CN113816745A - 高强度高密度石墨模具及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨模具技术领域，具体公开了一种高强度高密度石墨模具及其制备方法，其包括以下步骤：（1）提供原料，混合得到粉体；（2）选择性激光烧结成型；（3）热压固化；（4）碳化；（5）在硅胶溶液中浸渍；（6）烧结得到高强度高密度石墨模具成品；其中，原料按照重量百分比计包括：鳞片石墨32~47%，环氧改性酚醛树脂粉23~32%，沥青焦4~8%，聚丙烯腈基碳纤维8~16%，改性沥青粉9~15%。实施本发明，可得到密度高，抗压强度高，且导热性具有横向和纵向异性的石墨模具。且本发明的制备方法工艺流程短，能源消耗低，污染小，原料利用效率高。

Description

高强度高密度石墨模具及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨模具技术领域，尤其涉及一种高强度高密度石墨模具及其制备方法。
背景技术
高密高强石墨材料是碳石墨工业生产中的一个高端产品类型，与传统碳石墨材料相比，具有组织结构均匀致密并且密度大、强度高等特点，广泛用于冶金、电气、化工、原子能和航空航天等工业领域，在半导体行业中也发挥着举足轻重的作用。传统的碳石墨材料制备方法包括以下几个步骤：将煅后焦与粘结剂煤沥青混捏、成型、焙烧、浸渍、二次焙烧或多次浸渍与多次焙烧、最后再经石墨化处理。近年来，很多企业和科研机构投入大量人力物力对高密高强碳石墨材料的制备方法进行了更加深入系统的研究，最终归结为两个着眼点：其一是改变原材料，如采用“二次焦”、中间相碳微球(MCMB )、超细粉石墨等作为原材料；二是强化生产工艺，如高压成型、加压焙烧、多次浸渍等。
高强度石墨的制备方面，技术较为成熟的国家有主要有美国、德国、法国和日本等少数的技术比较发达的国家。如美国波柯石墨公司(POCO Graphite Inc)利用石墨在2500℃以上的高温时，在压力的作用下的发生蠕变特性，成功开发出了再结晶石墨。再石墨是在高温高压下使多晶石墨晶粒长大并且定向排列而得到的高密度的材料，石墨产品的缺陷(气泡、裂纹)消失，其体积密度可达到1.85~2.15g/cm3，呈明显的各向异性。又如日本吴羽化学工业公司和东北协和碳公司在研制的超高密度炭材料，其密度达到了2.0g/cm3，抗折强度达到了100MPa以上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种高强度高密度石墨模具的制备方法，其制备得到的石墨模具密度高，抗压强度高，导热性具有横向和纵向异性，且该制备方法流程段，污染小。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种高强度高密度石墨模具，其密度高，抗压强度高，且导热性具有横向和纵向异性。
为了解决本发明的技术问题，本发明提供了一种高强度高密度石墨模具的制备方法，其包括以下步骤：
（1）提供原料，混合得到粉体；
（2）将所述粉体采用选择性激光烧结成型法成型，得到第一坯体；
（3）将所述第一坯体热压固化，得到第二坯体；
（4）将所述第二坯体碳化，得到第一预制体；
（5）将所述第一预制体在硅胶溶液中浸渍，干燥后得到第二预制体；
（6）将所述第二预制体烧结，得到高强度高密度石墨模具成品；
其中，所述原料按照重量百分比计包括：
鳞片石墨 32~47%，环氧改性酚醛树脂粉 23~32%，沥青焦 4~8%，聚丙烯腈基碳纤维 8~16%，改性沥青粉9~15%。
作为上述技术方案的改进，所述鳞片石墨的含碳量大于99.5%，其粒度为300~900目，环氧改性酚醛树脂粉的粒度为600~1200目，沥青焦的粒度为200~750目，聚丙烯腈基碳纤维粒度为200~750目，改性沥青粉粒度为150~750目。
作为上述技术方案的改进，步骤（2）中，选择性激光烧结成型法的工艺参数为：填充功率为12~32W，分层厚度为0.1~0.15mm，填充间距为0.1~0.15mm，填充速度为800~2600mm/s。
