CN101962210A

CN101962210A - 单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备方法

Info

Publication number: CN101962210A
Application number: CN 201010286837
Authority: CN
Inventors: 崔洪涛
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2010-09-20
Publication date: 2011-02-02

Abstract

本发明公开了单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备方法，首先将钴盐和亚铁盐溶解于醇溶剂中，然后加入胶凝剂，混合均匀后水浴条件下搅拌反应；所得到的溶胶经过空气氧化或直接在空气气氛下干燥即可得到疏松的铁酸钴纳米粉末。表征结果表明，制备的产品为呈窄粒度分布的单分散球形铁酸钴纳米粒子，其粒径可通过金属盐在反应溶液中的浓度调节在5～20nm之间进行控制。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，在低温常压下即可进行反应，没有或极少量污染物排放，适用于大规模工业化生产。

Description

单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备和溶胶凝胶技术应用领域，具体为利用新型低温溶胶凝胶路线制备单分散超顺磁铁酸钴纳米粒子的工业化方法。

背景技术

铁酸钴纳米粒子广泛应用于高密度磁记录、磁性液体、磁致冷、微波、药物输运、磁共振成像、催化、磁光等新技术领域。铁酸钴纳米粒子具有尺寸依赖效应，微小的尺寸变化都会引起阻隔温度、饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力等磁性性质的变化。当其尺寸进一步下降到理论临界值70nm以下时，其会表现出超顺磁性质，在有外加磁场存在时，表现出较强的磁性，但当外磁场撤消时，无剩磁，不再表现出磁性，这种超顺磁性质是药物输运、磁共振成像等新应用的关键。因此，对于铁酸钴纳米粒子的磁性应用，特别是基于超顺磁性质的应用，其是否处于窄粒度分布或单分散状态决定了其最终性能的优劣。

从原理上来讲，纳米粒子的溶液化学制备过程涉及到固相从溶液中的沉淀，此过程包括了粒子在溶液中的结晶成核及生长过程，对于纳米粒子成核和生长过程的控制是制备单分散纳米粒子的关键因素。纳米粒子单分散状态只能通过粒子的爆发式成核及反应控制避免二次成核来达到。

由于在避免纳米粒子二次成核上存在很大的难度，关于工业化制备单分散纳米铁酸钴纳米粒子的国内外相关专利很少。对于铁酸钴纳米粒子的传统制备方法(例如共沉淀)，由于不能避免二次成核，其难以得到窄粒度分布的纳米粒子。早期的做法是在多分散的铁酸钴纳米粒子中通过低效率的筛选过程选出单分散的颗粒(J.Appl.Phys.2002，91：6958)。近年来的做法是对粒子的生长通过软模板(J.Am.Chem.Soc.2000，122：6263)或硬模板(Macromolecules 2002，35：3338)加以限制，可获得窄粒度分布的纳米粒子，但是这种模板方法的产率很低和需要移除模板等复杂的程序等缺点使得其在工业化方法面临极大的困难。在专利CN 101244844A中，将硝酸铁和硝酸钴的水溶液调节pH＝9～13之间，放入高压釜中加热到375～450℃发生超临界水热反应生成3～10nm铁酸钴，此方法使用高温、高压的特点使得其不易应用到工业生产中。而近期比较成功的可工业化的方法是非水溶剂的高温分解路线，通过同时成核和成相避免二次成核制备出单分散铁酸钴纳米粒子。在专利US 7407527中，将有机金属化合物环戊二烯基三羰基钴、五羟基和铁及正辛醚、油酸混合物中在300°下热分解，之后再经过氧化得到单分散γ-Fe₂O₃纳米粒子在专利US20060133990 A1中则使用了相对价廉的金属络合物作为原料，在高温溶剂中320°下热分解得到单分散铁酸钴纳米粒子。此路线的问题在于要么使用有毒和昂贵的有机金属化合物原料，要么高温耗能、工艺复杂，在环保及生产成本上都存在很大的问题。因此，在工业化制备单分散铁酸钴纳米粒子方面，在保证产品质量的前提下，解决环保、生产成本等问题，需要具有工艺简单、反应条件温和、使用廉价低毒或无毒原料、对设备要求低等特点的工业化制备路线。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于利用新型低温溶胶凝胶路线，提供一种单分散铁酸钴纳米粒子工业化制备方法。实现利用反应条件的变化调控单分散铁酸钴纳米粒子粒度；利用有机胶凝剂的特殊结构和性质制备无团聚、高分散性的纳米粒子；利用工艺的简单性和反应条件的温和性实现利用廉价原料、环保、生产设备成本低、生产成本低等有利于工业化生产的目标。

