CN109320246B - 一种高温抗氧化石墨陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温抗氧化石墨陶瓷复合材料及其制备方法，由陶瓷和三维多孔的石墨坯体组成。石墨制备成三维多孔的结构，其内部孔洞相互连通，陶瓷填充在孔洞中，孔洞尺寸控制10mm以下，三维多孔的石墨占石墨陶瓷复合材料总的体积分数不低于50%。制备时，对含有硅粉/碳化硼粉末的石墨/酚醛树脂混合粉末，再利用选择性激光烧结成型技术快速制备三维多孔的石墨坯体，对其进行二次固化、致密化、碳化处理，再将硅溶胶浸渍其中，待烘干后，将陶瓷浆料浇注其中，再经过真空冷冻干燥和高温烧结，获得高温抗氧化石墨陶瓷复合材料。该方法制备的复合材料不仅保证了粉末之间的粘接性能、坯体的均匀排列分布，还增强陶瓷与石墨之间良好的界面结合性和提高复合材料的强度。

Description

一种高温抗氧化石墨陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温抗氧化石墨陶瓷复合材料及其制备方法，属于无机非金属材料成型技术领域。
技术背景
石墨材料具有优异的高温力学性能、良好的抗热震性能、耐腐蚀性能以及导热性能等特性，在诸多领域得到广泛的应用。一般地，人造石墨坯体经过机械切削加工后获得形状、尺寸和结构（如中空型腔），作为铸型或模具使用，用于生产有色合金、铸钢等金属零件或金刚石金属复合件，为了降低生产成本，石墨铸型或模具必须满足多次重复使用要求。然而，在有氧条件下，当环境温度高于500℃（由于石墨基体材料及石墨化程度不一样，氧化的起始温度存在一定的差异）时，石墨基体表面开始发生氧化反应，且随着温度的升高氧化失重愈明显，致使其各项物理及力学性能迅速劣化，从而影响了石墨基体高温使用特性。这是因为受到人造石墨成型工艺水平的限制，在人造石墨表面和内部存在许多微孔隙，微孔隙是氧气与碳发生氧化反应的活化点，微孔隙越多，氧化反应越剧烈。因此，为了保证石墨材料在高温下安全使用，必须对其进行抗氧化防护处理。
目前，石墨材料的高温抗氧化方法主要有以下三种：基体改性法、浸渍法和涂层保护法。基体改性法是指在基体中加入氧化抑制剂，如SiC、B4C、BN等，弥散分布在石墨基体中的氧化抑制剂颗粒在高温、氧化性气氛中能够氧化成膜，封闭石墨材料的表面，起到自我保护的作用，从而在一定程度上抑制或阻止氧化反应的发生。浸渍法是指在真空压力条件下将液态浸渍剂（主要是磷酸复合盐、硼酸盐等）填充到石墨基体的微孔隙中，浸渍后无机盐与石墨基体材料紧密结合形成抗氧化膜，且无机盐热分解物质能够填充石墨基体材料的微孔隙中，并覆盖在其表面，形成抗氧化膜，对石墨基体中“活性点”进行保护覆盖，降低其氧化几率，使之具有一定的热稳定性。涂层保护法是在石墨材料表面制备一层抗氧化涂层，利用这层抗氧化涂层将空气和石墨基体隔离，以阻挡氧气向基体中扩散，从而使石墨材料具有一定的高温热稳定性；在涂层防护法是解决石墨材料高温(尤其1200℃以上)氧化防护的一种主要方法，由于陶瓷材料与石墨基体之间的热膨胀系数相差较大，而不能直接涂覆在石墨材料的表面，SiC常作为过渡层来缓和外涂层（如SiO2涂层）和石墨基体之间热膨胀系数的差异。上述三种高温抗氧化方法中，基体改性法属于主动防护方法，但因与人造石墨高温石墨化生产工艺环节有冲突，氧化抑制剂高温下易挥发，难以取得较佳防护效果；浸渍法和涂层保护法属于被动防护方法，但硼酸盐、硼酸复合盐抗高温能力十分有限，通常在1000℃以下起到保护石墨基体作用。涂层保护法能够承受高温，但涂层制备工艺复杂，难度大，一般采取复合工艺，如包埋~电泳沉积法、包埋~低压力化学气相沉积法。
综上所述，现有石墨材料的高温抗氧化方法各有优缺点，且是针对人造石墨材料的，而对如何提高天然石墨功能结构件的高温抗氧化能力，目前缺乏相应的工艺方法。
发明内容
