CN113976139A - 一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料、其制备方法及应用，所述尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的制备方法包括以下步骤：A)将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液搅拌混合，得到混合溶液；B)将所述混合溶液在185～190℃下反应；C)将所述反应后的固体产物进行煅烧，得到尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。所述尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料中，各元素独特的占位方式加强了Fe/Mn之间的电子相互作用，增强了材料导电性及其与过一硫酸盐(PMS)的结合能力，显著提高了催化活性和选择性，从而有效降解水体中的有机污染物。

Description

一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料、其制备方法及应用。
背景技术
基于过硫酸盐的类芬顿高级氧化技术已被广泛用于各种有机废水的处理和水环境修复。该类技术常采用金属离子或金属氧化物催化剂来活化PMS(过一硫酸盐)，生成具有高氧化活性的硫酸根自由基(SO4 ·-)、羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)或PMS氧化中间体(PMS*)等活性物种，从而实现对水中污染物的氧化降解。在各种非均相催化剂中，尖晶石型过渡金属氧化物因其经济、高效、结构稳定等诸多优点，被认为是一种极具发展潜力的高级氧化催化材料，尤其是铁、锰基氧化物，不仅成本低、制备简单而且对环境友好，非常适合于水处理应用，但其活化PMS的性能普遍较差，并且需消耗大量PMS，产生硫酸根等二次污染物。另外，这类材料催化反应途径主要为自由基途径(即生成SO4 ·-或·OH)，存在反应选择性差(受各种环境离子及溶解性有机物干扰)、生成有毒中间产物等问题，从而限制了其实际应用。
针对自由基途径催化剂存在的上述问题，一些研究者开发了以非自由基途径为主的催化剂材料，但目前主要集中于碳纳米材料和氧化铜等，其不仅催化活性不高，而且化学稳定性差。目前仍缺少高效、稳定、高选择性(即通过非自由基途径活化PMS)的尖晶石型氧化物催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料、其制备方法及应用，本发明提供的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料可以搭配过一硫酸盐有效降解水体中的有机污染物。
本发明提供了一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液搅拌混合，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液在185～190℃下反应；
C)将所述反应后的固体产物进行煅烧，得到尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
优选的，步骤A)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000～60000g/mol；
所述含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的用量比为0.2～0.4g：100～200mL。
优选的，步骤A)中，所述乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰的用量之和与所述聚乙烯吡咯烷酮的用量比为3～5mmol：0.2～0.4g；
所述乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2。
优选的，步骤B)中，所述反应的时间为6～7h。
优选的，步骤C)中，所述煅烧的温度为500～520℃，时间为3～3.5h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
本发明还提供了一种上文所述的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用。
本发明还提供了一种水体中有机污染物的处理方法，包括以下步骤：
在含有有机污染物的水体中添加催化剂和过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体；
所述催化剂包括上文所述的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
优选的，所述有机污染物包括双酚A、4-氯酚、磺胺甲嘧啶和磺胺中的至少一种。
优选的，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为5～20mg/L；
所述含有有机污染物的水体中，催化剂的添加量为0.05～0.2g/L；
所述含有有机污染物的水体中，过一硫酸盐的添加量为0.05～0.2g/L。
本发明提供了一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：A)将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液搅拌混合，得到混合溶液；B)将所述混合溶液在185～190℃下反应；C)将所述反应后的固体产物进行煅烧，得到尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。本发明制备的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料中，活性金属Fe/Mn元素占据在尖晶石结构的八面体位点，Zn元素占据在尖晶石结构的四面体位点，各元素独特的占位方式加强了Fe/Mn之间的电子相互作用，从而增强了材料导电性及其与PMS的结合能力，显著提高了催化活性和选择性。
本发明提供的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料能够以非自由基路径高效活化PMS，并实现对水体中有机污染物的高效、高选择性降解，能够在15min内实现内分泌干扰物双酚A的100％降解去除，多种水质条件(如实施例中的去离子水、自来水、湖水、电镀废水)和干扰离子存在下仍展现出很好的污染物去除效果，并且在氯离子存在情况下无氯代消毒副产物生成，解决了传统的PMS高级氧化技术效率低、受环境干扰严重、产生有毒中间产物等缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的TEM图；
图3为本发明实施例2中尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料活化PMS降解双酚A的性能图；
图4为本发明实施例3中尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料在不同水环境中活化PMS降解双酚A的性能图；
图5为本发明实施例4中尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料活化PMS降解多种污染物的性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液搅拌混合，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液在185～190℃下反应；
C)将所述反应后的固体产物进行煅烧，得到尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
本发明先将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液搅拌混合，得到混合溶液。
本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，用于控制晶体的形貌和生长。
在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000～60000g/mol。在某些实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为58000g/mol。
在本发明的某些实施例中，所述含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的用量比为0.2～0.4g：100～200mL。在某些实施例中，聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的用量比为0.3g：150mL。
