CN102503390A

CN102503390A - 一种锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN102503390A
Application number: CN2011103192226A
Authority: CN
Inventors: 李建波; 任杰; 屈阳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明涉及一种锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法，该纳米粒子是由锰、锌、铁三种金属按比例组成的具有尖晶石结构的复合氧化物。本发明采用改进的高温分解法制备该磁性纳米粒子，所制备的粒子具有粒径单分散、组成和磁性能可方便调控等优点，避免了以往技术中粒子容易团聚和粒径分布过宽等缺点。这种单分散的磁性纳米粒子可广泛应用于包括磁流体、催化、生物医药/生物技术、分子影像、磁存储介质、环境污染治理等众多领域。

Description

一种锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明属于磁性纳米材料领域，涉及一种磁性材料的制备方法，尤其涉及一种由锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法。

背景技术

磁性纳米粒子因其独特的物理、化学以及磁学性质受到了人们广泛关注，其应用范围相当广泛，包括磁流体、催化、生物医药/生物技术、分子影像、磁存储介质、环境污染治理等众多领域。而近年来，随着纳米技术与生物医学结合的日益深入，磁性纳米粒子在生物标记与分离、磁共振成像、组织修复、药物载体，以及疾病诊断与治疗等方面也逐渐显示出广泛的应用前景。磁性纳米粒子主要包括纯金属如Fe、Co、Ni等，磁性金属合金如FePt、CoPt等，铁的氧化物如Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃等，掺杂金属的铁氧化物MgFe₂O₄、MnFe₂O₄、CoFe₂O₄、ZnFe₂O₄ 等。

本发明制备的锰锌铁氧体是由锰、锌、铁组成的具有尖晶石结构的非金属复合氧化物，是国民经济发展中一种非常重要的基础功能材料。与同类金属磁性材料相比，它在高频下具有高磁导率、高电阻率、高饱和磁化强度、低矫顽力和低损耗等物理化学性能。锰锌铁氧体作为软磁铁氧体的一种，属于亚铁磁性物质，磁性来源于两种没有抵消的反向磁矩。但当纳米锰锌铁氧体颗粒小到一定程度（约数十纳米或更小），尺度就可以和亚畴状态相比拟，其磁化矢量自发磁化至饱和，其磁矩呈任意取向，呈现出超顺磁性（当去掉外磁场后剩磁很快消失），不但具有良好的化学稳定性和磁性能，而且在外加交变磁场作用下，由于存在磁滞损耗、弛豫损耗、涡流效应、畴壁共振损耗、自然共振损耗等因素的影响，可引起自身发热并导致其温度升高到居里温度（其居里温度可由其锰锌组成比例控制）。当温度升至居里点后铁磁性物质立即失去磁性而降温，而温度低于居里温度后又恢复磁性而升温，从而达到自动控温的效果。故锰锌铁氧体的突出优势在于能通过改变锰锌配比来调控其居里温度，从而获得更加可控的磁热效应，避免了目前常规磁性粒子在外加交变磁场作用下磁体升温过高、难以控制的缺点。

锰锌铁氧体纳米粒子的结构特性很大程度上由其制备工艺所决定，为了提高锰锌铁氧体纳米材料的性能，必须选用和改进制备方法。目前制备工艺包括固相法和液相法。固相法包括高能球机械研磨、自蔓延高温合成和低温燃烧合成法。液相法主要有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、喷雾热分解法、超临界法等。

例如，Arulmurugan等利用化学共沉淀法制备得到了粒径小于12nm的锰锌铁氧体粉末（J.Magn.Magn.Mater. 2005, 288, 470-477）。共沉淀法制备工艺简单，原料易得，成本较低；但其缺点在于反应过程中影响因素太多，而且在制备过程中纳米粒子的成核过程和生长过程受复杂的水解平衡反应的控制，因此得到的粒子尺寸分布较宽，纳米粒子也容易团聚。近来共沉淀法也得到了一定的改进，如在反应体系中加入聚合物或羧酸盐等有机阴离子，可以制得不同粒度稳定的单分散纳米粒子。曹雪等人曾通过加入聚乙二醇-6000，得到了分散性较好的锰锌铁氧体纳米粒子（精细石油化工 2010, 27(4), 53-56）。