本发明提供一种高温抗氧化石墨陶瓷复合材料及其制备方法，主要用于增强天然鳞片石墨功能结构件高温抗氧化能力。具体发明内容如下：该复合材料包括石墨与陶瓷两部分，石墨事先被制备成三维多孔的结构，其内部孔洞相互连通，陶瓷填充在上述孔洞中，孔洞特征尺寸控制10mm以下，三维多孔的石墨占石墨陶瓷复合材料总的体积分数不低于50%。该复合材料制备基本过程如下：首先对制备含有硅粉/碳化硼粉末的石墨/酚醛树脂混合粉末，其次利用选择性激光烧结成型技术快速制备三维多孔的石墨坯体，对其进行二次固化、致密化、碳化等后处理，再将硅溶胶浸渍其中，待烘干后，将陶瓷浆料浇注其中，再经过真空冷冻干燥和高温烧结，获得高温抗氧化石墨陶瓷复合材料。所述的石墨陶瓷复合材料具有良好的高温抗氧化能力的同时，兼有石墨陶瓷优点，具有较佳的力学性能、切削加工工艺性和良好的抗热震性，可作为铸型或模具材料应用于相关行业。所提供的制备方法具有工艺操作简便、便于实施、生产成本低等优点。
采取以下技术措施实现发明目的：
（1）因在石墨/酚醛树脂混合粉末中添加有硅粉和碳化硼粉末，硅粉在高温下与玻璃碳（酚醛树脂碳化后的残留物）发生反应生成碳化硅，与碳化硼粉末一起可作为氧化抑制剂改善了石墨件高温抗氧化性能；
（2）对三维多孔的石墨结构件进行固化、致密化、碳化等处理后，再将硅溶胶浸渍其中，纳米二氧化硅填充了酚醛树脂碳化后留下的孔洞，与在后续高温条件下与玻璃碳原位反应生成碳化硅晶须，进一步改善了石墨基体材料抗氧化能力；
（3）将陶瓷浆料浇注在石墨件内部孔洞中，高温烧结时石墨基体烧成收缩率远大于陶瓷部分，因此二者界面结合紧密，相当于在石墨基体表面上快速制备较厚大的陶瓷涂层。
一种高温抗氧化石墨陶瓷复合材料制备方法包括以下具体步骤：
（1）将天然鳞片石墨粉末、硅粉、碳化硼粉末、热固性酚醛树脂粉末加入干磨球磨机中混合均匀，得到混合材料；
（2）采用选择性激光粉末烧结成形方法对步骤（1）的混合材料快速制备三维多孔的石墨素坯，并将其放入热风干燥箱中进行二次固化，获得三维多孔的石墨坯体；
（3）将步骤（2）中三维多孔的石墨坯体放入浸渍机中，在真空压力条件下，将液态酚醛树脂浸渍到三维的多孔石墨坯体中，烘干后，再次固化得浸渍有酚醛树脂的三维多孔的石墨坯体；
（4）在高纯氩气或氮气的保护下，将步骤（3）得到的浸渍有酚醛树脂的三维多孔的石墨坯体在高温下进行碳化处理，获得三维多孔的石墨预制体；
（5）在真空压力条件下，将步骤（4）所述的三维多孔的石墨预制体浸渍于硅溶胶中，烘干，重复多次浸渍硅溶胶中，烘干待用得到含硅溶胶的三维多孔的石墨预制体；
（6）将水基陶瓷浆料浇注到步骤（5）中的含硅溶胶的三维多孔的石墨预制体的内部孔洞中，在恒温箱中保温，使之完全固化，获得石墨陶瓷复合素坯；
（7）将步骤（6）的石墨陶瓷复合素坯进行真空冷冻干燥处理，取出，脱模，获得石墨陶瓷复合坯体；
（8）在氩气或氮气的保护气氛下，对步骤（7）的石墨陶瓷复合坯体进行高温烧结，获得高温抗氧化石墨陶瓷复合材料。
优选地，所述步骤（1）中天然鳞片石墨粉末为150~500目，含碳量大于95%，质量分数为35~50%；热固性酚醛树脂粉末为200~900目，质量分数为25~35%；高纯硅粉200~300目，化学纯度为99%，质量分数为15~30%；碳化硼粉末为200~400目，化学纯度为99%，质量分数为5~10%。
优选地，所述步骤（2）中激光粉末烧结成型方法制备得到三维多孔的石墨素坯的工艺参数为：分层厚度0.1~0.15mm，填充间距0.1~0.2mm，填充速度1000~2000mm/s，填充功率10~20w，轮廓扫描方式填充，轮廓速度500~1000mm/s，轮廓功率5~10w，光斑尺寸≤0.4mm，预热温度35-40℃。
优选地，所述步骤（2）（3）中的二次固化和再固化处理工艺为：第一阶段80~90℃，保温时间为15~20min；第二阶段120~130℃，保温时间为20~30min；第三阶段160~180℃，保温时间为15~20min。
优选地，所述步骤（3）中真空压力浸渍液态酚醛树脂具体是：抽真空度至200Pa以下、在0.1~0.5MPa压力作用下将粘度为500cps~1000cps液态酚醛树脂浸渍到三维的多孔石墨坯体中，在50℃~60℃热风干燥箱烘干，随后再固化。