在本发明的某些实施例中，所述乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰的用量之和与所述聚乙烯吡咯烷酮的用量比为3～5mmol：0.2～0.4g。在某些实施例中，所述乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰的用量之和与所述聚乙烯吡咯烷酮的用量比为4.5mmol：0.3g。
在本发明的某些实施例中，所述乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2。在某些实施例中，所述乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰的摩尔比为1：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为1.5～2.5h。在某些实施例中，所述搅拌混合的时间为2h。
得到混合溶液后，将所述混合溶液在185～190℃下反应。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为190℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为6～7h。在某些实施例中，所述反应的时间为6h。
在本发明的某些实施例中，所述反应在油浴加热的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：离心、清洗和干燥。
本发明对所述离心的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心方法即可。所述离心用于分离出反应后的固体产物，即催化剂前驱体。
在本发明的某些实施例中，所述清洗包括用水清洗和用乙醇清洗。在某些实施例中，用水清洗的次数为3次，用乙醇清洗的次数为3次。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的方法为真空干燥。在某些实施例中，所述真空干燥的时间为10～14h。在某些实施例中，所述真空干燥的时间为12h。
干燥完成后，将所述干燥后的固体产物进行煅烧，得到尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为500～520℃，时间为3～3.5h。在某些实施例中，所述煅烧的温度为500℃。在某些实施例中，所述煅烧的时间为3h。在某些实施例中，所述煅烧在空气气氛中进行。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
在本发明的某些实施例中，所述尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的颗粒粒径为5～40nm。在某些实施例中，所述尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的颗粒粒径为10～20nm。
本发明提供的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料中，活性金属Fe/Mn元素占据在尖晶石结构的八面体位点，Zn元素占据在尖晶石结构的四面体位点。各元素独特的占位方式加强了Fe/Mn之间的电子相互作用，从而增强了材料导电性及其与PMS的结合能力，显著提高了催化活性和选择性。
本发明提供的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料可以作为去除水体中有机污染物的催化剂，搭配过一硫酸盐有效降解水体中的有机污染物，从而实现水体中有机污染物的有效去除，因而，本发明请求保护所述尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用。
本发明还提供了一种水体中有机污染物的处理方法，包括以下步骤：
在含有有机污染物的水体中添加催化剂和过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体；
所述催化剂包括上文所述的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
优选的，将催化剂超声分散在含有有机污染物的水体中，搅拌一段时间后，加入过一硫酸盐(PMS)，进行反应，得到处理后的水体。
在本发明的某些实施例中，所述有机污染物包括双酚A(BPA)、4-氯酚、磺胺甲嘧啶和磺胺中的至少一种，所述水体可以是去离子水、自来水、湖水或电镀废水。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为5～20mg/L。在某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为10mg/L。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，总有机碳浓度为0～360mg/L。在某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，总有机碳浓度为2mg/L、25mg/L或352mg/L。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，催化剂的添加量为0.05～0.2g/L。
本发明中，所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐。在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，过一硫酸盐的添加量为0.05～0.2g/L。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为15～25min。在某些实施例中，所述搅拌的时间为15min。
在本发明的某些实施例中，所述反应在常温下进行。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为15～60min。在某些实施例中，所述反应的时间为15min、30min或60min。
在本发明的某些实施例中，参与反应后的催化剂可以通过煅烧实现再生。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为250～350℃。在某些实施例中，所述煅烧的温度为300℃。在某些实施例中，所述煅烧的时间为1h。在某些实施例中，所述煅烧前还包括干燥。
本发明提供的水体中有机污染物的处理方法中，催化反应是以非自由基机理降解水体中的有机污染物。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明充分利用多金属协同策略，通过合理设计催化剂组成结构改变了其导电性和表面特性，显著增强了催化剂与PMS的相互作用并改变了其电子转移途径，从而显著提升了PMS的利用率，减少了PMS的消耗和硫酸根的积累，有效减轻了传统过硫酸盐高级氧化技术的氧化剂有效利用率低、产生大量硫酸根(二次污染)等限制。
本发明的催化剂具有良好的化学稳定性，在活化PMS降解双酚A重复使用5次后仍保持了85％以上的活性，而且催化性能可以通过热处理得到完全恢复，表明该材料具有良好的重复使用性和巨大的环境应用潜力。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的制备：
将0.3g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为58000g/mol)溶于150mL乙二醇中，待溶液澄清后加入1.5mmol乙酰丙酮锌、1.5mmol乙酰丙酮铁和1.5mmol乙酰丙酮锰，搅拌2h后，在190℃下油浴加热反应6h，离心收集并清洗(用水清洗3次，用乙醇清洗3次)反应后的固体产物，真空干燥12h后，在空气中于500℃煅烧3h，得到尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
将得到的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料研磨均匀后，进行X-射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)分析。图1为本发明实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的XRD图。从图1中可以看出，Mn元素成功插入到材料晶格中且其物相为ZnFeMnO4；XRD数据表明，Zn成功掺入到尖晶石的四面体位点，Fe/Mn则掺入到尖晶石的八面体位点中。图2为本发明实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的TEM图。从图2可以看出，本发明实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料呈不规则球状纳米颗粒，粒径大约为10～20nm，该材料为纳米材料。
