CN116106993B - 一种磁响应性光子晶体基元的尺寸调控方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光学功能材料制备技术领域，具体涉及一种磁响应性光子晶体基元的尺寸调控方法与应用。该基元为过渡金属元素掺杂的单分散、超顺磁胶体微纳米粒子，所述的胶体微纳米粒子是由小于10纳米的初级纳米晶通过多酚桥连作用聚集而成的多晶球形粒子，具有反尖晶石结构，采用多酚辅助溶剂热法制备，包括以下步骤：将多酚化合物、多元醇、含羰基的非离子型表面活性剂、三价铁盐或三价铁盐与其它过渡金属盐的混合物、碱混合均匀，得到前驱液；将上述前驱液在180~240℃下反应4~72小时后冷却，洗涤，即得。本发明的尺寸调控方法具有尺寸调控范围广、可控性及重复性好、操控简单高效、易于实现批量生产的优势。

Description

一种磁响应性光子晶体基元的尺寸调控方法及应用

技术领域

本发明涉及光学功能材料制备技术领域，具体涉及一种磁响应性光子晶体基元的尺寸调控方法与应用。

背景技术

磁响应性光子晶体是一种先进的光学功能材料，由超顺磁性胶体微纳米粒子组装而成，其结构色具有持久稳定、环保绿色、动态可调、响应迅速等优点，在显示、传感、防伪、伪装等领域具有重要应用。

磁响应性光子晶体的光谱调节范围、稳定性及响应性与其组装基元的尺寸、表面性质及磁性能密切相关。目前用于组装磁响应性光子晶体的基元制备已取得重要研究进展。公开号为US20100224823A1的美国专利公开了一种高温热解法制备聚丙烯酸包覆的超顺磁四氧化三铁基元，该基元尺寸在8~174 nm可调，在水中具有良好的分散性。文献【Hui Wang, Qianwang Chen*, Yifei Yu, Kai Cheng, and Yubing Sun, Size- and Solvent- Dependent Magnetically Responsive Optical Diffraction of Carbon-Encapsulated Superparamagnetic Colloidal Photonic Crystals, The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 11427–11434.】公开了一种溶剂热法制备碳包覆的超顺磁性四氧化三铁基元，该基元尺寸在100~250 nm可调，在乙醇、丙酮、二甲亚砜、水等溶剂中具有良好的分散性。上述超顺磁四氧化三铁基元在外加磁场作用下可通过其表面的静电斥力与磁相互吸引力相平衡，组装为一维磁响应性光子晶体，表现出快速、可逆的磁场可调结构色。由于电荷稳定型组装基元的稳定性与分散性易受环境的离子强度、pH值及溶剂极性等因素影响，一定程度上限制了其实际应用开发。公开号为CN 103342393 A的中国专利公开了基于聚合物空间位阻稳定的超顺磁四氧化三铁基元在高离子强度、宽pH范围及不同极性溶剂中均表现出良好的稳定性，但所制备的基元壳层聚合物在水中易脱落，尺寸调控范围窄，限制了其在水体系及紫外与近红外区的应用开发。

制备尺寸调控范围大、环境耐受能力强、高稳定的磁响应性光子晶体基元，实现磁响应性光子晶体在紫外、可见、近红外区的宽光谱响应性仍然是一个难题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种磁响应性光子晶体基元的尺寸调控方法，具有可控性及重复性好、操控简单高效、易于实现批量生产的优势。

本发明的目的之二在于提供一种磁响应性光子晶体基元的应用。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种磁响应性光子晶体基元的尺寸调控方法，该基元为单分散、超顺磁铁氧体胶体微纳米粒子，所述的胶体微纳米粒子是由小于10纳米的初级纳米晶通过多酚桥连作用聚集而成的多晶球形粒子，具有反尖晶石结构，采用多酚辅助溶剂热法制备，包括以下步骤：

