CN102153154B - 四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，其采用有机小分子作为新型胶凝剂，在钴盐溶液中搅拌发生溶胶凝胶反应；所得到的溶胶经过洗涤、干燥和煅烧即可得到产物四氧化三钴纳米粒子。通过选择适当的钴盐和溶剂组成，可控制形成四氧化三钴纳米球、纳米立方体、纳米盘和纳米片。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，在低温常压下即可进行反应，没有或极少量污染物排放，生产率高，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备和溶胶凝胶技术应用，具体为利用新型低温溶胶凝胶路线控制四氧化三钴纳米粒子形状的工业化制备方法。
背景技术
四氧化三钴是典型的p型半导体，可广泛应用于化学传感器、催化剂、能量存储和电致变色等领域。当四氧化三钴颗粒尺寸下降到纳米范畴时，由于尺寸依赖效应所表现出的独特的磁性性质，使得其成为在磁性领域具有应用前景的纳米磁性材料。
磁性纳米粒子除具有尺寸依赖效应外，还具有形状依赖效应，即纳米粒子的形状可影响阻断温度、矫顽力等磁性性质。而对于氧化物纳米粒子，其表面上高表面能的晶面比低能晶面具有更高密度的台阶、悬空键等缺陷，因此具有更高的表面活性，从而表现出高催化活性。而特定形状的氧化物纳米粒子表面可由高比例的高能晶面所组成，因此控制粒子的特定形状以使其表面主要由高能晶面组成，可获得高性能的催化、气敏等材料。
沉淀、溶胶凝胶等常温、常压湿化学路线，通常难以对金属氧化物纳米粒子的形状加以控制，这是由于获得产物的过程分为不规则形状无定形金属氢氧化物前驱体形成，和其在高温煅烧下结晶成相两个阶段，在煅烧中前驱体脱水易造成难以控制的团聚和产物的不规则形状变化。目前通常的做法是在高温、高压或同时高温高压的情况下直接形成目标产物的晶核，在晶核生长的过程中控制生长环境实现晶核的各向异性生长达到控制纳米粒子形状的目的。在专利CN101219809B中，把锰源和有机包覆剂的甲苯中加溶液加入碱性物质的水溶液中，在25～280℃和常压下或者高压釜中的条件下反应10min-240h，通过调节反应时间、反应温度、反应的碱的量、水的量以及有机包覆剂的类型可以合成不同尺寸（3～50nm）的球状、方形、多边形的有机配体包覆的四氧化三锰纳米晶。在专利CN200810239757.0中，使用钛粉作为原料采用水热反应，通过反应温度、反应时间、pH值的调节得到TiO2纳米管和纳米鳞片。目前所采用的这种高温和高压的方法的主要缺点在于其较低的生产率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高生产率、低成本的低温溶胶凝胶工业化制备方法，实现利用反应条件的调整达到控制四氧化三钴纳米粒子形状之目的。本发明得到国家自然科学基金资助项目（20971107）的资助。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，是配制一定浓度的钴盐溶液，加入一定量的胶凝剂，混合均匀反应一段时间后过滤洗涤并干燥，在一定温度下煅烧即可得到四氧化三钴纳米粒子。通过选择适当的钴盐和溶剂组成，可控制形成四氧化三钴纳米球、纳米立方体、纳米盘和纳米片。
前述的四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，优选的方案在于：步骤如下：
（1）将钴盐溶解在溶剂中形成透明溶液，钴离子的浓度为0.1-1.2mol/L（优选0.4-0.8mol/L）；
（2）加入胶凝剂，混合均匀反应2～48h后，用洗涤液过滤洗涤；
（3）将滤饼干燥后在煅烧，即可得到四氧化三钴纳米粒子、纳米立方体、纳米盘或纳米片。
前述的四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，优选的方案在于：步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或几种。更加优选的，所述溶剂为上述溶剂中其中两种溶剂混合而成的二元混合溶剂，二者混合前的体积比例为1:0～0:1（优选1:0.2～0.2:1）。
前述的四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，优选的方案在于：所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、溴化钴中的一种或几种。
