CN113683123A - 一种基于没食子酸酯的磁性微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，包括：氢氧化铁与没食子酸酯发生氧化还原反应，反应结束后，后处理得所述磁性微粒。本发明通过天然产物没食子酸酯直接一步还原修饰磁性微粒，操作简便，得到的磁性微粒分散性较好，单分散粒子的粒径满足纳米级。本发明的没食子酸酯，原料来源广泛、价格便宜、制作工艺简便，适用于工业化生产应用。本发明在克服传统合成磁性微粒的粒径粗、分散度较差等问题的同时，简化操作流程，选择安全的食品级原料，利用绿色的天然产物没食子酸酯一步合成表面修饰磁性微粒。本发明的磁性微粒具有良好的磁性，分散性能较好，单分散粒径可达纳米级。
Description
技术领域
本发明属于食品和药物加工技术领域，具体涉及一种基于没食子酸酯的磁性微粒及其制备方法。
背景技术
磁性氧化铁纳米微粒因其优异的磁性、生物相容性和潜在的无毒特性而受到广泛关注。纳米氧化铁的制备方法通常有水相合成法(包括共沉淀法、溶胶法、水热法等)和非水相合成法(包括热注射法和高温热分解法等)，传统的合成方法具有能耗大、操作复杂、原料昂贵等问题，限制其进一步推广，并且磁性微粒的合成的过程当中存在易于聚集沉降的问题，因此在其表面修饰疏水性单位，可在一定程度上减少其聚集倾向。
没食子酸是具有多种生物活性的天然产物，酯类衍生产物是一类性能优良的抗氧化剂，但未被充分开发。没食子酸基团上的酚羟基具有良好的还原性，而酯基团的疏水性能可以有效对抗磁性微粒间的相互作用，减缓了聚集倾向。
目前在水体系中利用共沉淀法合成磁性微粒是应用最为广泛的，然而合成的磁性微粒的粒径粗、分散度较差。而最近可以制备粒径理想、分散均一的合成方法(金属-有机化合物高温法)，涉及有机溶剂的使用，且要在非水介质中进行，由于使用的表面活性剂末端为亲油性基团，得到的直接产物一般不溶于水介质，因此需要进一步繁琐的配体交换程序来制备水悬浮液。
传统共沉淀法和最近的金属-有机化合物高温法合成磁性微粒无法兼得粒径小、分散性能良好与安全、简便的特性。一种简便、快速、一步合成具有表面涂层磁性微粒，使其具有疏水性和生物相容性，仍然是纳米制备技术中的一个持久挑战。
发明内容
本发明提供了一种基于没食子酸酯的磁性微粒及其制备方法，利用没食子酸酯与氢氧化铁(Fe(OH)3)胶体溶液的一锅法同步实现磁性微粒的合成与表面修饰，大大提高了功能性磁性微粒的合成效率、节约了原料和降低了环境污染风险。
一种基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，包括：氢氧化铁(Fe(OH)3)与没食子酸酯发生氧化还原反应，反应结束后，后处理得所述磁性微粒。
上述制备方法中，利用没食子酸酯与铁的氧化还原作用将原料中的三价铁还原为四氧化三铁，提供磁性的同时，没食子酸酯包覆于四氧化三铁纳米微粒表面，形成没食子酸酯包覆的磁性纳米微粒，使磁性纳米微粒表面形成疏水酯层。
作为优选，将氢氧化铁(Fe(OH)3)胶体溶液与没食子酸酯水溶液混合进行所述氧化还原反应。
上述制备方法中，采用Fe(OH)3胶体溶液的方式参与和没食子酸酯的氧化还原反应，因为Fe(OH)3胶体溶液中Fe(Ⅲ)-OH的存在会使其在和Fe(Ⅱ)的共沉淀过程，保持和水更为亲和的状态，更利于铁量子点的生长。
所述Fe(OH)3胶体溶液可以采用的现有的方法制备得到。也可以采用市购的商品化产品。自行制备时，可以采用可溶性铁盐与碱反应得到，比如可以采用氯化铁、硫酸铁、硝酸铁(也可以采用水溶液)，与碳酸钠、碳酸钾(水溶液)进行反应得到。
作为进一步优选，所述Fe(OH)3胶体溶液由氯化铁(FeCl3)溶液与碳酸钠(Na2CO3)溶液进行双水解反应得到。作为更进一步优选，所述氯化铁采用水合物的形式参与所述双水解反应；所述氯化铁的水合物优选为六水合氯化铁。
其中，选用稳定的六水合氯化铁制备Fe(OH)3胶体溶液，能够降低制备时的操作误差，更有利于把控合成操作的准确性。
作为进一步优选，所述FeCl3溶液的浓度为0.03～0.08mol/L；所述Na2CO3溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
作为更进一步优选，所述FeCl3溶液与Na2CO3溶液混合后，需磁力搅拌30～60min。
作为具体优选，所述Fe(OH)3胶体溶液的制备方法包括：
分别配置FeCl3溶液与Na2CO3溶液，将Na2CO3溶液缓慢加入FeCl3溶液中，磁力搅拌30～60min，进行双水解反应，反应结束后，得所述Fe(OH)3胶体溶液。