S1、前驱液的配置：将多酚化合物、多元醇、含羰基的非离子型表面活性剂、三价铁盐或三价铁盐与其它过渡金属盐的混合物、碱混合均匀，得到前驱液；

S2、将上述前驱液在180~240℃下反应4~72小时后冷却，洗涤，得到单分散、超顺磁胶体微纳米粒子。

优选地，所述步骤S1中，前驱液的配置采用以下步骤：

先将多酚化合物和多元醇在室温下混合均匀；再在加热条件下加入含羰基的非离子型表面活性剂，在30~180℃下混合20~60分钟至混合均匀；之后加入三价铁盐或三价铁盐与其他过渡金属盐的混合物，在30~65℃下混合均匀；最后加入碱，在室温下混合均匀；

或者，先将多酚化合物和多元醇在室温下混合均匀；再加入三价铁盐或三价铁盐与其他过渡金属盐的混合物，在室温下混合均匀；之后再在加热条件下加入含羰基的非离子型表面活性剂，在30~180℃下搅拌20~60分钟至溶液均匀；最后加入碱，在室温下混合均匀。

本发明的调控方法中，在多酚辅助溶剂热体系中，通过调节反应物溶解温度、溶解时间，及加料顺序可控制反应体系中多酚的氧化程度、多酚与含羰基的非离子型表面活性剂的氢键作用、多酚与过渡金属离子（铁离子及其他过渡金属离子）的络合作用以及过渡金属离子的水解、氧化还原及脱水反应速率，实现了环境耐受能力强、尺寸在几十纳米到亚微米的单分散、超顺磁微纳米粒子的可控制备。

优选地，所述步骤S1中，所述胶体微纳米粒子的直径在80~570 nm范围可调。

优选地，所述步骤S1中，多酚为单宁酸、儿茶酸、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、连苯三酚中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤S1中，多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤S1中，含羰基的非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或其衍生物中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤S1中，三价铁盐为氯化铁、水合氯化铁、硫酸铁、水合硫酸铁、硝酸铁、水合硝酸铁中的一种或几种的混合物；所述其他过渡金属盐为含钴、镍、锰、锌中至少一种元素的氯盐、硫酸盐或硝酸盐；铁离子与其他过渡金属离子的摩尔比为2:0~1。

优选地，所述步骤S1中，碱为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、尿素、乙二胺中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤S1中，前驱液中：多酚化合物的浓度为0.197~3.54mmol/L，总金属离子的浓度为0.033~0.5 mol/L，含羰基的非离子表面性剂的浓度为0~2.4 mol/L，碱与总金属离子的摩尔比为3.0~25.5。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种磁响应性光子晶体基元的应用，将所述磁响应性光子晶体基元应用于磁响应性光子晶体的紫外、可见、近红外区光学材料中。

本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明的尺寸调控方法具有尺寸调控范围广、可控性及重复性好、操控简单高效、易于实现批量生产的优势。

（2）本发明的方法制备的超顺磁胶体微纳米粒子因其尺寸与磁性能可控、稳定性好、成本低等优点，在磁响应性光子晶体的紫外、可见、近红外区光学性能开发、磁流变、磁分离、靶向载药、磁共振成像、磁驱纳米马达等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得产物的扫描电镜图；