优选地，所述步骤（4）中碳化工艺为：先抽真空至100Pa以下，以60℃/h~120℃/h从室温至350℃，通入纯度为99%的氩气或氮气；再以30℃/h~60℃/h升温至600℃；最后以180℃/h~240℃/h升温至800℃，保温30~60min，随炉冷却到室温，取出，获得三维多孔的石墨预制体。
优选地，所述步骤（5）中浸渍工艺如下：先抽真空度至100Pa以下，然后在0.3~0.5MPa压力作用下将浓度为30%的硅溶胶溶液浸渍到三维多孔石墨预制体中，随后在低于120℃热风干燥箱烘干，重复上述过程不少于2次。
优选地，所述步骤（6）中的陶瓷浆料由去离子水、有机单体、陶瓷粉末和烧结助剂均匀搅拌混合而成，有机单体为丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙烯酰胺组成（质量比为12：1），溶解在去离子水中的浓度为10%~15%；陶瓷粉末主要为电熔刚玉粉末（纯度大于99%,粒径低于45um），固相体积分数为40%～55%；烧助剂为氧化钇粉末（纯度大于98%，粒径低于5um），体积分数为1%～3%。
优选地，所述步骤（6）中的浇注方式为：将多孔石墨预制体放置在模具中，注入陶瓷浆料，并辅以振动（振动频率60~120Hz、振动幅度1~2mm）以排除陶瓷浆料中的气泡，保证陶瓷浆料完全充满石墨预制体的孔洞；随后在50℃恒温箱中保温10~30min，使之完全固化，获得石墨陶瓷复合素坯。
优选地，所述步骤（7）中真空冷冻干燥工艺为：将石墨陶瓷复合素坯放置到冻干机中预冻，预冻温度为-10℃至-80℃，使之完全冻透；随后抽真空度至100Pa以下，控制冻干时间，使冰晶完全升华，取出脱模，获得石墨陶瓷复合坯体。
优选地，所述步骤（8）中高温烧结工艺参数为：先抽真空度至100Pa以下，以120℃/h从室温升温至120℃，保温15min~30min；通入纯度为99%的氩气或氮气，以180℃/h~240℃/h升温至600℃；最后以240℃/h~480℃/h升温至1500~1600℃，保温2~4h；最后随炉冷却到室温，取出，获得高温抗氧化石墨陶瓷复合材料。
采用上述技术方法具有以下优点：
1.该方法采用选择性激光粉末烧结成形技术制备具有复杂结构的石墨坯体时，控制石墨坯体中孔洞的最小特征尺寸，提高鳞片石墨之间的粘接性能，保证石墨坯体的均匀排列分布以及宏观孔洞和微观孔隙尺寸大小；烧结后能够形成碳化硅网络结构，增加坯体整体的强度。
2.该方法通过高温碳化时，熔融状态的氧化硼发生流动填充一部分坯体里的孔隙；陶瓷与石墨坯体采用真空压力复合，陶瓷浆料易填充入石墨坯体间的宏观孔洞、消除陶瓷相里的气体、提高陶瓷与石墨坯体之间的结合强度，提高抗氧化能力。
3.该方法所制备的石墨陶瓷复合材料具有良好的高温抗氧化能力的同时能够兼有石墨陶瓷优点，具有较佳的力学性能、切削加工工艺性和良好的抗热震性。
该方法制备的复合材料不仅保证了粉末之间的粘接性能、坯体的均匀排列分布，还增强陶瓷与石墨之间良好的界面结合性和提高复合材料的强度。所述的石墨陶瓷复合材料具有良好的高温抗氧化能力的同时，兼有石墨陶瓷优点，具有较佳的力学性能、切削加工工艺性和良好的抗热震性，可作为铸型或模具材料应用于相关行业。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为三维多孔石墨结构。
图2本发明实施实例石墨与陶瓷复合示意图，其中1，三维多孔石墨结构；2，陶瓷；A为实施例1，B为实施例2 。
图3为本发明高温抗氧化石墨陶瓷复合材料制备方法的工艺流程。
具体实施方式
以下是发明人给出的具体实施例
一种高温抗氧化石墨陶瓷复合材料及其制备方法，所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料是由陶瓷和三维多孔的石墨组成。
实施例1具体制备步骤如下：
（1）混合粉末制备
将天然鳞片石墨（含碳量大于95%，150~270目）、热固性酚醛树脂粉末（500目）、高纯硅粉（化学纯度为99%，200目）与碳化硼粉末（化学纯度为99%，200目）按照质量比41：25：24：10混合均匀。
（2）三维多孔石墨设计与制备