作为进一步优选，所述没食子酸酯水溶液由没食子酸酯在水中加热震荡溶解制得，加热温度优选为60～80℃，溶解时间优选为30～50min。加热温度进一步优选为60℃，溶解时间进一步优选为40min。
作为具体优选，所述没食子酸酯水溶液的制备方法包括：
将没食子酸酯加入水中，60～80℃下震荡溶解30～50min，使之完成从悬浊液到乳白色液体再澄清的过程，即得所述没食子酸酯水溶液。
作为优选，所述没食子酸酯水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
作为优选，所述没食子酸酯为没食子酸C1～C16烷基酯中的一种或多种的混合；
作为进一步优选，所述没食子酸酯为没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯中的一种或多种的混合；更进一步优选为没食子酸月桂酯。
作为优选，所述氧化还原反应的反应温度为150～250℃，反应时间为1～6小时；进一步优选为，反应温度为200～250℃，反应时间为2～5小时；作为更进一步优选，反应温度为200℃，反应时间为3小时。
作为优选，所述没食子酸酯与氢氧化铁的摩尔比为(0.2～0.8)：1。
作为优选，所述氧化还原反应结束后进行如下后处理：
将反应液离心除去上清液，后经乙醇洗涤、水洗，冷冻干燥，得所述磁性微粒。
作为优选，所述Fe(OH)3胶体溶液与没食子酸酯水溶液混合后，需磁力搅拌10～30min；进一步优选为10min。
作为具体优选，一种基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，包括：
(1)将没食子酸酯水溶液与Fe(OH)3胶体溶液混合后，磁力搅拌10～30min，后转入加热釜中进行氧化还原反应，得到表面由没食子酸酯修饰的磁性微粒体系液；
(2)将上述体系液离心除去上清液，后经乙醇、水洗，冷冻干燥，得到所述磁性微粒。
一种基于没食子酸酯的磁性微粒，由上述任一技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明中，所述的没食子酸月桂酯通过氧化还原作用与铁反应，生成磁性微粒，并对其表面同步修饰，使用的没食子酸月桂酯的量相对于磁铁的摩尔比为(0.1～0.8)：1。
本发明的磁性微粒以FeCl3·6H2O为原料，利用其与NaCO3的双水解反应生成Fe(OH)3胶体，与一定比例的没食子酸月桂酯水溶液混合，在水热釜中，进行氧化还原反应，生成表面由没食子酸月桂酯修饰的磁性微粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过天然产物没食子酸酯直接一步还原修饰磁性微粒，操作简便，得到的磁性微粒分散性较好，单分散粒子的粒径满足纳米级。
(2)本发明的没食子酸酯，原料来源广泛、价格便宜、制作工艺简便，适用于工业化生产应用。
本发明在克服传统合成磁性微粒的粒径粗、分散度较差等问题的同时，简化操作流程，选择安全的食品级原料，利用绿色的天然产物没食子酸酯一步合成表面修饰磁性微粒。本发明的磁性微粒具有良好的磁性，分散性能较好，单分散粒径可达纳米级。
附图说明
图1为本发明实施例2中制得的磁性微粒的FT–IR图；
图2为本发明实施例2中制得的磁性微粒的单分散电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取FeCl3·6H2O(270.3g/mol)0.2703克，溶解于20mL水中，称取0.159克Na2CO3，溶解于5mL水中。将Na2CO3溶液缓慢加入FeCl3溶液中，磁力搅拌30min，得Fe(OH)3胶体溶液。
称取没食子酸月桂酯(338.44g/mol)0.0677克，加10mL水后置于热振荡反应器上加热至60摄氏度振荡溶解40分钟，使之从悬浊液到乳白色液体再澄清，得没食子酸月桂酯水溶液。
Fe(OH)3胶体溶液制备好后，加入溶解好的没食子酸月桂酯(没食子酸月桂酯水溶液)，磁力搅拌10min，后转入高压加热釜，200℃下反应3小时，反应完成后，将反应液离心除去上清液，用乙醇洗涤1次，再用水洗涤1次，最后冷冻干燥得到磁性微粒。
实施例2
称取FeCl3·6H2O(270.3g/mol)0.2703克，溶解于20mL水中，称取0.159克Na2CO3，溶解于5mL水中。将Na2CO3溶液缓慢加入FeCl3溶液中，磁力搅拌30min，得Fe(OH)3胶体溶液。