图2~图5分别为实施例1-实施例4所得产物的X射线衍射图谱、红外光谱图、热重曲线图、磁滞回线图；

图6-图7为实施例1所得产物的乙醇分散液在磁场强度由130 Gs增加到1050 Gs过程中典型结构色照片及反射光谱图；

图8为实施例1所得产物的乙醇分散液在250 Gs下不同存储时间反射光谱图；

图9为实施例2所得产物的扫描电镜图；

图10~图12分别为实施例3所得产物的扫描电镜图、乙醇分散液在磁场强度由110Gs增加到1050 Gs过程中典型结构色照片及反射光谱图；

图13~图15分别为实施例4所得产物的扫描电镜图、乙醇分散液在磁场强度由250Gs增加到1050 Gs过程中典型结构色照片及反射光谱图；

图16为实施例5所得产物的扫描电镜图；

图17为实施例5和实施例6所得产物的磁滞回线图；

图18为实施例6所得产物的扫描电镜图；

图19为实施例7所得产物的扫描电镜图；

图20为实施例8所得产物的扫描电镜图；

图21和图22为实施例8-实施例10所得产物的热重曲线图和磁滞回线图；

图23为实施例9所得产物的扫描电镜图；

图24为实施例10所得产物的扫描电镜图；

图25为实施例11所得产物的透射电镜图；

图26为实施例12所得产物的扫描电镜图；

图27为实施例13所得产物的扫描电镜图；

图28为实施例14所的产物的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将单宁酸加入到乙二醇中，30℃下搅拌15分钟，将聚乙烯吡咯烷酮在剧烈搅拌条件下加入到上述溶液中，135℃下加热并搅拌20分钟，得到透明溶液，将上述溶液冷却至65℃，在剧烈搅拌条件下加入六水氯化铁，搅拌40分钟后，将反应液冷却至30℃，加入无水乙酸钠，搅拌30分钟后将所得溶液转移至四氟乙烯反应釜内衬中，将内衬放入不锈钢釜中在200℃下反应12小时，冷却后用无水乙醇磁分离洗涤3次，最后将产物分散于无水乙醇中。体系中单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮、三价铁离子、乙酸钠的物质的量浓度分别为1.77 mmol/L,1.5 mol/L（单体），0.067 mol/L，1.13 mol/L。所得产物的扫描电镜图、X射线衍射图谱、红外光谱图、热重曲线图、磁滞回线图、磁场强度由130 Gs增加到1050 Gs过程中典型结构色照片及反射光谱图、不同存储时间反射光谱图如图1-8所示。

由扫描电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为140 nm，由X射线衍射图谱可知产物为反尖晶石结构四氧化三铁【JCPDS 19-0629】，初级晶粒寸为4.3 nm，由红外光谱图可推知产物中含单宁酸，聚乙烯吡咯烷酮及氢键，由热重图谱计算知产物中有机物含量为33.3%，由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为39.53 emu/g，矫顽力为1.3 Oe，剩余磁化强度为0.11 emu/g，具有超顺磁性。由结构色照片及反射光谱图可知所得纳米粒子在乙醇中具有良好的分散性，并在不同磁场强度下显示靓丽的结构色，当磁场强度由130 Gs增加至1050 Gs时，结构色从橙红色蓝移至亮绿色，衍射波长由666 nm蓝移至543 nm（粒子浓度为1.9克每升）。由不同存储时间衍射光谱图可知，所得纳米粒子具有良好的分散稳定性，存储数年，其光学性能几乎保持不变。

实施例2：

与实施例1步骤相同，但所有反应物溶解温度均为30℃。所得产物的X射线衍射图谱、红外光谱图、热重曲线图、磁滞回线图、扫描电镜图如图2-5及图9及所示。由X射线衍射图谱可知产物为反尖晶石结构四氧化三铁【JCPDS 19-0629】，初级晶粒尺寸为6.6 nm，由红外光谱图可推知产物中含单宁酸，聚乙烯吡咯烷酮及氢键，由热重图谱计算知产物中有机物含量为23.0%，由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为40.19 emu/g，矫顽力为1.3 Oe，剩余磁化强度为0.11 emu/g，具有超顺磁性。由扫描电镜图可知所得产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为180 nm。

实施例3：

与实施例1步骤相同，但溶解聚乙烯吡咯烷酮时的加热温度为130℃。所得产物的X射线衍射图谱、红外光谱图、磁滞回线图、扫描电镜图、磁场强度由110 Gs增加到1050 Gs过程中典型结构色照片及反射光谱图如图2-3，5及图10-12所示。由X射线衍射图谱可知产物为反尖晶石结构四氧化三铁【JCPDS 19-0629】，初级晶粒尺寸为4.8 nm，由红外光谱图可推知产物中含单宁酸，聚乙烯吡咯烷酮及氢键，由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为40.66emu/g，矫顽力为1.26 Oe，剩余磁化强度为0.1 emu/g，具有超顺磁性。由扫描电镜图可知所得产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为170 nm。由结构色照片及光谱图可知所得纳米粒子在乙醇中具有良好的分散性，并在不同磁场强度下显示靓丽的结构色，当磁场强度由110 Gs增加至1050 Gs时，结构色从棕红色蓝移至黄绿色，衍射波长由757nm蓝移至626 nm（粒子浓度为1.9克每升）。