本发明得到国家自然科学基金资助项目(20971107)的资助。

本发明的技术方案是：单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备方法，步骤如下：

(1)在室温下将钴盐和亚铁盐加入醇中充分搅拌至形成0.3～1.2M(优选0.5～1.0M)透明溶液，钴盐和亚铁盐的摩尔比为0.2-0.8；

(2)加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中，搅拌反应至溶胶的颜色变为黑色，得黑色溶胶；

(3)向黑色溶胶中通入空气进行氧化，或者将黑色溶胶在空气中直接干燥直至得到干凝胶；

(4)将得到的干凝胶经过轻轻研磨，即可得到单分散铁酸钴纳米粒子粉末。

前述的工业化制备方法，优选的方案是，所使用的钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种或混合。

前述的工业化制备方法，优选的方案是，所使用的亚铁盐为氯化亚铁。

前述的工业化制备方法，优选的方案是，所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种。

前述的工业化制备方法，优选的方案是，所使用的醇为甲醇或乙醇。

前述的工业化制备方法，优选的方案是，步骤(2)中所用胶凝剂和金属离子摩尔比为1～12。更为优选的是，所述摩尔比为5。

前述的工业化制备方法，优选的方案是，步骤(1)中钴盐和亚铁盐的摩尔比为0.5。

前述的工业化制备方法，优选的方案是，步骤(2)中水浴温度为40～80℃(优选60-80℃)，搅拌反应时间为0.5～2小时。

前述的工业化制备方法，优选的方案是，步骤(3)向黑色溶胶中通入空气进行氧化时，所需时间1.5-2.5小时；将黑色溶胶在空气中直接干燥时，所需温度70～120℃。

本发明还提供了所述的单分散铁酸钴纳米粒子在高密度磁记录、磁性液体、磁致冷、微波、药物输运、磁共振成像、催化和磁光技术领域中的用途。

本发明采用有机胶凝剂，在无机钴盐和亚铁盐的混合溶液中，40～80℃的水浴条件下搅拌发生溶胶凝胶反应；所得到的溶胶在70～120℃干燥即可得到产物铁酸钴纳米粒子。本发明采用甲醇、乙醇等可溶解无机盐的醇类溶剂。采用氯化亚铁铁盐作为铁的来源原料，采用硝酸钴、氯化钴作为钴的来源原料。采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等有机小分子作为胶凝剂，要求其在醇类溶剂中有较高的溶解度，并和钴离子、亚铁离子有较高的反应速率。其可和亚铁盐离子发生水解反应，其产物可起到分散和稳定在溶液中所生成的一次粒子，防止二次粒子的产生，决定了粒度分布的控制。在本发明制备方法中，可通过调节金属离子在溶液中的浓度来控制产物铁酸钴纳米粒子的粒度(如图2所示)；可通过在所得到的黑色溶胶中通入空气将二价铁离子氧化成三价铁离子，也可将溶胶直接在空气气氛中干燥进行氧化；可通过调整有机胶凝剂的加入量控制反应时间及纳米粒子的分散状态；有机胶凝剂的加入量为金属铁离子的5倍摩尔比时，可在成本、反应时间及纳米粒子的分散程度等因素之间达到最优化；可通过调整水浴的温度控制反应时间及产物的结晶度，但不能控制产品的粒度，水浴温度控制在60-80℃之间可得到结晶度较高的铁酸钴纳米粒子。

表征结果表明，本发明方法制备的产品为呈窄粒度分布的单分散球形铁酸钴纳米粒子，其粒径可通过金属盐在反应溶液中的浓度调节在5～20nm之间进行控制。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，在低温常压下即可进行反应，没有或极少量污染物排放，适用于大规模工业化生产。

除此之外，本发明的优点还在于：

1.采用廉价钴盐、亚铁盐、醇等低毒或无毒原料，对环境的污染极小。

2.由于采用一步反应，反应条件温和，因此工艺流程短，工艺简单，对设备要求不高，设备投资低。

3.本制备方法不需要分离及洗涤，无材料损失，产率达到100％。

4.产品的分散性好，干燥后得到的产物只需轻轻研磨即可得到疏松铁酸钴纳米粉末，其可轻易分散到有机溶剂中。

5.由于有机胶凝剂的特殊结构和性质，可在温和的条件下对铁酸钴纳米粒子的粒度、粒度分布、分散状态进行高效的控制，可得到高质量的单分散铁酸钴纳米粒子。

附图说明

图1单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备方法的工艺流程图，其中1：反应溶液；2：搅拌；3：空气；4：温控；5：溶剂回收；6：干燥；7：研磨。