按照均匀排列分布，正方形孔洞最大特征尺寸8mm设计石墨坯体，采用选择性激光粉末烧结成形技术按照分层厚度0.1mm、填充间距0.1mm、填充速度1500mm/s、填充功率17w、轮廓速度1000mm/s、轮廓功率10w、预热温度40℃工艺参数快速制备三维多孔石墨素坯，其体积占比65%，清理表面多余未烧结的粉末。
（3）石墨素坯后处理
将三维多孔的石墨素坯放入热风干燥箱中，按照90℃保温20min；130℃保温15min；180℃保温15min二次固化处理后获得石墨坯体。然后抽真空度至200Pa以下、在0.3MPa压力作用下将粘度为1000cps液态酚醛树脂浸渍到三维的多孔石墨坯体中，在60℃热风干燥箱烘干，随后再固化。将三维多孔石墨坯体放入碳化炉中，先抽真空至100Pa以下，按照升温速率120℃/h升温至350℃；此时通入纯度为99%的氩气，再以升温速率30℃/h升温至600℃；最后以升温速率240℃/h升温至800℃，保温60min，随炉冷却到室温，取出，获得三维多孔的石墨预制体。最后在抽真空度至100Pa以下，在0.5MPa压力作用下将浓度为30%的硅溶胶溶液浸渍到三维多孔石墨预制体中，随后在110℃热风干燥箱烘干，重复上述过程不少于2次。
（4）石墨陶瓷复合
将多孔石墨预制体放置在模具中，把由去离子水、有机单体（丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙烯酰胺组成，质量比为12：1，浓度为10%）、陶瓷粉末（电熔刚玉粉末，纯度大于99%,粒径低于45um，固相体积分数为50%）和烧结助剂（氧化钇粉末，纯度大于98%，粒径低于5um，体积分数为1%）均匀搅拌混合而成的陶瓷浆料；采用凝胶注模成型法将配制好的陶瓷浆料注入模具，并辅以频率60Hz、幅度2mm的振动以排除气泡，以保证陶瓷浆料完全充满石墨预制体；随后放入50℃恒温箱中保温20min，保证其完全固化，获得石墨陶瓷复合素坯。最后放入真空冷冻干燥机中在~10℃至~80℃温度下预冻，使之完全冻透；随后抽真空度至100Pa以下，控制冻干时间，使冰晶完全升华，取出脱模，获得石墨陶瓷复合坯体。
（5）石墨陶瓷复合坯体后处理
将石墨陶瓷复合坯体进行高温烧结处理，先抽真空度至100Pa以下，以升温速率120℃/h升温至120℃，保温20min；通入纯度为99%的氩气，再以升温速率240℃/h升温至600℃；最后以升温速率240℃/h升温至1500℃，保温4h，随炉冷却到室温，取出，获到高温抗氧化石墨陶瓷复合材料。
实验测得高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的抗压强度为35.4MPa，在1500℃高温条件下保温2h、5h和10h氧化失重率分别为0.46%、1.8%和3.9%，石墨陶瓷复合材料抗热震性和机械切削加工工艺性良好，可在高温长时间、多次重复使用，作为铸型或复合模具应用于铸造业和金刚石复合行业。
实施例2具体制备步骤如下：
（1）混合粉末制备
将天然鳞片石墨（含碳量大于95%，150~270目）、热固性酚醛树脂粉末（500目）、高纯硅粉（化学纯度为99%，200目）与碳化硼粉末（化学纯度为99%，200目）按照质量比46：25：24：5混合均匀。
（2）三维多孔石墨设计与制备
按照均匀排列分布，圆形孔洞最大特征尺寸4mm设计石墨坯体，采用选择性激光粉末烧结成形技术按照分层厚度0.1mm、填充间距0.2mm、填充速度1500mm/s、填充功率20w、轮廓速度800mm/s、轮廓功率10w、预热温度40℃工艺参数快速制备三维多孔石墨素坯，其体积占比70%，清理表面多余未烧结的粉末。
（3）石墨素坯后处理
将三维多孔的石墨素坯放入热风干燥箱中，按照90℃保温15min；130℃保温20min；160℃保温15min二次固化处理后获得石墨坯体。然后抽真空度至200Pa以下、在0.1MPa压力作用下将粘度为500cps液态酚醛树脂浸渍到三维的多孔石墨坯体中，在50℃热风干燥箱烘干，随后再固化。将三维多孔石墨坯体放入碳化炉中，先抽真空至100Pa以下，按照升温速率60℃/h升温至350℃；此时通入纯度为99%的氩气，再以升温速率60℃/h升温至600℃；最后以升温速率180℃/h升温至800℃，保温30min，随炉冷却到室温，取出，获得三维多孔的石墨预制体。最后在抽真空度至100Pa以下，在0.3MPa压力作用下将浓度为30%的硅溶胶溶液浸渍到三维多孔石墨预制体中，随后在100℃热风干燥箱烘干，重复上述过程不少于2次。