将得到的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料进行化学组成分析：
将得到的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料在硝酸中彻底溶解后进行电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)测试。实验结果表明，该材料中Zn、Fe、Mn的相对浓度为1：1.11：0.95，与反应物中浓度之比基本一致，表明该方法可以通过调控投加比例控制最终产物中的元素摩尔比。以上结果证实成功合成了尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
实施例2
尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料活化PMS降解双酚A的性能及机理：
(1)降解双酚A(BPA)：取实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料2mg超声分散在20mL 10mg/L的双酚A溶液(溶剂为去离子水)中，搅拌15min达到吸附平衡后加入1mg过一硫酸盐(PMS)，在常温下反应，反应过程中取固定量反应液(是指上述反应中混合有ZnFeMnO4和PMS的双酚A的反应液)加入到质量浓度为2％的Na2SO3溶液中终止反应，并使用高效液相色谱测试双酚A浓度。反应15min后，通过离心收集催化剂，并用去离子水清洗后重复上述步骤，共进行5次循环测试，每个循环反应时间为15min。将第5次循环后收集的材料干燥后在300℃下煅烧1h后实现再生，重复上述实验。
图3为本发明实施例2中尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料活化PMS降解双酚A的性能图。从图3中可以看出，尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料经过5次循环使用后仍然能在15min内保持85％以上的降解率，且能够通过煅烧去除表面污染物中间体的残留，恢复催化性能。因此，该催化剂在活化PMS降解有机污染物方面显示出优异的催化性能和稳定性。
(2)催化反应途径分析：选取乙醇和叔丁醇作为自由基捕获剂加入反应体系中，发现其并不能抑制BPA的降解。同时电子顺磁共振波谱(EPR)结果表明该体系中没有产生自由基和单线态氧。因此该体系是以非自由基机理降解BPA。
实施例3
尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料用于不同水环境或废水样品中BPA的高效降解去除：
取实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料2mg超声分散在含有10mg/L BPA的20mL自来水(总有机碳浓度为2mg/L)中，搅拌15min后加入1mg过一硫酸盐(PMS)，在常温下反应30min。
取实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料2mg超声分散在含有10mg/L BPA的20mL湖水(总有机碳浓度为25mg/L)中，搅拌15min后加入1mg过一硫酸盐(PMS)，在常温下反应30min。
取实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料2mg超声分散在含有10mg/L BPA的20mL实际电镀废水(总有机碳浓度为352mg/L)中，搅拌15min后加入1mg过一硫酸盐(PMS)，在常温下反应30min。
测试尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料用于不同水环境或废水样品中降解BPA的性能，以评价该体系的环境耐受力，结果如图4所示。图4为本发明实施例3中尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料在不同水环境中活化PMS降解双酚A的性能图。从图4可以看出，尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料搭配PMS，在多种水质条件下(去离子水、自来水、湖水、电镀废水)都能在30min内对双酚A达到100％的降解效率，表明该体系具备良好的环境耐受性。
实施例4
尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料催化降解不同污染物的性能：
降解4-氯酚：取实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料2mg超声分散在20mL 10mg/L的4-氯酚溶液(溶剂为去离子水)中，搅拌15min达到吸附平衡后加入1mg过一硫酸盐(PMS)，在常温下反应60min。
降解磺胺甲嘧啶：取实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料2mg超声分散在20mL10mg/L的磺胺甲嘧啶溶液(溶剂为去离子水)中，搅拌15min达到吸附平衡后加入1mg过一硫酸盐(PMS)，在常温下反应60min。
降解磺胺：取实施例1的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料2mg超声分散在20mL 10mg/L的磺胺溶液(溶剂为去离子水)中，搅拌15min达到吸附平衡后加入1mg过一硫酸盐(PMS)，在常温下反应60min。
图5为本发明实施例4中尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料活化PMS降解多种污染物的性能图。从图5可以看出，该体系对不同的污染物的降解效率有较明显的差异，尤其是对双酚A的降解效果显著，表明该体系能够选择性降解富电子的有机污染物，克服了自由基无差别攻击环境中电子供体的缺陷，显著提升了PMS的利用率。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰和含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液搅拌混合，得到混合溶液；
B)将所述混合溶液在185～190℃下反应；
C)将所述反应后的固体产物进行煅烧，得到尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000～60000g/mol；
所述含有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的用量比为0.2～0.4g：100～200mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰的用量之和与所述聚乙烯吡咯烷酮的用量比为3～5mmol：0.2～0.4g；
所述乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的时间为6～7h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述煅烧的温度为500～520℃，时间为3～3.5h。
6.权利要求1～5任意一项所述的制备方法制得的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
7.权利要求6所述的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用。
8.一种水体中有机污染物的处理方法，包括以下步骤：
在含有有机污染物的水体中添加催化剂和过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体；
所述催化剂包括权利要求6所述的尖晶石型ZnFeMnO4纳米材料。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述有机污染物包括双酚A、4-氯酚、磺胺甲嘧啶和磺胺中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为5～20mg/L；
所述含有有机污染物的水体中，催化剂的添加量为0.05～0.2g/L；
所述含有有机污染物的水体中，过一硫酸盐的添加量为0.05～0.2g/L。
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