前述的四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，优选的方案在于：所用的胶凝剂与钴离子的摩尔比为1-12：1，优选3-8：1，更优选的，所述摩尔比为5：1。
前述的四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，优选的方案在于：所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种。
前述的四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，优选的方案在于：所使用的洗涤液为甲醇、乙醇或水。
前述的四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，优选的方案在于：步骤（3）干燥温度为70～120℃（优选80～100℃）。
前述的四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，优选的方案在于：步骤（3）煅烧温度为300～600℃（优选400～450℃）。
在本发明方法中，采用甲醇、乙醇、水等可溶解无机盐的溶剂。采用氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、溴化钴作为钴盐原料。采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等有机小分子作为胶凝剂，要求其在溶剂中有较高的溶解度，并和钴离子有较高的反应速率。该胶凝剂可促进钴离子水解反应，其反应产物可起到分散和稳定在溶液中所生成的一次粒子的作用，避免二次粒子的产生，控制纳米粒子的粒度分布。上述制备方法中，有机胶凝剂的加入量为钴离子的5倍摩尔比时，可在成本、反应时间及纳米粒子的分散程度等因素之间达到最优化；可通过调整钴盐和溶剂种类控制四氧化三钴纳米粒子的形状；通过调整煅烧温度控制四氧化三钴纳米粒子的尺寸。
表征结果表明，本方法制备的产品分别为四氧化三钴纳米粒子、纳米立方体、纳米盘和纳米片。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，在低温常压下即可进行反应，没有或极少量污染物排放，适用于大规模工业化生产。
除此之外，本发明的优点还在于：采用廉价钴盐原料和溶剂。由于采用一步反应，反应条件温和，因此工艺流程短，工艺简单，对设备要求不高，设备投资低。高生产率。对四氧化三钴纳米粒子形状的控制条件不苛刻。
附图说明
图1：四氧化三钴纳米粒子的X射线衍射图；图2：四氧化三钴纳米粒子的电镜照片；图3：四氧化三钴纳米立方体的电镜照片；图4：四氧化三钴纳米盘的电镜照片；图5：四氧化三钴纳米片的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。
实施例1四氧化三钴纳米粒子的工业化制备：原料为硝酸钴，采用甲醇和水混合而成二元混合溶剂（二者混合前的体积比例为甲醇：水=0.2：1），配制成浓度为0.4M的透明盐溶液，然后加入和钴离子摩尔比率为5的有机胶凝剂三氯乙酰胺，混合均匀搅拌反应24小时，将得到的溶胶过滤并使用甲醇洗涤，再将滤饼在100℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后400℃煅烧1小时。
图1为四氧化三钴纳米粒子的X射线衍射图，可以判断图中衍射峰为四氧化三钴的特征衍射峰，且从其宽化峰可判断出其粒径处于纳米范畴。图2为通过本实施例所述方法制备的四氧化三钴纳米球的电镜照片，从照片中可见四氧化三钴纳米球的粒径约为20nm。
实施例2四氧化三钴纳米立方体的工业化制备：原料为氯化钴，采用乙醇和水混合而成二元混合溶剂（二者混合前的体积比例为乙醇：水=1：0.2），配制成浓度为0.5M的透明盐溶液，然后加入和钴离子摩尔比率为5的有机胶凝剂二氯甲烷，混合均匀搅拌反应24小时，将得到的溶胶过滤并使用甲醇洗涤，再将滤饼在100℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后400℃煅烧1小时。
图3为通过本实施例所述方法制备的四氧化三钴纳米立方体的电镜照片，从照片中可见四氧化三钴纳米立方体的粒径约为20～35nm。
实施例3四氧化三钴纳米盘的工业化制备：原料为硝酸钴和氯化钴，采用水为溶剂，配制成浓度为0.6M的透明盐溶液（硝酸钴和氯化钴的摩尔比例为3:7），然后加入和钴离子摩尔比率为5的有机胶凝剂环氧丙烷，混合均匀搅拌反应24小时，将得到的溶胶过滤并使用乙醇洗涤，再将滤饼在100℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后400℃煅烧1小时。