（4）石墨陶瓷复合
将多孔石墨预制体放置在模具中，把由去离子水、有机单体（丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙烯酰胺组成，质量比为12：1，浓度为15%）、陶瓷粉末（电熔刚玉粉末，纯度大于99%,粒径低于45um，固相体积分数为55%）和烧结助剂（氧化钇粉末，纯度大于98%，粒径低于5um，体积分数为2%）均匀搅拌混合而成的陶瓷浆料；采用凝胶注模成型法将配制好的陶瓷浆料注入模具，并辅以频率120Hz、幅度1mm的振动以排除气泡，以保证陶瓷浆料完全充满石墨预制体；随后放入50℃恒温箱中保温20min，保证其完全固化，获得石墨陶瓷复合素坯。最后放入真空冷冻干燥机中在~10℃至~80℃温度下预冻，使之完全冻透；随后抽真空度至100Pa以下，控制冻干时间，使冰晶完全升华，取出脱模，获得石墨陶瓷复合坯体。
（5）石墨陶瓷复合坯体后处理
将石墨陶瓷复合坯体进行高温烧结处理，先抽真空度至100Pa以下，以升温速率120℃/h升温至120℃，保温30min；通入纯度为99%的氩气，再以升温速率180℃/h升温至600℃；最后以升温速率360℃/h升温至1500℃，保温2h，随炉冷却到室温，取出，获到高温抗氧化石墨陶瓷复合材料。
实验测得高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的抗压强度为29.7MPa，在1500℃高温条件下保温2h、5h和10h氧化失重率分别为0.97%、2.7%和5.4%，石墨陶瓷复合材料抗热震性和机械切削加工工艺性良好，可在高温长时间、多次重复使用，作为铸型或复合模具应用于铸造业和金刚石复合行业。

Claims (10)

1.一种高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料是由陶瓷和三维多孔的石墨组成，其中三维多孔的石墨内部孔洞相互连通，孔洞特征尺寸控制10mm以下，三维多孔的石墨占石墨陶瓷复合材料总的体积分数不低于50%，其余为陶瓷，制备包括以下步骤：
（1）将天然鳞片石墨粉末、硅粉、碳化硼粉末、热固性酚醛树脂粉末加入干磨球磨机中混合均匀，得到混合材料；
（2）采用选择性激光粉末烧结成形方法对步骤（1）的混合材料快速制备三维多孔的石墨素坯，并将其放入热风干燥箱中进行二次固化，获得三维多孔的石墨坯体；
（3）将步骤（2）中三维多孔的石墨坯体放入浸渍机中，在真空压力条件下，将液态酚醛树脂浸渍到三维的多孔石墨坯体中，烘干后，再次固化得浸渍有酚醛树脂的三维多孔的石墨坯体；
（4）在高纯氩气或氮气的保护下，将步骤（3）得到的浸渍有酚醛树脂的三维多孔的石墨坯体在高温下进行碳化处理，获得三维多孔的石墨预制体；
（5）在真空压力条件下，将步骤（4）所述的三维多孔的石墨预制体浸渍于硅溶胶中，烘干，重复多次浸渍硅溶胶中，烘干待用得到含硅溶胶的三维多孔的石墨预制体；
（6）将水基陶瓷浆料浇注到步骤（5）中的含硅溶胶的三维多孔的石墨预制体的内部孔洞中，在恒温箱中保温，使之完全固化，获得石墨陶瓷复合素坯；
（7）将步骤（6）的石墨陶瓷复合素坯进行真空冷冻干燥处理，取出，脱模，获得石墨陶瓷复合坯体；
（8）在氩气或氮气的保护气氛下，对步骤（7）的石墨陶瓷复合坯体进行高温烧结，获得高温抗氧化石墨陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中天然鳞片石墨粉末的质量分数为35~50%，热固性酚醛树脂粉末的质量分数为25~35%，硅粉的质量分数为15~30%，碳化硼粉末的质量分数为5~10%；
其中，天然鳞片石墨粉末为150~500目，含碳量大于95%；热固性酚醛树脂粉末为200~900目；硅粉为200~300目，化学纯度为99%；碳化硼粉末为200~400目，化学纯度为99%。