作为上述技术方案的改进，步骤（3）包括：
（3.1）将所述第一坯体在60~90℃保温5~10min，保温过程中维持压力为0.5~1MPa；
（3.2）将步骤（3.1）得到的第一坯体在90~120℃保温10~30min，保温过程中维持压力为2~2.5MPa；
（3.3）将步骤（3.2）得到的第一坯体在150~160℃保温5~10min，得到第二坯体，保温过程中维持压力为3~5MPa。
作为上述技术方案的改进，步骤（4）包括：
（4.1）将所述第二坯体放入真空气氛碳化炉中，抽真空至5~15Pa，同时以50~100℃/h的升温速率升温至350~400℃；
（4.2）在350~400℃保温0.8~1.2h；
（4.3）在所述真空气氛碳化炉中通入惰性气体，使得炉压上升至3~5Mpa ；
（4.4）以25~45℃/h的升温速率升温至550~650℃；
（4.5）以200~300℃/h的升温速率升温至780~850℃；
（4.6）在780~850℃保温0.6~1.2h，随炉冷却后取出，即得到第一预制体。
作为上述技术方案的改进，步骤（5）中，将所述第一预制体放入真空压力浸渍机中，用25~40wt%的硅溶胶溶液将第一预制体浸没，抽真空至真空度为200~400Pa，然后与外界连通，在大气压作用下浸渍10~30min，取出干燥。
作为上述技术方案的改进，步骤（5）中，将所述第一预制体重复浸渍2~3次。
作为上述技术方案的改进，步骤（6）包括：
（6.1）将所述第二预制体放入真空气氛炉中，抽真空至5~15Pa；
（6.2）通入惰性气体至炉压为3~5MPa；
（6.3）以320~500℃/h升温至1550~1600℃；
（6.4）在1550~1600℃保温3~5h，随炉冷却后取出，即得到高强度高密度石墨模具成品。
作为上述技术方案的改进，所述高强度高密度石墨模具呈U字型。
相应的，本发明还公开了一种高强度高密度石墨模具，其由上述的制备方法制备而得。
实施本发明，具有如下有益效果：
本发明中高强度高密度石墨模具的制备方法包括：获取原料，利用选择性激光烧结成型技术成型，热压固化，碳化、硅溶胶浸渍、烧结。该方法能源消耗低，工艺流程短。同时，本发明的石墨模具内外结构一体化成型，无需切削加工，避免了二次加工成型过程中的石墨粉尘污染，也提升了原料利用效率。此外，由该制备方法制备而得的石墨模具的密度高，抗压强度高，且导热性具有横向和纵向异性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供一种高强度高密度石墨模具的制备方法，其包括以下步骤：
S1：提供原料，混合得到粉体；
具体的，原料按照重量百分比包括：
鳞片石墨 32~47%，环氧改性酚醛树脂粉 23~32%，沥青焦 4~8%，聚丙烯腈基碳纤维8~16%，改性沥青粉 9~15%。
其中，鳞片石墨是显晶质石墨，其呈层状结构，其含碳量＞99.5%，粒度为300~900目。鳞片石墨的用量为32~47wt%，示例性的为33wt%、35wt%、37wt%、39wt%、41wt%、43wt%、45wt%或46wt%，但不限于此。
其中，环氧改性酚醛树脂粉是指环氧树脂与酚醛树脂反应后的产物，其在碳化过程中会形成玻璃碳，在浸渍硅溶胶后的热压烧结过程中，硅溶胶会与玻璃碳发生原位反应形成碳化硅晶须，增加了鳞片石墨之间的连接强度，整体上提升石墨模具的抗压强度。具体的，本发明中的环氧改性酚醛树脂粉可选用济南易盛树脂有限公司生产的型号为FP-80、T-31、T-32、T-33、HF703的环氧改性酚醛树脂粉，但不限于此。具体的，环氧改性酚醛树脂粉的粒度为600~1200目；环氧改性酚醛树脂粉的用量为23~32wt%，示例性的为24wt%、25wt%、26wt%、28wt%、29wt%或30wt%，但不限于此。
其中，沥青焦的粒度为200~750目；其用量为4~8%，示例性的为4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、7wt%或7.5wt%，但不限于此。