实施例4：

与实施例1步骤相同，但溶解聚乙烯吡咯烷酮时的加热温度为180℃。所得产物的X射线衍射图谱、红外光谱图、热重曲线图、磁滞回线图、扫描电镜图、磁场强度由250 Gs增加到1050 Gs过程中典型结构色照片及反射光谱图如图2-5及图13-15所示。由X射线衍射图谱可知产物为反尖晶石结构四氧化三铁【JCPDS 19-0629】，初级晶粒尺寸为6.0 nm，由红外光谱图可推知产物中含单宁酸，聚乙烯吡咯烷酮及氢键，由热重图谱计算知产物中有机物含量为30.3%，由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为39.52 emu/g，矫顽力为1.31 Oe，剩余磁化强度为0.10 emu/g，具有超顺磁性。由扫描电镜图可知所得产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为100 nm。由结构色照片及光谱图可知所得纳米粒子在乙醇中具有良好的分散性，并在不同磁场强度下显示靓丽的结构色，当磁场强度由250 Gs增加至1050 Gs时，结构色从蓝绿色蓝移至深蓝色，衍射波长由519 nm蓝移至448 nm（粒子浓度为7.7克每升）。

实施例5：

与实施例1步骤相同，但乙酸钠的物质的量浓度为0.565 mol/L。所得产物的扫描电镜图及磁滞回线图如图16-17所示。由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为40.77 emu/g，矫顽力为1.4 Oe，剩余磁化强度为0.1 emu/g，具有超顺磁性。由扫描电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为277 nm。

实施例6：

与实施例1步骤相同，但乙酸钠的物质的量浓度为1.695 mol/L。所得产物的磁滞回线图及扫描电镜图如图17-18所示。由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为37.75 emu/g，矫顽力为1.4 Oe，剩余磁化强度为0.1 emu/g，具有超顺磁性。由扫描电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为148 nm。

实施例7：

与实施例4步骤相同，但溶解聚乙烯吡咯烷酮时的加热时间为60分钟。所得产物的扫描电镜图如图19所示。由扫描电镜图可知所得产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为92 nm。

实施例8：

将单宁酸加入到乙二醇中，30℃下搅拌15分钟，将六水氯化铁加入到上述溶液中，30℃搅拌15分钟，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，30℃搅拌20分钟，最后加入无水乙酸钠，30℃搅拌30分钟，将所得溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12小时，冷却后用乙醇磁分离洗涤3次，最后将产物分散于无水乙醇中。体系中单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮、三价铁离子、乙酸钠的物质的量浓度分别为0.197 mmol/L, 0.3 mol/L（单体），0.067 mol/L，1.13 mol/L。所得产物的扫描电镜图、热重曲线图、磁滞回线图如图20-22所示。由扫描电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为294nm，由热重图谱计算知产物中有机物含量为15.4%，由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为58.43 emu/g，矫顽力为6.6 Oe，剩余磁化强度为0.86 emu/g，具有准超顺磁性。

实施例9：

与实施例8步骤相同，但单宁酸的物质的量浓度为1.77 mmol/L。所得产物的热重曲线图、磁滞回线图及扫描电镜图如图21-23所示。由热重图谱计算知产物中有机物含量为23.8%，由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为35.89 emu/g，矫顽力为1.3 Oe，剩余磁化强度为0.07 emu/g，具有超顺磁性。由扫描电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为153 nm。

实施例10：

与实施例8步骤相同，但单宁酸的物质的量浓度为2.36 mmol/L。所得产物的热重曲线图、磁滞回线图及扫描电镜图如图21-22, 24所示。由热重图谱计算知产物中有机物含量为25.9%，由磁滞回线可知产物的饱和磁化强度为35.21 emu/g，矫顽力为1.7 Oe，剩余磁化强度为0.08 emu/g，具有超顺磁性。由扫描电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为96 nm。

实施例11：

将单宁酸加入到乙二醇中，30℃下搅拌15分钟，将六水氯化铁加入到上述溶液中，30℃下搅拌15分钟，剧烈搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，135℃下搅拌20分钟，将反应液冷却至30℃，加入无水乙酸钠，搅拌30分钟后将所得溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12小时，冷却后用乙醇磁分离洗涤3次，最后将产物分散于无水乙醇中。体系中单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮、三价铁离子、乙酸钠的物质的量浓度分别为1.77 mmol/L, 1.5 mol/L（单体），0.067 mol/L，1.13 mol/L。所得产物的透射电镜图如图25所示。由透射电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为80 nm。