图4为通过本实施例所述方法制备的四氧化三钴纳米盘的电镜照片，从照片中可见四氧化三钴纳米盘的粒径约为50～300nm。
实施例4四氧化三钴纳米片的工业化制备：原料为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴，采用水为溶剂，配制成浓度为0.6M的透明盐溶液（硝酸钴、氯化钴和硫酸钴的摩尔比例为2:3:5），然后加入和钴离子摩尔比率为5的有机胶凝剂环氧丙烷，混合均匀搅拌反应24小时，将得到的溶胶过滤并使用乙醇洗涤，再将滤饼在100℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后400℃煅烧1小时。
图5为通过本实施例所述方法制备的四氧化三钴纳米盘的电镜照片，从照片中可见四氧化三钴纳米片为不规则大小的厚度为纳米级的薄膜状化合物。
实施例5四氧化三钴纳米粒子（纳米片）的工业化制备：原料为溴化钴，采用甲醇和水为溶剂（二者混合前的体积比例为1:0.2），配制成浓度为0.4M的透明盐溶液，然后加入和钴离子摩尔比率为1:1的有机胶凝剂甲基丙烯酸羟乙酯，混合均匀搅拌反应2小时，将得到的溶胶过滤并使用水洗涤，再将滤饼在120℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后300℃煅烧1小时可得到四氧化三钴纳米片。
实施例6四氧化三钴纳米粒子（立方体）的工业化制备：原料为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴（硝酸钴、氯化钴和硫酸钴的摩尔比例为2:3:3），采用乙醇和水为溶剂（二者混合前的体积比例为0.2:1），配制成浓度为1.2M的透明盐溶液，然后加入和钴离子摩尔比率为12:1的有机胶凝剂环氧乙烷，混合均匀搅拌反应48小时，将得到的溶胶过滤并使用甲醇洗涤，再将滤饼在70℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后450℃煅烧，可得产物得到四氧化三钴纳米立方体。
实施例7四氧化三钴纳米粒子（纳米球）的工业化制备：原料为硫酸钴，采用甲醇和水为溶剂（二者混合前的体积比例为1:0.5），配制成浓度为0.4M的透明盐溶液，然后加入和钴离子摩尔比率为8的有机胶凝剂三氯甲烷，混合均匀搅拌反应30小时，将得到的溶胶过滤并使用甲醇洗涤，再将滤饼在80℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后400℃煅烧1.2小时，可得产物得到四氧化三钴纳米球。
Claims (7)
1.四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法，其特征在于：配制一定浓度的钴盐溶液，加入一定量的胶凝剂，混合均匀反应一段时间后过滤洗涤并干燥，在一定温度下煅烧即可得到四氧化三钴纳米球、纳米立方体、纳米盘或纳米片；
步骤如下：
（1）将钴盐溶解在溶剂中，配制成浓度为0.4M的透明盐溶液；
（2）加入胶凝剂，混合均匀反应2～48h后，用洗涤液过滤洗涤；
（3）将滤饼干燥后煅烧，即可得到四氧化三钴纳米球、纳米立方体、纳米盘或纳米片；
所述的钴盐为硫酸钴、溴化钴中的一种或几种；
所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷中的一种或几种；
步骤（3）干燥温度为70～80℃，煅烧温度为450～600℃；
2.如权利要求1所述的工业化形状控制方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的工业化形状控制方法，其特征在于，所述溶剂为二元混合溶剂，二者混合前的体积比例为1:0～0:1。
4.如权利要求3所述的工业化形状控制方法，其特征在于，体积比例为1:0.2～0.2:1。
5.如权利要求1-4任一所述的工业化形状控制方法，其特征在于，所用的胶凝剂与钴离子的摩尔比为3-8：1。
6.如权利要求1-4任一所述的工业化形状控制方法，其特征在于，所用的胶凝剂与钴离子的摩尔比为5：1。
7.如权利要求1-4任一所述的工业化形状控制方法，其特征在于，所使用的洗涤液为甲醇、乙醇或水。
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