称取没食子酸月桂酯(338.44g/mol)0.1692克，加10mL水后置于热振荡反应器上加热至65摄氏度振荡溶解40分钟，使之从悬浊液到乳白色液体再澄清，得没食子酸月桂酯水溶液。
Fe(OH)3胶体溶液制备好后，加入溶解好的没食子酸月桂酯(没食子酸月桂酯水溶液)，磁力搅拌10min，后转入高压加热釜，200℃下反应3小时，反应完成后，将反应液离心除去上清液，用乙醇洗涤1次，再用水洗涤1次，最后冷冻干燥得到磁性微粒。
实施例3
称取FeCl3·6H2O(270.3g/mol)0.2703克，溶解于20mL水中，称取0.159克Na2CO3，溶解于5mL水中。将Na2CO3溶液缓慢加入FeCl3溶液中，磁力搅拌30min，得Fe(OH)3胶体溶液。
称取没食子酸月桂酯(338.44g/mol)0.2031克，加10mL水后置于热振荡反应器上加热至65摄氏度振荡溶解40分钟，使之从悬浊液到乳白色液体再澄清，得没食子酸月桂酯水溶液。
Fe(OH)3胶体溶液制备好后，加入溶解好的没食子酸月桂酯(没食子酸月桂酯水溶液)，磁力搅拌10min，后转入高压加热釜，200℃下反应3小时，反应完成后，将反应液离心除去上清液，用乙醇洗涤1次，再用水洗涤1次，后冷冻干燥得到磁性微粒。
实施例1～3得到的磁性微粒溶液，反应液中没食子酸月桂酯与Fe的摩尔比范围分别为0.2，0.5，0.6，用磁铁分别测试实施例1～3中制得的磁性微粒的磁性，结果表明，实施例1～3中制得的磁性微粒均可被磁铁吸附，显示良好磁性。
通过DLS动态光散射测量，测得实施例1～3中制得的磁性微粒的粒径分别为248.93nm，315.57nm，521.87nm，相应的PDI值分别为0.25，0.31，0.27，说明由本发明实施例1～3制备的磁性微粒的分散性能均良好。
对实施例2中制得的磁性微粒(没食子酸月桂酯与Fe的摩尔比为0.5)做红外光谱测试，得到的FT-IR测试数据如图1所示，结果显示出2000-1670cm-1和900-600cm-1的芳香环组合峰，表明没食子酸月桂酯成功包覆上了磁性微粒。
电镜观察实施例2中制得的磁性微粒的单分散体，结果如图2所示，由图2可知，该磁性微粒的粒径在50-70nm之间，相比现有技术中其他表面修饰的磁性微粒的粒径仍在微米级别，说明本发明实施例2中制得的磁性微粒粒径达到了纳米级别，具有较大的推广潜力。
应用例：
将6毫克磁性微粒溶于5mL水中，利用超声仪以800W超声10s，得到分散的磁性微粒悬液。将可可脂于60℃融熔化，取熔化状态下的可可脂1mL，加入0.12g司盘-60，在加热振荡器中1500rpm，70℃下振荡，混合均匀。
将磁性微粒悬液预热后与熔化的可可脂(含司盘-60)混合，之后均质机14000rpm下均质3min，得到均一的乳液；反应完成后，迅速将乳液转移至冰浴中冷却，得糊状的磁性可控释载体，该磁性可控释载体在室温下保持较长时间的稳定。
Claims (8)
1.一种基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，其特征在于，包括：氢氧化铁与没食子酸酯发生氧化还原反应，反应结束后，后处理得所述磁性微粒。
2.根据权利要求1所述的基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，其特征在于，将氢氧化铁胶体溶液与没食子酸酯水溶液混合进行所述氧化还原反应。
3.根据权利要求2所述的基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铁胶体溶液中氢氧化铁的浓度为0.03～0.08mol/L。
4.根据权利要求2所述的基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，其特征在于，所述没食子酸酯水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，其特征在于，所述没食子酸酯为没食子酸C1～C16烷基酯中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的反应温度为150～250℃，反应时间为1～6小时。
7.根据权利要求1所述的基于没食子酸酯的磁性微粒的制备方法，其特征在于，所述没食子酸酯与氢氧化铁的摩尔比为(0.1～0.8)：1。
8.一种基于没食子酸酯的磁性微粒，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备得到。
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