3.根据权利要求1所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）（3）中的二次固化和再固化处理工艺为：第一阶段80~90℃，保温时间为15~20min；第二阶段120~130℃，保温时间为20~30min；第三阶段160~180℃，保温时间为15~20min。
4.根据权利要求1所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中真空压力浸渍液态酚醛树脂具体是：抽真空度至200Pa以下、在0.1~0.5MPa压力作用下将粘度为500cps~1000cps液态酚醛树脂浸渍到三维的多孔石墨坯体中，在50℃~60℃热风干燥箱烘干，随后再固化。
5.根据权利要求1所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中碳化工艺为：先抽真空至100Pa以下，以60℃/h~120℃/h从室温至350℃，通入纯度为99%的氩气或氮气；再以30℃/h~60℃/h升温至600℃；最后以180℃/h~240℃/h升温至800℃，保温30~60min，随炉冷却到室温，取出，获得三维多孔的石墨预制体。
6.根据权利要求1所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中浸渍工艺如下：先抽真空度至100Pa以下，然后在0.3~0.5MPa压力作用下将浓度为30%的硅溶胶溶液浸渍到三维多孔石墨预制体中，随后在低于120℃热风干燥箱烘干，重复上述过程不少于2次，得到含硅溶胶的三维多孔的石墨预制体。
7.根据权利要求1所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中的陶瓷浆料由去离子水、有机单体、陶瓷粉末和烧结助剂均匀搅拌混合而成，有机单体为丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙烯酰胺按质量比为10-15:1组成，溶解在去离子水中的浓度为10%~15%；陶瓷粉末主要为电熔刚玉粉末，其纯度大于99%，粒径低于45um，固相体积分数为40%～55%；烧助剂为氧化钇粉末，其纯度大于98%，粒径低于5um，体积分数为1%～3%。
8.根据权利要求7所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中有机单体为丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙烯酰胺按质量比为12：1组成，溶解在去离子水中的浓度为10%~15%。
9.根据权利要求1所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中的浇注方式为：将多孔石墨预制体放置在模具中，注入陶瓷浆料，并辅以振动以排除陶瓷浆料中的气泡，保证陶瓷浆料完全充满石墨预制体的孔洞；随后在45-50℃恒温箱中保温10~30min，使之完全固化，获得石墨陶瓷复合素坯。
10.根据权利要求1所述的高温抗氧化石墨陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中真空冷冻干燥工艺为：将石墨陶瓷复合素坯放置到冻干机中预冻，预冻温度为-10℃至-80℃，使之完全冻透；随后抽真空度至100Pa以下，控制冻干时间，使冰晶完全升华，取出脱模，获得石墨陶瓷复合坯体；
步骤（8）中高温烧结工艺参数为：先抽真空度至100Pa以下，以120℃/h从室温升温至120℃，保温15min~30min；通入纯度为99%的氩气或氮气，以180℃/h~240℃/h升温至600℃；最后以240℃/h~480℃/h升温至1500~1600℃，保温2~4h；最后随炉冷却到室温，取出，获得高温抗氧化石墨陶瓷复合材料。
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