其中，聚丙烯腈基碳纤维可选用嘉兴纳科新材料有限公司生产的型号为PLGY-22（100）、PGGZ-22（7000）的聚丙烯腈碳纤维，但不限于此。具体的，聚丙烯腈基碳纤维的粒度为200~750目，其用量为8~16wt%，示例性的为8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、11wt%、12wt%或13wt%，但不限于此。
其中，改性沥青粉是指通过改性的沥青粉，如通过SBS或FT改性的沥青，但不限于此。具体的，改性沥青粉的粒度为150~750目，其用量为9~15wt%，示例性的为10.5wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%、13wt%、14wt%或14.5wt%，但不限于此。
具体的，将各种原料球磨混合均匀，即得粉体。球磨设备可选用干法高效滚筒式球磨机，但不限于此。
S2：将粉体采用选择性激光烧结成型法成型，得到第一坯体；
其中，采用轮廓扫描方式填充打印成型得到第一坯体，具体的，将高强度高密度石墨模具CAD模型的.stl（三角形面片文件）导入选择性激光烧结成型机中，选择合理的工艺参数，打印得到第一坯体。具体的，选择性激光烧结成型工艺参数为：填充功率为12~32W，分层厚度为0.1~0.15mm，填充间距为0.1~0.15mm，填充速度为800~2600mm/s，但不限于此。
S3：将第一坯体热压固化，得到第二坯体；
其中，热压固化在电热套路中进行，先将第一坯体置入金属模具中，然后对模具施加压力，并升温，实现热压固化。具体的，金属模具包括外模和内模，两者之间形成的空腔用于容纳第一坯体，热压固化时，对内模施加压力。
具体的，S3包括：
S31：将第一坯体在60~90℃保温5~10min，保温过程中维持压力为0.5~1MPa；
S32：将步骤（3.1）得到的第一坯体在90~120℃保温10~30min，保温过程中维持压力为2~2.5MPa；
S33：将步骤（3.2）得到的第一坯体在150~160℃保温5~10min，得到第二坯体，保温过程中维持压力为3~5MPa。
S4：将第二坯体碳化，得到第一预制体；
具体的，S4包括：
S41：将第二坯体放入真空气氛碳化炉中，抽真空至5~15Pa，同时以50~100℃/h的升温速率升温至350~400℃；
S42：在350~400℃保温0.8~1.2h；
S43：在所述真空气氛碳化炉中通入惰性气体，使得炉压上升至3~5 MPa；
其中，惰性气体可选用氩气，但不限于此。
S44：以25~45℃/h的升温速率升温至550~650℃；
S45：以200~300℃/h的升温速率升温至780~850℃；
S46：在780~850℃保温0.6~1.2h，随炉冷却后取出，即得到第一预制体。
S5：将第一预制体在硅胶溶液中浸渍，干燥后得到第二预制体；
具体的，将第一预制体放入真空压力浸渍机中，用25~40wt%的硅溶胶溶液将第一预制体浸没，抽真空至真空度为200~400Pa，然后与外界连通，在大气压作用下浸渍10~30min，取出干燥，即得。
优选的，在本发明的一个实施例之中，重复上述浸渍工艺2~3次。
S6：将第二预制体烧结，得到高强度高密度石墨模具成品；
具体的，S6包括：
S61：将第二预制体放入真空气氛炉中，抽真空至5~15Pa；
S62：通入惰性气体至炉压为3~5MPa ；
S63：以320~500℃/h升温至1550~1600℃；
S64：在1550~1600℃保温3~5h，随炉冷却后取出，即得到高强度高密度石墨模具成品。
具体的，在本发明的一个实施之中，石墨模具呈U字型，但不限于此。
下面以具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种高强度高密度石墨模具的制备方法，其包括：
（1）提供原料并混合，得到粉体；
