀。然后取10g混合好的粉体在100℃和100MPa条件下热压10min，得到素坯。
将压好的素坯移入高能微波谐振腔后，抽真空至20kPa左右。设定微波辐照功率为7kW，待温度达到1650℃开始保温，3h后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品。得到孔隙率为44％，抗折强度为25MPa，密度为1.4g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。
实施案例7
取24g石墨，60g纳米二氧化硅，28g硅粉，8.4g碳化硼和8.4g热塑性酚醛树脂，一起放入球磨罐，在500rpm条件下球磨2h，从而使粉体混合均匀。然后取10g混合好的粉体在100℃和100MPa条件下热压10min，得到素坯。
将压好的素坯移入高能微波谐振腔后，抽真空至30kPa左右。设定微波辐照功率为6kW，待温度达到1600℃开始保温，3h后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品。得到孔隙率为37％，抗折强度为19MPa，密度为1.1g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。
上述实施例中，孔隙率和密度是通过阿基米德排水法测量得到，抗折强度是利用电子万能试验机测试得到的。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种微波原位烧结技术制备碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于，制备过程包括如下步骤：将包括碳源和硅源的主料以及包括助烧剂和粘结剂的辅料经过球磨混合及热压，得到素坯；再将素坯置于高能微波炉谐振腔中，利用微波辐照加热制备碳化硅多孔陶瓷；
所述碳源为活性炭或石墨中的一种；所述硅源为硅粉和/或纳米二氧化硅；所述助烧剂包括高岭土、氧化铝或碳化硼粉末中的一种或几种；所述粘结剂为热塑性酚醛树脂；
所述球磨混合使用玛瑙球作为研磨球，主料与玛瑙球的质量比为1:2，利用500rpm的转速球磨1～4h；
所述热压为将球磨混合好的主料和辅料在不小于100℃和100MPa条件下热压至少10min，得到具有一定强度和韧性的素坯；
所述碳源中的C原子和硅源中Si原子的摩尔比为1:1，助烧剂的添加量为主料质量的0.5～5wt％；所述粘结剂的加入量为主料质量的4～10wt％；
所述微波炉谐振腔温度为1400～1650℃，保温反应时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的一种微波原位烧结技术制备碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述的微波炉谐振腔内真空度为10～40kPa。
3.根据权利要求1所述的一种微波原位烧结技术制备碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述微波辐照加热过程中，微波功率为5～10kW。
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