实施例12：

将单宁酸加入到乙二醇中，30℃下搅拌10分钟，将六水氯化铁加入到上述溶液中，30℃下搅拌30分钟，剧烈搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，100℃下搅拌30分钟，将反应液冷却至30℃，加入无水乙酸钠，搅拌30分钟后将所得溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12小时，冷却后用乙醇磁分离洗涤3次，最后将产物分散于无水乙醇中。体系中单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮、三价铁离子、乙酸钠的物质的量浓度分别为1.97 mmol/L, 1.5 mol/L（单体），0.087 mol/L，1.13 mol/L。所得产物的扫描电镜图如图26所示。由透射电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为570 nm。

实施例13：

与实施例6步骤相同，但所有反应物均在30℃下通过机械搅拌及超声辅助溶解。所得产物的扫描电镜图如图27所示。由扫描电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为120 nm。

实施例14：

与实施例9步骤相同，但聚乙烯吡咯烷酮用量为0。所得产物的扫描电镜图如图28所示。由扫描电镜图可知产物为由初级纳米晶聚集而成的胶体纳米晶簇，平均粒径为100nm。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法，其特征在于：该基元为单分散、超顺磁铁氧体胶体微纳米粒子，所述的胶体微纳米粒子是由小于10纳米的初级纳米晶通过多酚桥连作用聚集而成的多晶球形粒子，具有反尖晶石结构，采用多酚辅助溶剂热法制备，包括以下步骤：

S1、前驱液的配置：将多酚化合物、多元醇、含羰基的非离子型表面活性剂、三价铁盐或三价铁盐与其它过渡金属盐的混合物、碱混合均匀，得到前驱液；

S2、将上述前驱液在180~240℃下反应4~72小时后冷却，洗涤，得到单分散、超顺磁胶体微纳米粒子；

所述步骤S1中，前驱液的配置采用以下步骤：

先将多酚化合物和多元醇在室温下混合均匀；再在加热条件下加入含羰基的非离子型表面活性剂，在30~180℃下混合20~60分钟至混合均匀；之后加入三价铁盐或三价铁盐与其他过渡金属盐的混合物，在30~65℃下混合均匀；最后加入碱，在室温下混合均匀；

或者，先将多酚化合物和多元醇在室温下混合均匀；再加入三价铁盐或三价铁盐与其他过渡金属盐的混合物，在室温下混合均匀；之后再在加热条件下加入含羰基的非离子型表面活性剂，在30~180℃下搅拌20~60分钟至溶液均匀；最后加入碱，在室温下混合均匀。

2. 如权利要求1所述的尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述胶体微纳米粒子的直径在80~570 nm范围可调。

3.如权利要求1所述的尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，多酚为单宁酸、儿茶酸、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、连苯三酚中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，含羰基的非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或其衍生物中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1所述的尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，三价铁盐为氯化铁、水合氯化铁、硫酸铁、水合硫酸铁、硝酸铁、水合硝酸铁中的一种或几种的混合物；所述其他过渡金属盐为含钴、镍、锰、锌中至少一种元素的氯盐、硫酸盐或硝酸盐；铁离子与其他过渡金属离子的摩尔比为2:0~1。

7.如权利要求1所述的尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，碱为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、尿素、乙二胺中的一种或几种的混合物。

8. 如权利要求1所述的尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，前驱液中：多酚化合物的浓度为0.197~3.54mmol/L，总金属离子的浓度为0.033~0.5 mol/L，含羰基的非离子表面性剂的浓度为0~2.4 mol/L，碱与总金属离子的摩尔比为3.0~25.5。

9.一种磁响应性光子晶体基元的应用，其特征在于：采用如权利要求1-8中任一项所述的尺寸可调控的磁响应性光子晶体基元的制备方法制备得到，将所述磁响应性光子晶体基元应用于磁响应性光子晶体的紫外、可见、近红外区光学材料中。