CN107522239A - 一种基于没食子酸‑金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于没食子酸‑金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法。该方法采用活化技术将没食子酸共价固定于纳米四氧化三铁表面，利用没食子酸酚羟基与金属离子间可逆配位交联作用，实现纳米四氧化三铁分散度及粒径的有效调控，为磁性纳米四氧化三铁在催化、吸附、磁记录、生物医疗等领域的差异化应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，属于功能材料领域。
背景技术
受小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等影响，纳米材料可表现出不同于常规体相材料的特殊性质。近年来，磁性纳米四氧化三铁因其物料性质稳定、生物相容性好，同时具有磁性易回收的优点，而被广泛应用于生物医药、磁性流体、催化剂载体、微波吸附材料、磁记录材料等领域。目前，纳米四氧化三铁的制备大多采用化学方法，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、水解法等。然而，采用这些方法制得的纳米四氧化三铁极易团聚，其分散度及粒径难以调控；鉴于不同领域对纳米四氧化三铁的粒径、分散度要求各异，这极大地影响了纳米四氧化三铁的差异化应用。例如，作为吸附或催化载体，通常期望使用小粒径、高比表面积的纳米四氧化三铁，以提高吸附或催化效率；作为磁记录、磁性流体等材料，应适当增大纳米四氧化三铁的粒径，以提高其磁性能；而作为生物医用材料，要求纳米四氧化三铁的粒径/分散度可调，以延长其在生物体内的循环时间并有效穿透细胞。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：
（1）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物的制备：
（1.1）纳米四氧化三铁表面氨基化改性：将1-5份经二氧化硅包覆的纳米四氧化三铁分散于50-100份溶剂中，并于室温下超声振荡10-40分钟；然后滴加1-2份硅烷偶联剂，同时升温至80-120℃反应18-24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的纳米四氧化三铁；
（1.2）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物的制备：将1-3份表面含氨基的纳米四氧化三铁分散于50-100份溶剂中，在持续搅拌和氮气保护下加入1-2份缩合剂，0.5-1份活化剂，0.5-1份没食子酸，加料完毕后在-20-40℃反应20-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物；
（2）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物分散度及粒径调控：将以上制得的没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物0.5-2份加入到浓度为0-50 mg/L的金属离子的水溶液（pH=5.0-6.0）中，10-40℃下搅拌1-3小时，可获得分散度/粒径各异的纳米四氧化三铁水溶液；在以上溶液中加入0.5-2份乙二胺四乙酸，10-40℃下搅拌0.5-2小时，即可获单分散纳米四氧化三铁水溶液。
以上方法中步骤（1.1）所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
以上方法中步骤（1.1）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
以上方法中步骤（1.2）所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸盐缓冲溶液、乙腈中的一种或多种。
以上方法中步骤（1.2）所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或多种。
以上方法中步骤（1.2）所述活化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐中的一种或多种。
以上方法中步骤（2）所述金属离子为Ca2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Cr3+中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明所涉及的纳米四氧化三铁复合物表面带有大量酚羟基，可电离产生酚氧负离子配体；在金属离子配位交联作用下，可促使多个纳米四氧化三铁粒子团聚，而团聚程度直接受金属离子浓度控制（见图2），即其分散度/粒径可自由调控。
2、在获得分散度/粒径各异的纳米四氧化三铁水溶液后，还可采用乙二胺四乙酸将金属离子从纳米四氧化三铁表面剥离，进而恢复纳米四氧化三铁的单分散性，即其分散度/粒径调控具有可逆性。
附图说明
图1为本发明所涉及的没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物的制备路线。
图2为本发明所涉及的基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径原理图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
（1）制备表面含氨基的纳米四氧化三铁：将1份经二氧化硅包覆的纳米四氧化三铁分散于50份甲苯中，并于室温下超声振荡20分钟；然后滴加1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同时升温至100℃反应20小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的纳米四氧化三铁；
（2）制备没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物：将1份表面含氨基的纳米四氧化三铁分散于50份二氯甲烷中，在持续搅拌和氮气保护下加入1份二环己基碳二亚胺，0.5份4-二甲氨基吡啶，0.5份没食子酸，加料完毕后在-20℃反应30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物；
（3）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物分散度及粒径调控：将以上制得的没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物0.5份分别加入到浓度为0、5、10、30、50 mg/L的Mg2+水溶液（pH=6.0）中，20℃下搅拌1小时，可获得分散度/粒径各异的纳米四氧化三铁水溶液，通过透射电镜可以观察到其平均粒径分别约为8、10、15、26、30 nm；在以上溶液中加入0.5份乙二胺四乙酸，20℃下搅拌0.5小时，即可获单分散纳米四氧化三铁水溶液，其平均粒径约为8 nm。