具体的，鳞片石墨的含碳量为99.7%，粒度为500目，沥青焦粒度为750目，聚丙烯腈基碳纤维粒度为500目，改性沥青粉粒度为400目，环氧改性酚醛树脂粉末的粒度为750目；将鳞片石墨、环氧改性酚醛树脂粉、沥青焦、聚丙烯腈基碳纤维、改性沥青粉按质量比为40:30:7:10:13分批放入干法高效滚筒式球磨机中，使之混合均匀。
（2）利用选择性激光烧结成型技术将粉体3D打印成型，得到第一坯体。选择性激光烧结成型工艺参数：填充功率17W，分层厚度为0.1mm，填充间距为0.1mm，填充速度为1700mm/s，轮廓扫描方式填充。
（3）将第一坯体放入电热套炉中，热压二次固化后得到第二坯体；具体工艺参数为：第一阶段70℃，保温时间6min，压力为0.8MPa；第二阶段110℃，保温时间为12min，压力为2MPa；第三阶段160℃，保温时间为8min，压力为3.5MPa。
（4）将第二坯体放入真空气氛碳化炉中抽真空至12Pa，同时以80℃/h升温至380℃，保温1h；通入纯度99%的氩气，升压至4MPa，再以30℃/h升温至600℃；最后以260℃/h升温至800℃，保温0.8h，随炉冷却至室温，取出，得到第一预制体。
（5）将第一预制体放入真空压力浸渍机中，抽真空，待真空度至350pa，用质量分数为35wt%硅溶胶溶液将其浸没，与外界接通，在大气压作用下浸渍20min，取出，用恒温干燥箱烘干，重复上述过程3次，得到第二预制体。
（6）将第二预制体放入真空气氛烧结炉中，抽真空至15Pa，通入纯度99%以上的氩气，使炉压上升至3.5MPa，以360℃/h升温至1550℃，保温4h，最后，随炉冷却至室温，取出，获得高强度高密度石墨模具成品。经检测，所制备的高强度高密度石墨模具的密度为1.91×103kg/m3，横向导热系数为7.096W/(m∙K)，抗压强度为52MPa，纵向导热系数为3.290W/(m∙K)，抗压强度为22Mpa。
实施例2
本实施例提供一种高强度高密度石墨模具的制备方法，其包括：
（1）提供原料并混合，得到粉体；
具体的，鳞片石墨的含碳量为99.9%，粒度为800目，沥青焦粒度为750目，聚丙烯腈基碳纤维粒度为500目，改性沥青粉粒度为300目，环氧改性酚醛树脂粉末的粒度为1000目；将鳞片石墨、环氧改性酚醛树脂粉、沥青焦、聚丙烯腈基碳纤维、改性沥青粉按质量比为45:25:5:16:9分批放入干法高效滚筒式球磨机中，使之混合均匀。
（2）利用选择性激光烧结成型技术将粉体3D打印成型，得到第一坯体。选择性激光烧结成型工艺参数：填充功率25W，分层厚度为0.12mm，填充间距为0.12mm，填充速度为1000mm/s，轮廓扫描方式填充。
（3）将第一坯体放入电热套炉中，热压二次固化后得到第二坯体；具体工艺参数为：第一阶段80℃，保温时间8min，压力为0.6Mpa；第二阶段100℃，保温时间为20min，压力为2.2Mpa；第三阶段155℃，保温时间为9min，压力为4Mpa。
（4）将第二坯体放入真空气氛碳化炉中抽真空至8Pa，同时以60℃/h升温至360℃，保温1.1h；通入纯度99%的氩气，升压至3.5MPa，以40℃/h升温至600℃；最后以250℃/h升温至820℃，保温1h，随炉冷却至室温，取出，得到第一预制体。
（5）将第一预制体放入真空压力浸渍机中，抽真空，待真空度至200pa，用质量分数为40wt%硅溶胶溶液将其浸没，与外界接通，在大气压作用下浸渍25min，取出，用恒温干燥箱烘干，重复上述过程2次，得到第二预制体。
（6）将第二预制体放入真空气氛烧结炉中，抽真空至10Pa，通入纯度99%以上的氩气，以使炉压上升至4MPa，以400℃/h升温至1580℃，保温3.5h，最后，随炉冷却至室温，取出，获得高强度高密度石墨模具成品。所制备的高强度高密度石墨模具的密度为1.98×103kg/m3，横向导热系数为7.112W/(m∙K)，抗压强度为62MPa，纵向导热系数为3.315W/(m∙K)，抗压强度为23Mpa。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供原料，混合得到粉体；