图2单分散铁酸钴纳米粒子的X射线衍射图。

图3分别为低浓度盐溶液(a)和高浓度盐溶液(b)制备出的铁酸钴纳米粒子的电镜照片及其粒度分布(c)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：将硝酸钴和氯化亚铁以摩尔比0.5的比例溶解于一定量的甲醇中，配制成浓度为0.3M的透明盐溶液，然后加入和金属离子摩尔比率为5的有机胶凝剂环氧丙烷，混合均匀后将溶液置入60℃水浴中搅拌反应2小时，再将得到的溶胶在100℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松铁酸钴纳米粉末。

图2为所得单分散铁酸钴纳米粒子的X射线衍射图，可以判断图中衍射峰为铁酸钴的特征衍射峰，且从其宽化峰可判断出其粒径处于纳米范畴。图3为通过本实施例所述方法制备出的单分散铁酸钴纳米粒子的电镜照片及其粒度分布，其中，低浓度盐溶液(a)和高浓度盐溶液(b)制备出的铁酸钴纳米粒子的电镜照片及其粒度分布(c)，从电镜照片(图3a)观察并计算出其平均粒径为9nm，在亚铁盐浓度高一倍的情况下制备出的γ-Fe₂O₃的平均粒径为15nm(图3b)。从电镜照片计算出的粒度分布表明(图3c)，制备出的γ-Fe₂O₃纳米粒子粒度分布很窄，处于单分散的范围。

实施例2单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例1。

实施例3单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：将氯化钴和氯化亚铁以摩尔比0.2的比例溶解于一定量的甲醇中，配制成浓度为0.8M的透明盐溶液，然后加入和金属离子摩尔比率为5的有机胶凝剂甲基丙烯酸羟乙酯，混合均匀后将溶液置入40℃水浴中搅拌反应2小时，其后在溶胶中通入空气氧化1.5小时，再将溶胶在120℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松铁酸钴纳米粉末。

实施例4单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例3。

实施例5单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：配制浓度为1.2M的透明盐溶液，其它同实施例1。

实施例6单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：配制浓度为1.2M的透明盐溶液，其它同实施例3。

实施例7单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：将硝酸钴和氯化亚铁以摩尔比0.5的比例溶解于一定量的甲醇中，配制成浓度为0.3M的透明盐溶液，然后加入和金属离子摩尔比率为5的有机胶凝剂三氯乙酰胺及甲酸甲酯，混合均匀后将溶液置入80℃水浴中搅拌反应1小时，再将得到的溶胶在70℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松铁酸钴纳米粉末。

实施例8单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例7。

实施例9单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：配制浓度为1.2M的透明盐溶液，其它同实施例7。

实施例10单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：将硝酸钴和氯化亚铁以摩尔比0.8的比例溶解于一定量的甲醇中，配制成浓度为1.2M的透明盐溶液，然后加入和金属离子摩尔比率为5的有机胶凝剂六亚甲基四胺，混合均匀后将溶液置入80℃水浴中搅拌反应0.5小时，其后在溶胶中通入空气氧化1.5小时得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松铁酸钴纳米粉末。

实施例11单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例10。

实施例12单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：配制浓度为1.0M的透明盐溶液，其它同实施例10。

实施例13单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：有机胶凝剂的加入比例为10，其它同实施例7。

实施例14单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备：有机胶凝剂的加入比例为10，其它同实施例10。

Claims

1.单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备方法，其特征是，步骤如下：

(1)在室温下将钴盐和亚铁盐加入醇中充分搅拌至形成0.3～1.2M透明溶液，钴盐和亚铁盐的摩尔比为0.2-0.8；

2.权利要求1所述的工业化制备方法，其特征是，所使用的钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种或混合。

3.权利要求1所述的工业化制备方法，其特征是，所使用的亚铁盐为氯化亚铁。

4.权利要求1所述的工业化制备方法，其特征是，所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种。

5.权利要求1所述的工业化制备方法，其特征是，所使用的醇为甲醇或乙醇。

6.权利要求1-5任一所述的工业化制备方法，其特征是，步骤(2)中所用胶凝剂和金属离子摩尔比为1～12。

7.权利要求6所述的工业化制备方法，其特征是，所述摩尔比为5。

8.权利要求1-5任一所述的工业化制备方法，其特征是，步骤(2)中水浴温度为40～80℃，搅拌反应时间为0.5～2小时。

9.权利要求8所述的工业化制备方法，其特征是，水浴温度为60～80℃。

10.权利要求1-5任一所述的工业化制备方法，其特征是，步骤(3)向黑色溶胶中通入空气进行氧化时，所需时间1.5-2.5小时；将黑色溶胶在空气中直接干燥时，所需温度70～120℃。