Xuan等人曾利用FeSO₄、MnSO₄、ZnSO₄与氨水采用水热法在高压釜中反应制备了磁性能和居里点可调节的锰锌铁氧体（J.Magn.Magn.Mater. 2007, 312, 464-469）。水热法原料易得，产物结晶度较好，无需煅烧，从而减少了粒子的团聚和结构缺陷。但是该法在相对较高的温度和压力下进行的，设备投资大，生产成本相对较高，难于大批量生产。另外，反应在高压釜中进行，人们无法检测反应过程。

高温分解法是在还原剂、溶剂和两亲表面活性剂的作用下，利用金属前驱体在高温有机相中热分解制备单分散的纳米粒子的方法。该方法的突出优点在于反应在油相中进行，生成的纳米粒子无需表面改性即有单分散特性，避免了上述过程中粒子的团聚和长大。本发明将此方法扩展到了锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备中来，提出了一种制备粒径单分散的、磁性能和居里点可方便调控的锰锌铁氧体磁性纳米粒子的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法。

本发明的目的是采用高温分解法制备锰锌铁氧体磁性纳米粒子，原料则采用有机金属盐作为前驱体，然后通过高温分解的方法获得三种金属的复合氧化物纳米粒子。

本发明提出的锰铁锌氧体磁性纳米粒子的制备方法，所述磁性纳米粒子的结构式为Mn_(1-x)Zn_xFe₂O₄，0<x<1；具体步骤如下：

将乙酰丙酮锰（Mn(acac)₂）、乙酰丙酮锌（Zn(acac)₂）、乙酰丙酮（Fe(acac)₃）、二元醇以及分散剂A按（1-x）：x：2：10：12的摩尔比（0<x<1）装入反应容器中混合均匀，再加入适量溶剂B；在氮气或氩气保护下搅拌，并加热至150-250℃，保温0.5-2小时，然后加热至250-350℃回流反应0.5-2小时；冷却至室温，用无水乙醇对反应产物进行沉淀并离心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷与适量分散剂A将沉淀物溶解进行分散，离心除去未分散的杂质；再次用无水乙醇沉淀离心，得到最终产物锰锌铁氧体（Mn_(1-x)Zn_xFe₂O₄）磁性纳米粒子，并将其分散在无水正己烷中保存。

本发明中，所用二元醇为1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇或1,2-十六烷二醇等二元醇中任一种。

本发明中，所用分散剂A为油酸、油酰胺中的一种或两种。

本发明中，所用溶剂B为二苯醚、二苄醚中的一种或两种。

本发明中，所述的锰锌铁氧体（Mn_(1-x)Zn_xFe₂O₄）磁性纳米粒子是由锰、锌、铁三种金属按比例组成的具有尖晶石结构的复合氧化物，三种金属的比例可由制备时的投料比调控，其中，0<x<1。

本发明的优点在于：采用该方法制备的锰锌铁氧体纳米粒子，具有粒径均匀、结晶度好等优点；与同类金属磁性材料相比，它在高频下具有高磁导率、高电阻率、高饱和磁化强度、低矫顽力和低损耗等物理化学性能，可以被广泛地应用于变压器、磁芯和磁头等众多领域，也可以用于肿瘤的磁热疗和核磁共振成像技术等方面。

附图说明

图1为实施例1和实施例4制备的不同锰锌比例的Mn_(1-x)Zn_xFe₂O₄磁性纳米粒子的TEM照片：(A)和(B) x=0.2，(C)和(D) x=0.8。

图2为制备的不同锰锌比例的Mn_(1-x)Zn_xFe₂O₄磁性纳米粒子的XRD谱图：(A) 实施例1，x=0.2 , (B) 实施例2，x=0.4 , (C) 实施例3，x=0.6, (D) 实施例4，x=0.8。

图3为制备的不同锰锌比例的Mn_(1-x)Zn_xFe₂O₄磁性纳米粒子的磁滞曲线：(A) 实施例1，x=0.2 , (B) 实施例2，x=0.4 , (C) 实施例3，x=0.6, (D) 实施例4，x=0.8。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