实施例2：
（1）制备表面含氨基的纳米四氧化三铁：将3份经二氧化硅包覆的纳米四氧化三铁分散于100份N,N-二甲基甲酰胺中，并于室温下超声振荡30分钟；然后滴加1.5份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，同时升温至100℃反应24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的纳米四氧化三铁；
（2）制备没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物：将2份表面含氨基的纳米四氧化三铁分散于100份N,N-二甲基甲酰胺中，在持续搅拌和氮气保护下加入1.5份二异丙基碳二亚胺，0.8份N-羟基琥珀酰亚胺，0.8份没食子酸，加料完毕后在20℃反应25小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物；
（3）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物分散度及粒径调控：将以上制得的没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物1份分别加入到浓度为0、8、12、35、50 mg/L的Cr3+水溶液（pH=5.0）中，30℃下搅拌2小时，可获得分散度/粒径各异的纳米四氧化三铁水溶液，通过透射电镜可以观察到其平均粒径分别约为8、12、16、29、34 nm；在以上溶液中加入1份乙二胺四乙酸，30℃下搅拌1小时，即可获得单分散纳米四氧化三铁水溶液，其平均粒径约为8 nm。
实施例3：
（1）制备表面含氨基的纳米四氧化三铁：将5份经二氧化硅包覆的纳米四氧化三铁分散于100份甲苯中，并于室温下超声振荡40分钟；然后滴加2份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，同时升温至110℃反应24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的纳米四氧化三铁；
（2）制备没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物：将3份表面含氨基的纳米四氧化三铁分散于100份磷酸盐缓冲溶液中，在持续搅拌和氮气保护下加入2份二异丙基碳二亚胺， 1份N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐，1份没食子酸，加料完毕后在40℃反应30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物；
（3）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物分散度及粒径调控：将以上制得的没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物2份分别加入到浓度为0、5、15、35、50 mg/L的Zn2+水溶液（pH=5.5）中，40℃下搅拌1小时，可获得分散度/粒径各异的纳米四氧化三铁水溶液，通过透射电镜可以观察到其平均粒径分别约为8、9、15、25、28 nm；在以上溶液中加入2份乙二胺四乙酸，40℃下搅拌0.5小时，即可获得单分散纳米四氧化三铁水溶液，其平均粒径约为8 nm。
Claims (7)
1.一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：
（1）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物的制备：
（1.1）纳米四氧化三铁表面氨基化改性：将1-5份经二氧化硅包覆的纳米四氧化三铁分散于50-100份溶剂中，并于室温下超声振荡10-40分钟；然后滴加1-2份硅烷偶联剂，同时升温至80-120℃反应18-24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的纳米四氧化三铁；
（1.2）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物的制备：将1-3份表面含氨基的纳米四氧化三铁分散于50-100份溶剂中，在持续搅拌和氮气保护下加入1-2份缩合剂，0.5-1份活化剂，0.5-1份没食子酸，加料完毕后在-20-40℃反应20-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物；
（2）没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物分散度及粒径调控：将以上制得的没食子酸改性纳米四氧化三铁复合物0.5-2份加入到浓度为0-50 mg/L的金属离子水溶液（pH=5.0-6.0）中，10-40℃下搅拌1-3小时，可获得分散度/粒径各异的纳米四氧化三铁水溶液；在以上溶液中加入0.5-2份乙二胺四乙酸，10-40℃下搅拌0.5-2小时，即可获得单分散纳米四氧化三铁水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，其特征在于步骤（1.1）所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，其特征在于步骤（1.1）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，其特征在于步骤（1.2）所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、磷酸盐缓冲溶液、乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，其特征在于步骤（1.2）所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，其特征在于步骤（1.2）所述活化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种基于没食子酸-金属离子配位化学调控纳米四氧化三铁分散度及粒径的方法，其特征在于步骤（2）所述金属离子为Ca2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Cr3+中的一种或多种。
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