（2）将所述粉体采用选择性激光烧结成型法成型，得到第一坯体；
（3）将所述第一坯体热压固化，得到第二坯体；
（4）将所述第二坯体碳化，得到第一预制体；
（5）将所述第一预制体在硅胶溶液中浸渍，干燥后得到第二预制体；
（6）将所述第二预制体烧结，得到高强度高密度石墨模具成品；
其中，所述原料按照重量百分比计包括：
鳞片石墨 32~47%，环氧改性酚醛树脂粉23~32%，沥青焦 4~8%，聚丙烯腈基碳纤维 8~16%，改性沥青粉9~15%。
2.如权利要求1所述的高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨的含碳量大于99.5%，其粒度为300~900目，环氧改性酚醛树脂粉的粒度为600~1200目，沥青焦的粒度为200~750目，聚丙烯腈基碳纤维粒度为200~750目，改性沥青粉粒度为150~750目。
3.如权利要求1所述的高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，选择性激光烧结成型法的工艺参数为：填充功率为12~32W，分层厚度为0.1~0.15mm，填充间距为0.1~0.15mm，填充速度为800~2600mm/s。
4.如权利要求1所述的高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，步骤（3）包括：
（3.1）将所述第一坯体在60~90℃保温5~10min，保温过程中维持压力为0.5~1MPa；
（3.2）将步骤（3.1）得到的第一坯体在90~120℃保温10~30min，保温过程中维持压力为2~2.5MPa；
（3.3）将步骤（3.2）得到的第一坯体在150~160℃保温5~10min，得到第二坯体，保温过程中维持压力为3~5MPa。
5.如权利要求1所述的高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，步骤（4）包括：
（4.1）将所述第二坯体放入真空气氛碳化炉中，抽真空至5~15Pa，同时以50~100℃/h的升温速率升温至350~400℃；
（4.2）在350~400℃保温0.8~1.2h；
（4.3）在所述真空气氛碳化炉中通入惰性气体，使得炉压上升至3~5MPa；
（4.4）以25~45℃/h的升温速率升温至550~650℃；
（4.5）以200~300℃/h的升温速率升温至780~850℃；
（4.6）在780~850℃保温0.6~1.2h，随炉冷却后取出，即得到第一预制体。
6.如权利要求1所述的高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，将所述第一预制体放入真空压力浸渍机中，用25~40wt%的硅溶胶溶液将第一预制体浸没，抽真空至真空度为200~400Pa，然后与外界连通，在大气压作用下浸渍10~30min，取出干燥。
7.如权利要求1或6所述的高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，将所述第一预制体重复浸渍2~3次。
8.如权利要求1所述的高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，步骤（6）包括：
（6.1）将所述第二预制体放入真空气氛炉中，抽真空至5~15Pa；
（6.2）通入惰性气体至炉压为3~5MPa；
（6.3）以320~500℃/h升温至1550~1600℃；
（6.4）在1550~1600℃保温3~5h，随炉冷却后取出，即得到高强度高密度石墨模具成品。
9.如权利要求1所述的高强度高密度石墨模具的制备方法，其特征在于，所述高强度高密度石墨模具呈U字型。
10.一种高强度高密度石墨模具，其特征在于，其由如权利要求1~9任一项所述的制备方法制备而得。
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