将4.8 mmol乙酰丙酮锰、1.2 mmol乙酰丙酮锌、12 mmol乙酰丙酮铁、60 mmol 1,2-十二烷二醇、36 mmol油酸和36 mmol油酰胺装入反应容器中混合均匀，再加入120 mL二苄醚；在氩气保护下搅拌，并加热至200℃，保温0.5小时，然后加热至300℃回流反应0.5小时；冷却至室温，用240ml无水乙醇对反应产物进行沉淀并离心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷与适量油酸与油酰胺将棕黑色的沉淀物溶解进行分散，离心除去未分散的杂质；再次用无水乙醇沉淀离心，得到最终产物锰锌铁氧体（Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄）磁性纳米粒子，并将其分散在无水正己烷中保存。

锰锌铁氧体（Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄）磁性纳米粒子的粒径在8nm左右。

实施例2

将1.8 mmol乙酰丙酮锰、1.2 mmol乙酰丙酮锌、6 mmol乙酰丙酮铁、30 mmol 1,2-十四烷二醇、36 mmol油酸装入反应容器中混合均匀，再加入60 mL二苯醚；在氮气保护下搅拌，并加热至180℃，保温1小时，然后加热至290℃回流反应1小时；冷却至室温，用120ml无水乙醇对反应产物进行沉淀并离心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷与适量油酸将棕黑色的沉淀物溶解进行分散，离心除去未分散的杂质；再次用无水乙醇沉淀离心，得到最终产物锰锌铁氧体（Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄）磁性纳米粒子，并将其分散在无水正己烷中保存。

锰锌铁氧体（Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄）磁性纳米粒子的粒径在7nm左右。

实施例3

将1.6 mmol乙酰丙酮锰、2.4 mmol乙酰丙酮锌、8 mmol乙酰丙酮铁、40 mmol 1,2-十六烷二醇、48 mmol油酰胺装入反应容器中混合均匀，再加入80 mL二苄醚；在氩气保护下搅拌，并加热至220℃，保温0.6小时，然后加热至310℃回流反应0.6小时；冷却至室温，用160ml无水乙醇对反应产物进行沉淀并离心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷与适量油酰胺将棕黑色的沉淀物溶解进行分散，离心除去未分散的杂质；再次用无水乙醇沉淀离心，得到最终产物锰锌铁氧体（Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄）磁性纳米粒子，并将其分散在无水正己烷中保存。

锰锌铁氧体（Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄）磁性纳米粒子的粒径在8nm左右。

实施例4：

将1.0 mmol乙酰丙酮锰、4.0 mmol乙酰丙酮锌、10 mmol乙酰丙酮铁、50 mmol 1,2-十六烷二醇、30 mmol油酸和30 mmol油酰胺装入反应容器中混合均匀，再加入100 mL二苄醚；在氩气保护下搅拌，并加热至190℃，保温1.5小时，然后加热至285℃回流反应2小时；冷却至室温，用200ml无水乙醇对反应产物进行沉淀并离心得到棕黑色的沉淀物；用正己烷与适量油酸与油酰胺将棕黑色的沉淀物溶解进行分散，离心除去未分散的杂质；再次用无水乙醇沉淀离心，得到最终产物锰锌铁氧体（Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄）磁性纳米粒子，并将其分散在无水正己烷中保存。

锰锌铁氧体（Mn_0.2Zn_0.8Fe₂O₄）磁性纳米粒子的粒径在6nm左右。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于所述磁性纳米粒子的结构式为Mn_(1-x)Zn_xFe₂O₄，0<x<1；具体步骤如下：

将乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、二元醇和分散剂A按比例加入反应容器中混合均匀，再加入适量溶剂B；在氮气或氩气保护下搅拌，并加热至150-250℃，保温0.5-2小时，然后加热至250-350℃回流反应0.5-2小时；冷却至室温，用无水乙醇对反应产物进行沉淀并离心，得到棕黑色的沉淀物；用正己烷与适量分散剂A将棕黑色的沉淀物溶解进行分散，离心除去未分散的杂质；再次用无水乙醇沉淀离心，得到最终产物锰锌铁氧体磁性纳米粒子，并将其分散在无水正己烷中保存；其中：乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、二元醇和分散剂A的摩尔比为（1-x）：x：2：10：12，0<x<1。

2.根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于所述二元醇为1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇或1,2-十六烷二醇中任一种。

3.根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于所述分散剂A为油酸或油酰胺中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种锰锌铁氧体磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于所述溶剂B为二苯醚或二苄醚中的一种或两种。